6. Oktatócsomag Szerves kémia Számolás: Villányi: Szerves vegyületek képlete: 88-103. oldalig 107-108. oldalig 112-121. oldalig Berzelius: 1806-ban az anyagokat két kategóriában csoportosította eredetük szerint: Szerves anyag: az élő szervezetekből elkülöníthető anyag. Szervetlen anyag: az élettelen természetből származó anyag. Lavoisier: Megállapítása szerint a szerves vegyületeket (főként) négy elem építi fel, ezek az organogén elemek. Organogén elemek: szén (C), hidrogén (H), oxigén (O), nitrogén (N). Megszületett a vis vitalis -elv: a szerves vegyületeket nem lehet mesterségesen előállítani. Ezek csak az élő sejtekben képződhetnek az úgynevezett életerő segítségével. Wöhler: (1828) szervetlen vegyületekből (ammónium-kloridból és kálium-cianátból) szerves vegyületet (karbamidot) szintetizált. Ezzel a felfedezéssel megdőlt a vis vitalis -elv. NH 4 + + OCN - H 2 N-CO-NH 2 - Szerves kémia: a szénvegyületek kémiája. Ma már számos olyan szénvegyület ismert, melyet mesterségesen állítottak elő. - Szerves vegyületek: olyan vegyületek, melyek molekuláinak fő vázát kovalens kötéssel egymáshoz kapcsolódó szénatomok lánca vagy gyűrűje alkotja. Általában főként a négy organogén elem építi fel őket, de felépítésükben más elemek is szerepet játszhatnak (pl.: kén, klór.). Több millió szerves vegyületet ismerünk, jóval többet, mint szervetlent. A szénatomot tartalmazó lehetséges vegyületek száma korlátlan. A szénatom tulajdonságai: Kisméretű, nagy pozitív töltésű atomtörzs. A kovalens kötéseket kialakító elektronpárok nagy magvonzás alá esnek. A legegyszerűbb olyan atom, amely négy másik atommal képes erős kovalens kötést létesíteni (négy vegyértékű), stabilis, elektromosan semleges molekulák képzése közben. (Lásd: tetrahidro-borát-anion: BH 4 -, metán: CH 4, ammónium-ion: NH 4 + ) A ligandumok szénatom körüli elhelyezkedése a térben: Tetraéderes: sp 3 hibridizáció, kötésszög: 109, 5º, 4 ligandum Síkháromszög: sp 2 hibridizáció, kötésszög: 120º, 3 ligandum (1 π kötés) Lineáris: sp hibridizáció, kötésszög: 180º, 2 ligandum (2 π kötés) Készítette: Fischer Mónika 1 www.biokem.hu
Korlátlan számú szénatom kapcsolódhat egymással, miközben a létrejövő molekula stabilitása nem csökken. A kapcsolódó szénatomok hosszú láncokat (pl.: polietilén), gyűrűket (pl.: ciklopentán), gyűrűrendszereket alkothatnak. A láncok elágazhatnak, és gyűrűkkel kapcsolódhatnak. ciklopentán Izoméria: (izosz = azonos, merosz = rész) az azonos összegképletű, de eltérő molekulaszerkezetű vegyületeket izomereknek nevezzük. Az izomériának két formája van: konstitúciós izoméria és sztereoizoméria (térizoméria). Konstitúció: a molekulát felépítő atomok kapcsolódási sorrendje. Konstitúciós (szerkezeti) képlet: olyan képlet, amelyből látszik, hogy a molekula mely atomjai között van kötés. Konstitúciós izoméria: a konstitúciós izomerekben az atomok kapcsolódásának rendje különböző. Példa: Összegképlet: C 3 H 8 O Szerkezeti képletek: Propanol Izopropanol Etil-metil-éter Ezeknek, a vegyületeknek a kémiai és fizikai tulajdonságai eltérőek! Általában minél több atomból áll egy szerves vegyület, annál többféle izomer változata képzelhető el. A széntartalmú vegyületek csoportosítása: 1. Az elemi összetétel alapján: Szénhidrogének: csak szénből és hidrogénből álló vegyületek (pl.: ciklopentán). Készítette: Fischer Mónika 2 www.biokem.hu
Heteroatomot tartalmazó szénvegyületek: szénen és hidrogénen kívül más atomot (pl.: nitrogén, oxigén, kén, klór,...) is tartalmaznak. (pl.: propanol). 2. A szénváz alapján: Nyílt láncú szénvegyületek (pl: bután: C 4 H 10 ). Gyűrűs szénvegyületek (pl.: ciklopentán). 3. Funkciós csoportok alapján: Csoport: egy általunk tetszőlegesen kijelölt atomcsoport egy molekulában.(az alábbi táblázatban az R betűk szénből és hidrogénből felépülő, úgynevezett alkil csoportokat jelölnek.) Funkciós csoport: a molekulának az a kis részlete, atomcsoportja, amely a vegyület sajátságait döntő módon meghatározza. Vegyületcsoport Funkciós csoport Halogénezett szénhidrogének Szerkezeti képlet Előtag Utótag Példa -F, -Cl, -Br, -I -F, -Cl, -Br, -I pl.: klór- pl.: -klorid klór-metán, széntetraklorid Alkoholok, fenolok hidroxil hidroxi- -ol metanol, hidroxibenzol Éterek éter -éter dietil-éter Ketonok karbonil oxo- -on dimetil-keton (aceton) Aldehidek aldehid -al etanal (acetaldehid) Karbonsavak karboxil karboxi- -sav etánsav (ecetsav) Észterek észter -oát etil-etanoát (etilacetát) Aminok amino amino- -amin etil-amin, aminometán Amidok amid -amid Acetamid Tiolok szulfhidril merkapto- -tiol etántiol (merkaptoetanol) Készítette: Fischer Mónika 3 www.biokem.hu
