Fenolszennyezés és az azt követő kármentesítés vizsgálata analitikai és környezetvédelmi szempontból DIPLOMAMUNKA Hovánszki György Debrecen, 2003
A dolgozat a Debreceni Egyetem Természettudományi Karának Szervetlen és Analitikai Tanszékén Dr. Braun Mihály egyetemi adjunktus irányításával készült. 2
Köszönetnyilvánítás Köszönetet mondok Dr. Papp Lajos proff. Emeritus egyetemi tanárnak, hogy támogatta a diplomamunkámat. Köszönöm Dr. Braun Mihály egyetemi adjunktusnak a munkámhoz nyújtott szakmai segítséget. Köszönöm Nagy Péter Tamás egyetemi tudományos segédmunkatársnak a mintavételezések megtervezésében nyújtott segítséget. Köszönöm Dominyák Csabának a mintavételezéseknél nyújtott segítséget. 3
TARTALOMJEGYZÉK TÁBLÁZATOK... 5 ÁBRÁK... 5 BEVEZETÉS... 6 CÉLKITŰZÉS... 8 1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS... 9 1.1. Határértékekre vonatkozó magyar szabályozás:... 10 1.2. A felszín alatti vizek áramlása és megjelenési formái... 14 1.3. A talaj szerepe a felszín alatti vizek minőségének védelmében... 16 1.4. A szennyezett ivóvíz élettani hatásai... 18 1.5. A fenol biodegradációja... 20 2. ANYAG ÉS MÓDSZER... 21 2.1. A fenolindex meghatározása MSZ 1484-1:1992 alapján:... 21 2.2. A fenol és származékainak meghatározása az EPA alapján:... 22 2.3. A trícium koncentráció meghatározása T- 3 He módszerrel... 23 2.4. Mintavételi pontok tervezése:... 24 2.5. A mintavétel kivitelezése:... 27 3. MÉRÉSI EREDMÉNYEK... 29 3.1. Ivóvíz eredmények:... 31 3.2. Szennyvíz eredmények:... 33 3.3. Szennyvíziszap eredmények:... 35 4. ÖSSZEFOGLALÁS:... 36 IRODALOMJEGYZÉK:... 38 FÜGGELÉK... 40 A fenol biztonságtechnikai adatai (MSDS)... 42 A fenol metabolizmusa a szervezetben:... 43 Országos kibocsátási határértékek... 44 4
TÁBLÁZATOK 1. táblázat: Néhány szerves vegyület ízrontó káros hatását jellemző koncentrációérték 19 2. táblázat: Néhány vegyület szaghatást okozó koncentrációértéke 19 3. táblázat: Elsődleges szerves anyagok biodegradációja 20 4. táblázat: EPA-604 metódus elemei 22 5. táblázat: Vizsgált komponensek és szabványok 28 6. táblázat: A szennyvízminták mérési eredményei 29 7. táblázat: A szennyvíz eredmények összehasonlítása a korábbi mérésekkel és a határértékkel 29 8. táblázat: Az ivóvízminták mérési eredményei 30 9. táblázat: A szennyvíziszapminták mérési eredményei 30 10. táblázat: A fenol fizikai adatai 42 11. táblázat: A fenol toxikológiai adatai 42 12. táblázat: A felszíni vízi környezetbe közvetlenül bevezetett szennyvizek országos területi kibocsátási határértékei és a vízminőségvédelmi területi kategóriák 44 13. táblázat: Az ivóvízkivételre szánt felszíni víz minőségi követelményei (vízminőségi határértékek) 45 14. táblázat: A közcsatornába kiengedett káros anyagok küszöbértékei 46 15. táblázat: A közcsatornába kiengedett veszélyes anyagok küszöbértékei 46 16. táblázat: Szennyvizek és szennyvíziszapok vizsgálati módszerei. 47 ÁBRÁK 1. ábra: Határértékre vonatkozó magyar szabályozás 10 2. ábra: A különböző szintű felszín alatti vízáramlási rendszerek elvi vázlata (forrás: Tóth J. 1963) 14 3. ábra: Hidrogeológiai metszet (Nyíregyháza, Vízügy) 15 4. Ábra: A telítetlen és a telített zóna nyílt tükrű talajvíz esetén (forrás: Juhász J. 1976) 17 5. ábra: EPA-604 FIDGC kromatogram 22 6. ábra: Nyírlugosi szennyvíz tisztító telep. 24 7. ábra: Szikkasztó nyárfás (Nyírlugos, szennyvíztelep) 26 8. ábra: A szennyvízhálózat és a mintavételi pontok elhelyezkedése. 27 9. ábra: Az ivóvíz kutak Fe és Mn tartalma (szűrés előtt és után) 31 10. ábra : A nitrogén formák alakulása oxidáció hatására. 32 11. ábra: A szennyvíz oxidációs állapotának változása 33 12. ábra: Fe és Mn, valamint KOI változása a szennyvízben 34 13. ábra: A szennyvízminták fenolindex eredménye 34 14. Ábra: A szennyvíziszap fenol és kadmiumtartalma 35 15. Ábra: A szennyvíziszap Mn, Cu, Pb, Ni tartalma 35 16. ábra: A fenolszennyezés kármentesítésének helyszínrajra 41 17. ábra: A fenol metabolizmusa a szervezetben 43 5
