BIOPLATFORM SZÁRMAZÉKOK HETEROGÉN KATALITIKUS ELŐÁLLÍTÁSA, MŰSZERES ANALITIKÁJA, KATALIZÁTOROK JELLEMZÉSE

Átírás

1 BIOPLATFORM SZÁRMAZÉKOK HETEROGÉN KATALITIKUS ELŐÁLLÍTÁSA, MŰSZERES ANALITIKÁJA, KATALIZÁTOROK JELLEMZÉSE Készítette: HORVÁT LAURA Környezettudomány szakos hallgató Témavezető: ROSENBERGERNÉ DR. MIHÁLYI MAGDOLNA ELTE TTK Belső konzulens: DR. TATÁR ENIKŐ Budapest 2014.

2 Előadás vázlat 1. Bevezetés, célkitűzés 2. Katalizátorok (Magadiit rétegszilikát, ZSM-5 zeolit) 3. Kísérleti rész 4. Vizsgálati eredmények 5. Következtetések Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóintézet Anyag- és Környezetkémiai Intézetének Környezetkémiai kutatócsoportjában

3 Bevezetés, célkitűzés A biomassza eredetű levulinsav heterogén katalitikus átalakítása: Feladat: Az 1,4-Pentándiol gyűrűzáródását eredményező dehidratáló katalizátor kiválasztása és stabilitásának vizsgálata. 1,4-Pentándiol (1,4-PD): poliészter komponens 2-Metil-tetrahidrofurán (2-Me-THF): oldószer, üzemanyag adalék

4 Magadiit rétegszilikát Katalizátorok ZSM-5 zeolit d - Magadiit : Na 2 Si 14 O H 2 O (Na-[Si]MAG) - elsődleges építőelemek: oxigénatomokkal tetraéderesen koordinált Si atomok

5 Kísérleti rész Katalizátorok vizsgálatához alkalmazott módszerek: Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS) Röntgen pordiffraktometria (XRD) Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) Fajlagos felület meghatározás (BET) Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR)

6 Fourier transzformációs infravörös spektrofotométer (FT-IR)

7 Az 1,4-PD katalitikus konverziója Heterogén katalitikus berendezés folyamatos, átáramlásos csőreaktorral N 2 vivőgáz áram 50ml/min

8 Vizsgálati eredmények Röntgendiffrakció A röntgendiffraktogramok mutatják, hogy a szintetizált zeolit és rétegszilikát kristályossága megfelelő A Na kationokat protonra cseréljük, a bázistávolság lecsökken (1,53 nm-ről 1,47 nm-re)

9 SEM H-MAG(20) minta 40-50nm x 0,3-1μm összetapadt lapok H-ZSM-5(20) zeolit minta 4-5μm x 1-1,5μm x 0,5μm koporsó alakú kristályok A szintetizált minták morfológiája megegyezik azzal, amit a szakirodalomban leírtak.

10 N 2 adszorpciós/deszorpciós izoterma Minta neve Fajlagos Al-tartalom Si/Al felület (mmol/g) mólarány (m 2 /g) H-MAG(40) 57 0,41 40 H-MAG(20) 61 0,81 20 H-ZSM-5(20) 520 0, Al 2 O nem mértük - Fajlagos felület: H-MAG(40) < H-MAG(20) < -Al 2 O 3 < H-ZSM-5(20)

11 Abszorbancia, t.e. A katalizátorok savas tulajdonságai Adszorbeált piridin FT-IR spektrumai L 1622 B 1546 L Brönsted-savas centrum H-ZSM-5(20) H-MAG(40) H-MAG(20) -Al 2 O Hullámszám, cm -1 Lewis-savas centrumot mindegyik katalizátor tartalmaz Nincs Brönsted-savas centrum a -Al 2 O 3 katalizátoron A rétegszilikátok kevés, a zeolit sok Brönsted-savas centrumot tartalmaz

12 Az 1,4-Pentándiol dehidratálása, fáradásvizsgálat T= 200 C, p=1 bar, Téridő=0,5 g kat. /g 1,4-PD * h A H-MAG(40) rétegszilikát nem fárad A HZSM-5(20) zeolit gyorsan dezaktiválódik