Funkciós csoportnak tekinthetjük még a kettős vagy hármas kötéssel egymáshoz kapcsolódó szénatomokat. Előbbi az alkénekre (olefinek), utóbbi az alkinekre jellemző. Izoméria Alapfogalmak Molekulák képlete ÖSSZEGKÉPLET A molekulában lévő különböző atomok számát adja meg. SZERKEZETI KÉPLET A molekula szerkezetét is leírja valamilyen kiemelt szempont szerint. A molekula szerkezetének leírására szolgáló fogalmak: - Konstitúció Kapcsolódási sorrend a molekulában. - Konstitúciós képlet pl.: a C 3 H 6 egyik konstitúciója. - Félkonstitúciós (gyökcsoportos) képlet: csak a szénatomok közötti kötéseket tünteti fel. CH 2 CH CH 3 - Vonalképlet: csak a szénvázat tünteti fel. - Konformáció A molekulában különböző, egymással nem kapcsolódó atomok egymáshoz viszonyított térbeli elrendeződése. - Konfiguráció A molekulában a kovalens kötéssel kapcsolódó atomok térbeli elrendeződése egy központi atom körül (a királis szénatom körül a ligandumok térbeli elrendeződése). - Paraffinok konformációja Amíg egy molekula konstitúcióját vagy konformációját csak a kovalens kötés felszakításával lehet megváltoztatni, addig egy molekula konformációja már közönséges hőmérsékleten a hőmozgás energiájának hatására megváltozhat úgy, hogy az atomcsoportok rotálnak (forognak) a σ-kötések körül! - Cikloalkánok konformációja A gyűrűben fellépő erők lehetnek: torziós feszültség kötési feszültség szögfeszültség non bonded interaction Ezen különböző erők eredőjének, összegének kell minimumnak lennie. A ciklohexán gyűrűje (Sachse, 1890) a szén tetraéderes kötésirányainak torzulása nélkül kétféleképpen is felépülhet, egyrészt székalkatú, másrészt kádalkatú gyűrű formájában! Készítette: Fischer Mónika 4 www.biokem.hu
A székalkatú ciklohexánban a szénatomok nemcsak strukturálisan, hanem térbeli elhelyezkedés szempontjából is teljesen egyenértékűek! A hidrogénatomok azonban térbeli helyzetük alapján kétfélék lehetnek. Az axiális helyzetű hidrogénatomok kötésiránya merőleges a gyűrű oldalait felező síkra, és váltakozva a sík egyik és másik oldalán helyezkednek el! Az equatoriális hidrogénatomok kötésiránya a gyűrű általános síkjától csak alig (19 -al) tér el. Ezen kötésirányok is váltakozva a sík egyik, majd a másik oldala felé mutatnak. A kádalakú ciklohexánban már sem a szénatomok, sem a hidrogénatomok nem egyenértékűek térbeli elhelyezkedésük szempontjából kétféle szénatom és négyféle hidrogénatom különböztethető meg. A székforma 33 kj/mol-lal alacsonyabb energiatartalmú, mint a kádforma. Ez azért van így, mert a székformában körös-körül az energiatartalom szempontjából kedvező nyitott (szinklinális) állás fordul elő, a kádakban a nyitott állások mellett kedvezőtlen fedőállások (szinperiplanáris) is vannak. A kádak energiatartalmát tovább növeli az, hogy két hidrogénatom közelebb kerül egymáshoz, mint a van der Waals-rádiuszának a kétszerese. A különböző konformációk között ún. gyűrűátfordulás (Mohr, 1918) lehetséges! A C C kötések körüli összehangolt elcsavarodások révén alakulhatnak át egymásba a különböző konformációk, amit pszeudorotációs konformációváltozásnak nevezünk. A ciklohexán 99%-ban valamelyik szék konformációban van. Geometriai izoméria (Cisz-transz izoméria) Oka: nincs szabad rotáció két szénatom között (pl. a kettős kötés π-kötése gátolja a szabad rotációt a σ-kötés körül). Feltétel: eltérő ligandumok kapcsolódjanak a szénatomokhoz A geometriai izomerek fizikai tulajdonságai eltérőek lehetnek: olvadás- és forráspont (oka az eltérő kristályszerkezet) eltérő stabilitás (termodinamikai stabilitás) eltérő dipólusmomentum Készítette: Fischer Mónika 5 www.biokem.hu
eltérő reaktivitás is lehetséges Optikai izoméria A természetes kristályok a síkban polározott fény (csak egyféle rezgési síkja van) síkját képesek elforgatni. Egyes vegyületek oldata is képes erre a jelenségre, ezeket optikailag aktív vegyületeknek nevezzük. A jelenség polariméterrel mérhető. A forgatás irányát pozitívnak tekintjük és a vegyületet jobbra forgatónak nevezzük, ha a forgatás az óramutató járásával megegyező irányú. Ellenkező esetben a vegyület balra forgató. Jelölés (+) és ( ). Az elforgatás szöge (α) arányos az átsugárzott réteg vastagságával (l) és a minta koncentrációjával (d): α= [α] l d [α] az adott vegyületre jellemző fajlagos forgatóképesség, amely függhet az adott fény hullámhosszától, az adott hőmérséklettől valamint a minta koncentrációjától. 