BEVEZETÉS A környezeti károkat több szempont szerint csoportosíthatjuk. Az egyik legfontosabb a rehabilitáció, mely során egy korábban bekövetkezett szennyezés előtti állapotot kívánunk visszaállítani. A környezetkárosító hatás vizsgálata, tényfeltárása valamit a kármentesítés elsődleges fontosságú a környezetvédelem szempontjából, ezt támasztja alá az is, hogy a Környezetvédelmi Minisztérium erre a célra kiemelt prioritású pályázatokat hirdet meg. A jelen diplomamunka egy ilyen kármentesítést vizsgálna meg különböző szempontok szerint, érintve a helyreállított környezet felülvizsgálatát. Nyírlugoson az 1900-as években épült egy fűrészmalom, amely mintegy 50 éven keresztül működött gőzmeghajtású gépekkel. A gőzgépeket fával fűtöttek, az égés során visszamaradó kátrányt pedig egy ásott kútba temették. A malom a II. világháború idején leégett és feledésbe merült. 1995-ben egy lakossági bejelentés során figyeltek fel arra, hogy az ásott kutak vize rossz szagú és állatelhullás is történt. Megállapították, hogy a víz fenollal szennyezet ami a betemetett kátrányból származik. Nyírlugos nagyközség belterületén Országos Környezeti Kármentesítési Program folyik, amely a volt nyírlugosi fűrészmalom által a talajba juttatott fenolszennyezés előtti állapotot szeretné visszaállítani. A kármentesítési programban kikötött szerződés értelmében a Magyarországon engedélyezet határértékig (0,1 mg/l fenolindex) tisztított talajvizet a kármentesítő cég a kommunális szennyvízcsatorna hálózatába juttatja, amely a település kommunális szennyvízének mintegy 25-30%-át jelenti. A kármentesítés tehát további határértéken tartott kibocsátást és terhelést jelent a kommunális szennyvízrendszerre, ami indokolttá teszi a szennyvízcsatorna hálózat teljes hosszában a szennyezési szint folyamatos mérését. 6
A fentebb említett probléma alapos tényfeltárását az teszi környezetvédelmi szempontból különösen fontossá és elkerülhetetlenné, hogy a megjelölt vizsgálatok elvégzése és a kapott eredmények értékelése után válik csak lehetővé a megfelelő előtisztítási technológia kiválasztása, ami biztosítja a szikkasztó nyárfás biológiai szennyvíztisztító telep minél kisebb környezeti terhelését. A terhelés csökkentése azért is indokolt, mert Nyírlugos település vízbázisáról kiderült, hogy sérülékeny földtani környezetű ivóvízbázisnak minősül (a terület 1999-ben felkerült a sérülékeny vízbázisok listájára), sok helyen hiányzik a vízzáró réteg, ami a korábbi geológiai és hidrológiai vizsgálatok adataival összhangban azt mutatja, hogy Nyírlugos környéke erős beszivárgási terület. Így fennáll annak a veszélye, hogy az összegyűjtött szennyvizet megfelelő előtisztítás nélkül juttatva a szikkasztó nyárfásra, potenciálisan veszélyeztetheti a környék felszín alatti vízkészletét és így a közeljövőben ivóvíz készletét is. 7
CÉLKITŰZÉS A fenolszennyezés vizsgálatára megnyertünk egy KAC pályázatot, így a méréseket a hatályban lévő MSZ szabvány szerint akkreditált szaklaboratóriumok által kívánom elvégeztetni. A mintavétel megtervezését és kivitelezését én magam kívánom elvégezni. Az előre megtervezett mérések, melyek a szennyvíznek legalább 20 paraméterét tartalmazzák, átfogó képet nyújtanak a szennyezzők eloszlásáról, hígulásáról és degradációjáról. Feladatomnak azt a célt tűztem ki, hogy megvizsgálom a szennyezés rehabilitációból eredő további környezetszennyezést és megpróbálok megoldást találni ezek kiküszöbölésére. 8