13 Képződő termékek OH 1,4-Pentándiol OH - H 2 O O 2-Metil-tetrahidrofurán intramolekuláris gyűrűzáródás C - H 2 O OH 3-Pentén-1-ol-E C - H 2 O OH 3-Pentén-1-ol-Z 1,3-Pentadién-E 1,3-Pentadién-Z C - H 2 O 4-Pentén-1-ol OH C - H 2 O O gamma-valerolakton 325 C, 350 C - H 2 O O 2,3-Dihydro-5-Metilfurán

14 1,4-PD konverzió, 2-Me-THF hozam, termék szelektivitás H-MAG(40) H-MAG(20)

15 1,4-PD konverzió, 2-Me-THF hozam, termék szelektivitás H-ZSM-5(20) -Al 2 O 3

16 Következtetések elsődleges reakció az 1,4-PD intramolekuláris gyűrűzáródása 2-Me-THF képződése Al 2 O 3 klaszterek beépítése a rétegszilikátba nagyobb aktivitású és stabilabb katalizátor Brönsted-savas centrumokat tartalmazó katalizátoron a szekunder OH csoport eliminálódásával nyílt láncú telítetetlen alkoholok és 1,3-pentadién képződése

17 Köszönöm a megtisztelő figyelmet!

18 GC-MS Folyadékfázisú termékek elemzése: Injektor: 200 C Fűtési tartomány: C Fűtési sebesség: 10 C /perc Kolonna: - FFAP-CB kapilláris kolonna - megoszlásos WCOT típusú oszlop - tereftálsavval módosított polietilénglikol - hosszúság 25 m, belső átmérő 0,32 mm, külső átmérő 0,45 mm - állófázis vastagsága 20 μm Vivőgáz: - áramlási sebesség 30 ml/perc, He Detektor: MS Gázfázisú termékek elemzése: Injektor: 200 C Kolonna hőmérséklete: 120 C Kolonna: - töltetes (60/80 Carboxen-1000) - hosszúság 4,5 m, belső átmérő 0,32 mm, külső átmérő 2,1 mm Vivőgáz: GC - áramlási sebesség 30 ml/perc, He Detektor: TCD (hővezető képességi)

19 Gázkromatográf-tömegspektrométer (GC-MS) készülék H-MAG(20) T= 250 C N 2 vivőgáz Konv.: 84,4% Sorszám Vegyület neve Retenciós idő perc Koncentráció mol% 1 1,3-pentadién 0,791 0, Me-THF 0,996 66,82 3 pentanal 1,284 0,18 4 víz 1,668 7, pentén-1-ol (E) 5,636 3, pentén-1-ol 6,209 1, pentén-1-ol (Z) 6,208 3,16 8 GVL 11,596 0,45 9 1,4-pentándiol 14,909 16,53

20 Levulinsav Előállítása (folyékony savkatalizátorok): lignocellulóz alapú biomassza (cellulóz, hemicellulóz) savas hidrolízis (HCl v. H 2 SO 4, 100 C) 5-hidroximetil-2-furfural (HMF) gyenge sav kat. rehidratálás (200 C) levulinsav, hangyasav és polimerek képződése Szilárd savkatalizátorokat alkalmazó heterogén katalitikus technológia. Hexózok dehidratálása HMF-á, rehidratálása levulinsavvá és hangyasavvá

21 Előállítása: 1,4-pentándiol levulinsavból dehidratálás-hidrogénezés GVL-ből hidrogénes redukálás Katalizátor: Mo-val módosított Rh/SiO 2 alapú heterogén katalizátor, vizes közegben, alacsony hőmérsékleten (80 C) levulinsav konverzió 100% 1,4-pentándiol hozam 70%

22 Al-tartalmú magadiit rétegszilikát szintézise Katalitikusan aktív centrumok kialakítása: Al beépítése a Si vázba a hidrotermális szintézis közben Szilikagél + vízüveg + Al 2 (SO 4 ) 3 +H 2 O 130 C Na-[Al,Si]MAG NH C H-[Al,Si]MAG (Si/Al = 20) ZSM-5 zeolit szintézise n-propil-amin + vízüveg + Al 2 (SO 4 ) 3 +H 2 O 140 C Na-[Al,Si]ZSM-5 kalcinálás 550 C Templátmentesített Na-ZSM-5 NH C H-[Al,Si]ZSM-5 (Si/Al = 20)