20 100α [ α ] D = l d {D= 589nm, a Nap színképében a Na + színképvonalának (D-vonal) hullámhossza; 20=hőmérséklet ( C); α= mért forgatás; l= rétegvastagság (dm); d= koncentráció (g/100ml)}. Optikai forgatóképesség és a molekula szerkezetének összefüggése Optikai aktivitást mutatnak azok a vegyületek, melyek molekulái tükörképükkel fedésbe nem hozhatók! Ezek a k i r ális (aszimmetrikus) molekulák. Azokat az izomereket, melyek tulajdonságai csak a forgatóképesség irányában térnek el, e n antiomereknek nevezzük. A szerves molekulák egy részének van kiralitása, egy vagy több kiralitáscentrummal (aszimmetriacentrum) rendelkeznek. A szénatom királis, ha mind a négy vegyértékéhez más ligandum kapcsolódik! Az enantiomerek minden fizikai, kémiai tulajdonságban megegyeznek, csak a fény síkját ellentétesen forgatják. Az enantiomerpároknak ellentétes konfigurációja van! A forgatás irányából a térbeli elhelyezkedésre NEM lehet következtetni! Abszolút konfiguráció: a térbeli elrendeződés pontos meghatározása (röntgendiffrakciós [diffrakció= hullámok terjedési irányának elhajlása az útjukban lévő akadály következtében] vizsgálatok). Így lehet S és R konfiguráció (az S konfiguráció nem biztos, hogy balra forgat!). Relatív konfiguráció (Emil Fischer): a konfigurációt egy kiválasztott molekulára (vonatkoztatási alap) vonatkoztatják! Az alap a jobbra forgató glicerin-aldehid (+), amelyet így D- konfigurációjúnak neveztek. A balra forgató ( ) glicerin-aldehid az L-konfigurációjú molekula. Ezekhez viszonyítva próbálták meghatározni egyéb enantiomereknél is a konfigurációt. Molekuláknál más-más a konfigurációhoz tartozó forgatás, de ha egy molekulának a D konfigurációja ( ) balra forgat, akkor L konfigurációja (+) jobbra forgat. Az abszolút konfigurációkat meghatározták és igazolták, hogy D R, illetve L S. Az aminosavaknál megmaradt a D, L jelölés! Racém elegy: A két enantiomer elegyét kapjuk, körülbelül 50-50%-ban található meg az elegyben a két enantiomer. Az ilyen elegy nem forgatja a poláros fény síkját, ún. intermolekuláris kioltás jelensége lép fel. Rezolválás: a racém elegy elválasztása enantiomerpárokra (nehéz folyamat, hisz tulajdonságaik megegyeznek). Készítette: Fischer Mónika 6 www.biokem.hu
Több királis szénatomot tartalmazó molekulák Kiralitáscentrumuk nem azonos telítettségűek (más-más ligandumokat tartalmaznak a két királis szénatomon). Kiralitáscentrumuk azonos telítettségű. Diasztereomerek Mindazokat a sztereoizomereket, amelyek nem enantiomerek, tehát nem tükörképei egymásnak és fedésbe sem hozhatók diasztereomereknek nevezzük! Amíg az enantiomerek fizikai és kémiai tulajdonságai a kivételektől eltekintve azonosak, addig a diasztereomerek fizikai és kémiai tulajdonságai eltérőek (kémiai tulajdonságaik hasonlóak, fizikai tulajdonságaik eltérőek [op., fp., oldhatóság, sűrűség eltérhet]). Az eltérés sokszor nem nagy, hiszen mindegyik diasztereomerben ugyanaz a szénváz található és a funkcióscsoportok is azonosak. A természetben az enantiomerek általában szelektíven jelennek meg, pl.: az L-aminosavak a fontosabbak a kínafában a balra forgató kinin található meg. ÖSSZEFOGLALÓ TÁBLÁZAT I Z O M É R I A konstitúciós izoméria SZTEREOIZOMÉRIA eltérő (kovalens) kapcsolódási sorrend azonos konstitúció eltérő konfiguráció geometriai izoméria optikai izoméria pl. az olefineknél: a C C kötés mindkét szénatomjához különböző ligandumok kapcsolódnak. cisz-transz diasztereomerpár: melyek egymásnak nem tükörképi párjai, és nem is azonosak; közönséges fizikai és kémiai tulajdonságaik is különböznek; optikailag lehetnek aktívak vagy inaktívak. királis molekula: az, amelyiknek tükörképe nem azonos önmagával, optikailag aktív. enantiomerpár: melyek egymásnak tükörképei, de nem azonosak; ezek a síkban polározott fényt ellenkező irányba forgatják, és más királis molekulákkal különböző módon reagálhatnak. hőmérséklet miatt gátolt rotáció ligandumok miatt gátolt rotáció sajátos lánckonformáció Készítette: Fischer Mónika 7 www.biokem.hu