1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS A fenol származékainak kimutatása szennyvízből nagy irodalmi háttérrel rendelkezik. Ennek legfőbb oka az, hogy az ipar (olajipar, pertokémia ipar) hulladékként nagy mennyiségben termel fenolt, aminek a tisztítása nem könnyű feladat. Az alkalmazott tisztítási módszerek (extrakció, fizikai-kémiai módszer, biológiai eljárás, ozonizálás, szén-adszorpció, koaguláció[1]) nem minden esetben használhatók; határt szab a fenol mennyisége, koncentrációja valamint az eljárás költsége. Kísérletek folytak fenolos szennyvizek bentonit és tőzeg adszorpciós tulajdonságait kihasználó eljárásra is[2]. A fenol az élő szervezetekre toxikus. Egy felszíni vízszennyezés során vizsgálták a hal populáció pusztulását. Extrakció után HPLC-vel mérték a fenolt, ami a halak bőréből is kimutatható volt.[3] Számos cikk foglalkozik olyan módszer kidolgozásával, mely során ipari és kommunális szennyvízből mérnek fenolt és annak származékait. [6][7]A legtöbb esetben LC-t használnak, bár a GC-vel jobb kimutatási határt lehet elérni. [4] Próbálkoztak szilárd fázisú extrakció majd CE használatával, melynek előnye az extraktum közvetlen injektálhatósága.[5] A fenol biogedradációjának vizsgálata során kiderült, hogy 30 nap alatt mintegy 40%-a bomlik le. [8] Magyarországon az elfogadott fenolindex szabvány szerint mérik a fenoltartalmat, amely ivóvízre és szennyvízre is egyaránt használható. Nyírlugoson a fenolmentesítést megelőző vizsgálatokat is ezen szabvány szerint mérték. Az összehasonlíthatóság miatt mi is ezt a szabványt használtuk a méréseinkhez. A nemzetközileg elfogadott fenol szabványt az EPA dolgozta ki az USA-ban. Sajnos az eltérő módszer miatt, az általuk mért fenoltartalom nem vethető össze a magyar szabvánnyal. A fenolszennyezés tényfeltárása során Nyírlugos vízzáró talajrétegeinek áteresztőképességét is megvizsgálták, mivel meg akarták tudni, hogy a fenol a felszíni vízrétegekből átkerülhet-e a rétegvizekbe, veszélyeztetve ezzel az ivóvíz ellátást. A mélyebb rétegvizekből mintát vettek, amit trícium vizsgálatnak vetettek alá. Az eredmény 5 TU; e vízbázis tehát különösen veszélyeztetettnek nyilvánították. 9
1.1. Határértékekre vonatkozó magyar szabályozás: Az Európa Tanács szakbizottságának ajánlása a holland lista adaptálására kellő iránymutatást ad, de a hazai adottságok - beleértve a változatos természeti adottságok mellett a környezeti kultúra színvonalát és az ezzel foglalkozó szakemberek társadalmi elismertségét is - kissé bonyolultabb és az értékeket kevésbé rugalmasan kezelő szabályozást kívánnak meg. 1. ábra: Határértékre vonatkozó magyar szabályozás A: háttér koncentráció B: szennyezettségi határérték C i : intézkedési érték D: kármentesítési határérték Az egyes jelölések értelmezése magyarázatot kíván. Látható, hogy a megnevezések eltérőek, nem mindenütt a "határérték" kifejezés szerepel. Ez is utal arra, hogy az egyes értékek szerepe és túllépésük következménye egymástól eltérő. Az A érték a tiszta környezeti elem (talaj vagy felszín alatti víz) anyagtartalma átlagos a magyarországi viszonyok között. A rövid definícióban igen lényeges az "átlagos magyarországi viszonyok" kifejezés. Az érték tehát nem tartalmazza sem a természetes, sem a mesterséges anyagdúsulásokat, szennyeződéseket. Szerepe a tájékoztatás annak érdekében, hogy a mért koncentrációt legalább egy szempontból azonnal minősíteni lehessen. A B érték valódi határérték, amely koncentrációig a környezeti elem terhelése nem jár nagy kockázattal. Meghatározásában a célállapotoknál tárgyalt szempontok voltak irányadók: a talaj esetében a multifunkcionalitás, a felszín alatti víz esetében az ivóvíz előállítására való alkalmasság fenntartása. A C i intézkedési érték, amelynél nagyobb koncentráció esetén a kockázat elviselhetetlenül nagy, alapos gyanú van arra, hogy a környezeti elem károsodottnak, azaz beavatkozás nélkül 10