Alkánok (paraffinok és származékaik) A paraffin szénhidrogének nevüket stabilitásukról kapták. Ugyan is nehezen képeznek vegyületeket. Homológ sor képzése: A legegyszerűbb paraffin szénhidrogén a CH 4 (metán), neve a metilalkoholból származik, ha egy hidrogént elvonnak belőle, egy vegyértékű - CH 3 metilgyök keletkezik; ez gáz állapotban, rövid ideig szabadon is létezhet. Ha a metán egy hidrogénjét metilgyökkel helyettesítjük, H 3 C-CH 3 (etán) keletkezik, ebből egy hidrogént elvonva tovább helyettesíthető, ekkor H 3 C-CH 2 -CH 3 (propán) keletkezik. A következő helyettesítésnél már két lehetőség lenne, vagy valamelyik szélső vagy a középső szénatomhoz kapcsolódhatna egy újabb metilgyök, az előbbi esetben n-bután, az utóbbiban izo-bután, vagy más néven 2-metil-propán keletkezik. Látható, hogy ha egy hidrogén helyébe - CH 3 metilgyök kerül, akkor a képlet CH 2 -vel nő, vagyis a paraffin sorozat általános képlete: C n H 2n+2 Valamennyi paraffin szénhidrogénből egy hidrogén atom elvonásával alkilgyök keletkezik, az etánból etil (-C 2 H 5 ), stb. Az alkilgyököt a latin radix=gyök szó kezdőbetűje után R-rel jelölik. A homológ sor első kilenc tagja: metán: CH 4 etán: CH 3 CH 3 (C 2 H 6 ) propán: CH 3 CH 2 CH 3 (C 3 H 8 ) bután: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 (C 4 H 10 ) pentán: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (C 5 H 12 ) hexán: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (C 6 H 14 ) heptán: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (C 7 H 16 ) oktán: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (C 8 H 18 ) nonán: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (C 9 H 20 ) dekán: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (C 10 H 22 ) Az el nem ágazó szénláncú tagot normál szénhidrogénnek nevezzük, jele n-, pl. n-bután. A lehetséges izomerek száma a szénatomok számával rohamosan nő. Magát a szénláncot vegyértékvonalakkal az alábbi módon jelölhetjük: -C-C-C-C-C-C- Készítette: Fischer Mónika 8 www.biokem.hu
A valóságban a szénlánc nem egyenes, hanem a vegyértékirányok között mindig 109 28' szög van, amint azt már a klasszikus sztereokémia előjelezte, a röntgenszerkezet kutatás pedig igazolta. Bebizonyítható, hogy az izomerek száma pentán esetén 3 hexán esetén 5 a heptán esetén 9 oktán esetén 18 nonán esetén, 38 dekán esetén 75 stb. Egy húsz szénatomos alkán C 20 H 42 (eikozán) esetén az izomerek száma már 366.319. Ezeket, az izomereket a genfi nómenklatúra szerint úgy nevezik el, hogy kiválasztják a vegyületben a leghosszabb szénláncot, és ennek atomjait megszámozzák, majd a megfelelő helyettesítő gyököket számokkal ellátva a leghosszabb el nem ágazó lánc neve elé írják Fizikai tulajdonságok - A kisebb szénatom számú n-paraffinok közönséges hőmérsékleten gázok. A pentántól kezdve folyadékok. A heptadekántól már szilárd, színtelen, kristályos anyagok. - Olvadás- és forráspontjuk a szénatom számmal szabályosan nő, de egyre kisebb mértékben. Az elágazó láncú vegyületek forráspontja mindig alacsonyabb a normál változaténál, annál inkább, minél nagyobb mértékű az elágazás. - A legegyszerűbb gáznemű n-paraffinok szagtalanok, a folyadékok benzin szagúak, a szilárdak szagtalanok, puha, viaszhoz hasonló anyagok. - Fajsúlyuk a víznél kisebb és a szénatomszámmal lassan nő. - Apolárisak Kémiai sajátságok - Mint nevük is mutatja általában kevéssé reakcióképesek. - Klór és bróm azonban már közönséges hőmérsékleten szubsztituálja egy hidrogénatomjaikat. A metán klórral egymás után mono-, di-, tri- és tetraklór-metánt ad. Ezek a klórozott vegyületek egymás mellett keletkeznek. Napfény hatására a reakció olyan hevessé válik, hogy sósav keletkezésén kívül korom marad hátra. - Füstölgő kénsav, a kisebb szénatomszámú paraffinok kivételével szulfonsavat alkot velük. - Tömény salétromsav a harmadrendű (három másik szénhez kapcsolódó) szénatomot tartalmazó paraffinokat zsírsavakká, sőt szén-dioxiddá oxidálja. A n-paraffinok nitrovegyületekké alakulhatnak. - Oxidáló szerek hatása különböző lehet; 20-24 szénatomszámú közönséges paraffinok keveréke 100-160 C-on levegő átfúvatásával zsírsavakká oxidálódik; katalizátorok, pl. egyes fémsók, ezt a folyamatot elősegítik. Készítette: Fischer Mónika 9 www.biokem.hu
Így a közönséges zsírokban található karbonsavak keletkeznek. A kapott terméket szappangyártásra használják. De szobahőmérsékleten csak azok oxidálhatók, amelyekben a hidrogénatom harmadrendű szénatomhoz kapcsolódik. Jellemző reakciói szubsztitúciósak. Éghetők, de nem kormozó lánggal égnek. 2C n H 2n+2 + (3n+1)O 2 2nCO 2 + (2n+2)H 2 O Hőbontásuk 1000-1200C - on történik mely a hosszú szénlánc miatt krakkolásban fog megnyilvánulni. Krakkolódásuk: Olyan hőbontási eljárások, amelyek segítségével a nagyobb molekulájú szénhidrogéneket kisebb molekulájú szénhidrogénekké alakítják át. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 1000 C CH 3 CH 2 CH 3 + CH 2 CH 2 Előállítás: - Metán előállítható elemeiből is magas hőmérsékletű ívben, hidrogénben szénelektródák között, megfordítható folyamat során: C + 2 H 2 = CH 4 - Szén-monoxid, vagy szén-dioxid nikkel katalizátor jelenlétében könnyen redukálódik metánná: CO + 3 H 2 = CH 4 + H 2 O; CO 2 + 4 H 2 = CH 4 + 2 H 2 O - Telítetlen szénhidrogének platinakorom, vagy finom eloszlású nikkel katalizátor jelenlétében paraffinszénhidrogénekké redukálhatók, pl.: C 2 H 4 (etilén) + 2 H 2 = C 2 H 6 (etán). - Reduktív dehalogénezés: R I + 2H R H + H I Előfordulás: Metán keletkezik cellulóz korhadása során a természetben, mocsarakban (mocsárgáz), a kérődzők bélgázában, széntelepeken, stb. Fontosabb képviselők jellemzése: Készítette: Fischer Mónika 10 www.biokem.hu
Metán A paraffin csoport legegyszerűbb tagja. A földgáz legnagyobb részét alkotja. Szerves anyagok bomlásakor is keletkezik (mocsárgáz). Kőolajban és kőszéntelepekben (sújtólég) is előfordul. Apoláris, tetraéderes molekulák, köztük csak gyenge diszperziós kölcsönhatás lép fel. Fizikai tulajdonságok: Színtelen, szagtalan Szobahőmérsékleten és légköri nyomáson gáz Oldhatóság: benzinben, benzolban (apoláris) jól oldódik, vízben (poláris) alig Olvadáspont: 182.5 C Forráspont: 161.6 C Víz alig oldja Lángja, alig világít Kémiai tulajdonságok: Szabályos, kiegyensúlyozott elektronszerkezet, az elektronok kis energiájú molekulapályákon vannak, ezért szobahőmérsékleten nem reaktív. - Hőbomlás: (1200 ºC) Termékek: acetilén, hidrogén 2CH 4 C 2 H 2 + 3H 2 - Reakció vízgőzzel: (1000 ºC, nikkel katalizátor) Termékek: szén-monoxid, hidrogén CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 - Reakció halogénekkel: (UV-fény, X= fluor, klór, bróm, jód) Termékek: metil-halogenidek CH 4 + X 2 CH 3 X + HX Szubsztitúció: olyan kémiai átalakulás, ahol a kiindulási molekula egyik atomja vagy atomcsoportja más atomra vagy atomcsoportra cserélődik. Azaz helyettesítődik. Szabadgyök: párosítatlan elektronnal rendelkező atom vagy molekula. Rendkívül reakcióképes anyagok, melyek általában instabilak és csak rövid ideig léteznek. A fenti szubsztitúciós reakció valójában több Készítette: Fischer Mónika 11 www.biokem.hu
lépésben megy végbe, melyekben szabadgyökök játszanak szerepet ( gyökös mechanizmus ). Ilyen szabadgyök például a metilgyök: H 3 C Számos egyéb kémiai és biokémiai reakció játszódik le gyökös mechanizmussal. - Égés: (reakció oxigénnel) Termékek: szén-dioxid, víz. (Valójában ez is gyökös mechanizmussal megy végbe!) CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Levegővel alkotott elegye meggyújtva hevesen robban. (Ez okozza a szénbányákban a veszélyes sújtólégrobbanást.) Felhasználás: Ipari és energiatermelési célokra sok milliárd köbmétert használnak belőle évente. (A "vezetékes gáz" legnagyobb részét is ez alkotja.) Etán A metántól egy metiléncsoportban ( CH 2 ) különbözik. Mindkét szénatom körül tetraéderes elrendeződésben négy másik atom helyezkedik el, ennél több nem lehetne, ezért ezek telített szénatomok. A telített szénatomok négy ligandummal (atom vagy atomcsoport a molekulában) rendelkeznek. Propán Felhasználása a butánnal együtt palackozva (PB gáz), tartályokban használják fűtésre, gépkocsi üzemanyagként, illetve ipari célokra Fűtőértéke nagyobb az etánénál. Könnyen cseppfolyósítható. Készítette: Fischer Mónika 12 www.biokem.hu
Cikloalkánok A szénatomok gyűrűvé kapcsolódása természetesen merevíti a molekulát, a vázalkotó szénatomok mozgási lehetősége kisebb, mint a nyílt szénláncban. A cikloalkánokban a molekula vázát alkotó sp 3 szénlánc (vagy annak egy része) gyűrűt, "ciklust" alkot. Az atomok erősebb rendezettségének megfelelően a cikloalkánok molekulái szorosabban illeszkednek egymáshoz (vagyis olvadás- és forráspontjuk magasabb, sűrűségük nagyobb), mint az analóg nyíltláncú szénhidrogéneké: Mint látni, az egyszerű (egy-gyűrűs) cikloalkánok elnevezésének alapelvei azonosak a nyíltláncú szénhidrogéneknél tárgyaltakkal, azzal a különbséggel, hogy a gyűrűs jelleget az alapnév elé tett "ciklo" szóval jelezzük és csak a gyűrűt alkotó szénatomok láncát tekintjük alapszénhidrogénnek. A gyűrűhöz kapcsolódó szénlánc(ok) ("oldalláncok") helyzetét számozással adjuk meg: a gyűrű szénatomjait úgy számozzuk meg, hogy mindig a rövidebb oldallánc helyét jelölő szám legyen a kisebb. Általános képlet: C n H 2n Előfordulás: Fő csoportjaik a naftének (bizonyos kőolajokban) és a terpének (növényekben, illóolajokban). Előállítás: A cikloalkánok előállítása általában az alifás vegyületekhez hasonló módszerekkel történik, pl.: a) Nem vicinális dihalogenidek (nem szomszédos szénatomon halogént tartalmazó szénhidrogének) nátriummal kezelve gyűrűs vegyületté alakulnak: b) Bizonyos diketonok alkoholos kálium-hidroxiddal hevítve gyűrűs vegyületet adnak, (főleg 1, 5-, 1, 6- és 1, 7-diketonok): Készítette: Fischer Mónika 13 www.biokem.hu
c) Dikarbonsavak kalciumsói hevítve gyűrűs ketonokká alakulnak, itt is az öt- és hattagú gyűrűk képződnek a legkönnyebben: A cikloalkánok jellemző reakciói: - Hidrogénezéssel, megfelelő körülmények között (nikkelpor felett magasabb hőmérsékleten átvezetve a cikloalkánok gőze alifás telített szénhidrogénekké alakul. Ezek a vegyületek, melyeket cikloparaffinoknak vagy naftén-szénhidrogéneknek is szokás nevezni, lényegében a nyíltláncú alkánokhoz hasonló természetű vegyületek. Legegyszerűbb cikloalkán: ciklopropán (C 3 H 6 ): További cikloalkánok: Ciklopentán, Ciklohexán, Ciklobután Készítette: Fischer Mónika 14 www.biokem.hu
Alkének (Telítetlen szénhidrogének, olefinek) Homológ sor: Etén (etilén), propén (propilén), 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén,... Elnevezésük: A megfelelő alkán nevében az -án végződést -én végződésre cseréljük. Kiválasztjuk a leghosszabb olyan szénláncot, amely a kettős kötést is tartalmazza, majd úgy számozzuk a szénatomokat, hogy a telítetlenek a lehető legkisebb számot kapják. A vegyület nevében a kettős kötés helyét az első telítettlen szénatom sorszáma jelöli. Elágazó lánc esetén az alkánoknál tanult módon járunk el. CH 3 6 5 CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 -CH=CH 2 4 3 2 1 2-etil-4-metil-1-hexén CH 2 CH 3 Fizikai tulajdonságok: Apoláris molekulák, mint az alkánok. Fizikai tulajdonságaik ezért az alkánokhoz hasonlóak. Az első tagok gázok, meggyújtva kormozó lánggal égnek. A következő tagok folyadékok. Kémiai tulajdonságok: Az eténhez hasonló reakciók. Jellemző az addíció és a polimerizáció. (Műanyagok!) - Savaddíció: Irányított folyamat! Pl.: propén hidrogén-klorid addíciója CH 3 -CH=CH 2 + HCl CH 3 -CHCl-CH 3 (2-klór-propán) CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl (1-klór-propán) 2-klór-propán képződik, 1-klór-propán nem (illetve csak kevés)! Az irányítási Markovnyikov-szabály: A hidrogénatom az addíció során mindig ahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, amelyikhez már eleve több hidrogén kapcsolódott. Az alkének telítetlen volta nagy reakcióképességet eredményez. - Hidrogén, halogén-hidrid, vagy halogén könnyen addicionálódik a kettős kötéshez és telített vegyület keletkezik (pl. halogénezett-paraffin). - A kettős kötéshez savak is asszociálhatók, ekkor észterek keletkeznek, majd belőlük alkohol. Készítette: Fischer Mónika 15 www.biokem.hu
- Oxidálószerek víz jelenlétében két hidroxilgyököt visznek a kettős kötésre, tehát kétértékű alkohol keletkezik. - Halogén-hidrogén-savakkal alkil-halogenidek keletkeznek. - És a polimerizációs reakciók. Előállítás: a) Alkoholokból vízelvonással, pl. etilalkoholból (etanolból): Katalizátorként aluminium-oxid használható. Tömény kénsavval vagy cink-kloriddal hevítve hasonló eredményt kapunk. Ez a reakció kisebb szénatomszámú alkoholok esetén alkalmazható. b) Az úgynevezett vicinális dihalogenidek (vagyis a két szomszédos szénatomon halogénnel hellyettesített paraffinok) esetén halogénelvonással: Halogénelvonásra cink vagy rézzel bevont cink használható. c) Hidrogén halogenid elvonással. d) Iparilag benzinből pirolízissel állítják elő. Előfordulás: Az alkének megtalálhatók egyes kőolajokban, továbbá szénvegyületek száraz desztillációs termékeiben. Bizonyos fém-karbidok vízzel való reakciójakor is keletkeznek Készítette: Fischer Mónika 16 www.biokem.hu
Geometriai ( cisz-transz ) izoméria Ha a molekulában kettős kötéssel összekötött szénatompár van, akkor a kötés, mint tengely mentén történő rotáció (elfordulás) csak a π-kötés felszakadásával lehetséges, amihez viszonylag nagy energiára van szükség. Ekkora energia csak magasabb hőmérsékleten áll a molekulák rendelkezésére. Normál körülmények között tehát a kettős kötéssel összekötött szénatompárhoz kapcsolódó négy ligandum viszonylagos térbeli helyzete rögzített. Minden olyan alkénből, amelynek molekulájában mindkét kettős kötésű szénatomhoz két különböző ligandum kapcsolódik, két geometriai izomer létezik ( cisz és transz izomerek). A geometriai izoméria a sztereoizoméria egyik fajtája. cisz-2-butén transz-2-butén Cisz-izomer: az az izomer, ahol a nagyobb csoportok egymáshoz közelebb, a molekula azonos oldalán vannak. Transz-izomer: az az izomer, ahol a nagyobb csoportok egymástól távolabb, a molekula ellentétes oldalain vannak. Az etén (etilén) Jelentősége: Vegyipari alapanyag, műanyaggyártás, növényi hormon, stb. Háromligandumos, telítetlen szénatomok. Mind a hat atom egy síkban van. A két szénatom között található π-kötés e sík felett és alatt helyezkedik el (csomósík). A π-elektronok megtalálási valószínűsége a csomósíkban nulla. A szén-szén kötés körüli elfordulás csak a π-kötés felszakadásával lehetséges, amihez viszonylag nagy energiára van szükség. Az etén elektronrendszere szimmetrikus, molekulái apolárisak. A molekulák között gyenge diszperziós kölcsönhatás lép fel. Fizikai tulajdonságok: - Színtelen, jellegzetes szagú gáz - Oldhatóság: apoláris oldószerekben jól oldódik, vízben (poláris) rosszul Készítette: Fischer Mónika 17 www.biokem.hu
- Olvadáspont: -169, 1 C, Forráspont: -103, 7 C Kémiai tulajdonságok: A molekulában a σ-kötésekhez képest gyenge π-kötés található. Ez viszonylag könnyen felhasad, ezért az etén már szobahőmérsékleten is jóval reakcióképesebb, mint pl. az etán. - Égés: (kormozó láng, termékek: szén-dioxid, víz) C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O Reakció típusa: 1. Addíció: az olyan reakciót, ahol két molekula melléktermék képződése nélkül egyesül egymással, addíciónak nevezzük. A telítetlen szénhidrogénekre általában jellemző az addíció. - Hidrogénnel: (Pt-katalizátor) C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 (etán) - Halogénnel: C 2 H 4 + Cl 2 C 2 H 4 Cl 2 (1,2-diklór-etán) C 2 H 4 + Br 2 C 2 H 4 Br 2 (1,2-dibróm-etán) - Erős savval: C 2 H 4 + HCl C 2 H 5 Cl (klór-etán v. etil-klorid) - Vízzel: (kénsav katalizátor jelenlétében) C 2 H 4 + H 2 O C 2 H 5 OH (etil-alkohol) 2. Polimerizáció: (poliaddíció) olyan kémiai reakció, ahol egy telítettlen vegyület sok azonos molekulája egyesül egymással melléktermék képződése nélkül. nc 2 H 4 ( CH 2 CH 2 ) n (polietilén) Polimerizáció (olvasmány) Az alkének polimerizációja a kiindulási alkén (a monomer) sorozatos önaddíciója: a monomerből megfelelő iniciátorral kialakított instabilis származék a kettős kötések felszakadása révén sorozatosan reagál további monomermolekulákkal, miközben a növekvő molekula instabilis (tehát növekedésre képes) marad mindaddig, amíg valamilyen lánczáró lépésben nem stabilizálódik. Az így képződött nagy molekulatömegű polimer szerkezetileg sok azonos kisebb részből álló molekulának tekinthető. A láncnövekedés fokozatosan megy végbe: két monomer-molekulából előbb dimer, majd ebből egy harmadik monomermolekulával trimer keletkezik és a folyamat elvben addig folytatódik, míg a monomer el nem fogy. Adott monomerből láncreakcióban keletkező polimer szerkezetét egyszerűen jelölhetjük a következő módon: A polimer lánc egyik végéhez a láncot indító iniciátor (helytelenül: katalizátor) kapcsolódik, másik végén pedig a lánczáró lépés jellegétől függően C,C kettős kötést, telitett szénatomot, vagy más, az iniciátorból származó funkciós csoportot találunk. Az alkének polimerizációjának különböző típusait, a láncot indító iniciátor (illetve a láncnövekedési reakció mechanizmusának) jellege szerint a következőképpen csoportosíthatjuk: Készítette: Fischer Mónika 18 www.biokem.hu
Az alkének polimerizációja az addíciós, vagy láncpolimerizáció tipikus példája. Az ilyen típusú polimerizációk közös jellemzője, hogy egy aktiválási (iniciálási) lépés után kialakult aktív centrumon megy végbe a láncnövekedés. A polimerizáció sebessége az iniciátor (és a monomer) koncentrációjától függ és a polimerizációs fok (a polimer molekulatömege) az iniciátor koncentrációjával szabályozható. Könnyen belátható, hogy minél nagyobb az iniciátor koncentrációja, annál több lánc indul növekedésnek és a monomer elfogyása után annál kisebb lesz a polimer molekulák átlagos molekulatömege. A polimerizációk másik típusával, a lépcsős polimerizációval, a tereftálsav kapcsán, a 19.9.4. fejezetben fogunk megismerkedni. -- Gyökös polimerizáció Ez az alkének polimerizálásának legáltalánosabban alkalmazott formája. A reakciót valamilyen gyök indítja el néhány alkénmolekula kötésének homolitikus felbontásával. Az így keletkezett alkilgyök reagál egy másik alkénmolekulával, mivel pedig az ennek során kialakuló dimer hasonlóan gyökös természetű, a reakciósorozat mindaddig folytatódik, amíg valamilyen lánczáró lépés (vagy a monomer elfogyása) le nem állítja a folyamatot: Lánczárás bekövetkezhet: vagy valamilyen R' gyökkel való kapcsolódás révén: (Az R' lehet egy másik növekvő polimergyök is; ez esetben dimerizációval záródik a láncnövekedés.) A gyökös polimerizációt inditó iniciátorok lehetnek: Könnyen bomló, gyököt szolgáltató szerves molekulák, többnyire peroxidok, pl. dibenzoil-peroxid: vagy azo-bisz(izobutiro-nitril): Kis mennyiségben hozzáadott molekuláris oxigén indítja például az etén polimerizálását a nagynyomású polietén (polietilén, PE) előállításakor: (Az etén polimerjét a IUPAC nevezéktan szerint természetesen polieténnek kell nevezni, a szakmai közbeszédben azonban többnyire ma is az alkén polimerek eredeti, régi nevét - polietilén, polipropilén, poli(izobutilén), általánosságban poliolefinek - használják.) Ezt figyelembe véve a továbbiakban ezeket a nem-szisztematikus elnevezéseket is megemlítjük. Esetenként kívánatos, hogy a polimerizáció alacsony hőmérsékleten (kb. 0 C) menjen végbe (így keletkezhetnek nagyon hosszú szénláncú polimer molekulák). Ilyen esetben iniciátorként redox-rendszerek használatosak. Pl. hidrogén-peroxid vas(ii)sóval bontva hidroxilgyököt szolgáltat (ún. Fenton reagens, műkaucsuk előállításában használatos iniciátor): Magas hőmérsékleten (500-800 C) külön hozzáadott iniciátorok nélkül is lejátszódik az alkének polimerizációja. Készítette: Fischer Mónika 19 www.biokem.hu
Magas hőmérsékleten a szénhidrogének krakkolódási folyamatai szolgáltatnak iniciátorként ható gyököket). Ez a spontán polimerizáció (és az azt követő további dehidrogéneződési, aromatizálódási folyamatok) okozzák például a szénhidrogénkrakkolásnál és pirolizisnél fellépő kokszképződést is. -- Kationos polimerizáció A láncnövekedési reakciót az iniciátor (pl. protont szolgáltató sav, bór-trifluorid, alumínium-klorid, stb.), hatására keletkezett karbokation indítja el és ennek a karbokationnak a szénlánca növekedik a pozitív töltés lépésenkénti átrendeződésével mindaddig, míg be nem következik valamilyen lánczáró lépés. Kationos mechanizmussal polimerizálható például az izobutén. Bór-trifluoridos iniciálás esetén a reakció megindításához nyomnyi mennyiségű víz szükséges, mely a bór-trifluoriddal reagálva protont szolgáltat: Mivel a komplex sav anionja kovalens kötés kialakítására nem képes, az izobuténből protonaddicióval keletkezett monomer karbokation nem a sav anionjával, hanem a nagy feleslegben jelenlévő alkénnel reagál, dimer karbokation képződése közben. Ezen reakció ismétlődésével makromolekulához vezető láncreakció indul meg. Lánczáró lépés protonledobással következhet be: A képződött poli(izobutén) [poli(izobutilén)] átlagos molekulatömege elérheti a 200.000-et, vagyis polimerizációs foka (az egy makromolekulában átlagosan egymáshoz kapcsolódott monomermolekulák száma) maximálisan 3500. Ez a gumiszerű műanyag telített lévén nem vulkanizálható az izobutént 2 % izoprénnel együtt polimerizálva (kopolimerizálva) azonban kiváló tulajdonságú butilkaucsuk nyerhető, melynek vulkanizált terméke kémiailag nagyon ellenálló és gyakorlatilag nem öregszik. A fenti kationos mechanizmus szerint játszódik le sok más alkén savval iniciált (sokszor nem kívánatos) polimerizálódása is. -- Anionos polimerizáció Anionosan azok a C,C kettős kötést tartalmazó monomerek polimerizálhatók, melyek a kettős kötés mellett valamilyen erősen elektronszívó (vagy az elektronokat delokalizálni képes) "Z" csoportot (pl. -CN, -Cl, -fenil) tartalmaznak. Az iniciáló anion (A-) lehet szervetlen, pl. NH 2 - a kálium-amid disszociációjából, vagy karbanion, pl. butil-lítium disszociációjából: A folyamat vázlatos mechanizmusa: -- A vinil típusú alkének polimerjeinek sztereokémiája A vinilcsoportot tartalmazó alkén monomerek polimerizációjával előállított makromolekulák általában ún. fej-láb polimerek, azaz a polimerizáció regioszelektív: A fej-fej és láb-lábkapcsolódás ritka: A makromolekulás anyagok kristályszerkezetét (és ezen keresztül mechanikai tulajdonságaikat) azonban a polimerizáció (általában kedvező) regioszelektivitásán kívül döntő módon befolyásolja annak sztereoszelektivitása is, azaz az R-csoportok térbeli helyzete a polimer láncban. A makromolekulát láncalakban, a térben kihúzva szembetűnik, hogy az R szubsztituensek a láncot alkotó szénatomok által meghatározott sík egyik vagy másik oldalára kerülhetnek: Készítette: Fischer Mónika 20 www.biokem.hu