helyreállíthatatlannak tekinthető. Lényeges szempont, hogy ez az állapot már egy bekövetkezett, nemkívánatos tevékenység vagy esemény eredménye. A C i értékek értelmezése és főleg alkalmazása nem mosható össze a B értékkel. Ha a körülmények indokolják, az intézkedéseket ettől kisebb koncentráció esetében is lehet kezdeményezni. A javaslat tehát itt megtartotta a holland rendszer rugalmasságát, azaz az érték meghaladása nem feltétlenül a műszaki kármentesítés szükségességére utal, hanem a kivizsgálási kötelezettségre, amit a határérték megnevezése is kifejez. Az "i" index azt jelöli, hogy a terület érzékenységétől függően a határérték változhat. Itt jelennek meg a berlini lista sajátosságát adó területi adottságok mint prioritások, de attól kissé eltérő, a magyar viszonyokat és a jogszabályi környezetet figyelembe vevő értelmezésben. Fokozottan érzékeny terület, az intézkedési érték C 1 : ökológiai zöldfolyosó területe, a nemzetközi jelentőségű vadvizek jegyzékébe felvett, jogszabályban kihirdetett terület, az 1995. évi LVII. tv. szerint állami tulajdonban lévő felszíni állóvíz középvízi mederélétől számított 0,25 km széles sáv, azok a karsztos területek, ahol a felszínen vagy a felszín alatt 10 m-en belül mészkő, dolomit, mész- és dolomitmárga képződmények találhatók, üzemelő és távlati ivóvízbázisok, ásvány- és gyógyvízhasznosítást szolgáló vízkivételek - külön jogszabály szerint - kijelölt vagy kijelölés alatt álló belső, külső és "A" hidrogeológiai védőövezete, továbbá a karszt-, talaj- és partiszűrésű ivóvízbázisok, ásvány- és gyógyvízhasznosítást szolgáló vízkivételek esetén a "B" hidrogeológiai védőövezet is, jogszabályban kihirdetett, valamint tervezett nemzeti parkok, bioszféra rezervátumok, erdőrezervátumok területei, továbbá az előbbieken kívül eső, fokozottan védett vagy fokozott védelemre történő átminősítésre előkészített területek. Érzékeny terület, az intézkedési érték C 2 : az 1995. évi LVII. tv. szerint állami tulajdonban lévő felszíni állóvíz középvízi mederélétől számított 0,25-1 km széles sáv, minden olyan, a fokozottan érzékeny kategóriába nem tartozó karsztos terület, ahol a felszín alatt 100 m-en belül mészkő, dolomit mész- és dolomitmárga képződmények 11
találhatók, kivéve, ha lokális vizsgálat bizonyítja, hogy 100 év alatt a felszínről nem érhet el szennyezőanyag a képződménybe, üzemelő és távlati ivóvízbázisok, ásvány- és gyógyvízhasznosítást szolgáló vízkivételek - külön jogszabály szerint - kijelölt vagy kijelölés alatt álló hidrogeológiai védőövezete, ha nem tartoznak a fokozottan érzékeny kategóriába, minden olyan terület, ahol a fő rétegvízadó összlet teteje a felszíntől számítva 50 m- nél kisebb mélységben, vagy ha 50-100 m között van, de a fedőképződmény kavics vagy homok és a terület nem tartozik az előbbi kategóriába, kivéve, ha lokális vizsgálat bizonyítja, hogy 100 év alatt a felszínről nem érhet el szennyezőanyag a fő ivóvízadó képződménybe, minden olyan terület, ahol nincs fő ivóvízadó képződmény, de a felszín közelében jó (legalább homoknak megfelelő) vízadó réteg található, országos tájvédelmi körzetek és az önkormányzatok által védetté nyilvánított természetvédelmi területek, továbbá az előbbi kategóriában említett védett területek - külön jogszabály által megállapított - védőzónái (pufferzónái), valamint minden országos jelentőségű - a fokozottan érzékeny kategóriában nem említett - védett és védelemre tervezett természeti vagy természetvédelmi szempontból érzékeny terület. Kevésbé érzékeny területek, az intézkedési érték C 3 : egyéb, a fokozottan érzékeny vagy érzékeny kategóriák egyikébe sem tartózó területek. Látható, hogy bizonyos területhasználatokat, amelyek a természeti adottságokkal szorosan összefüggenek, a szabályozás már figyelembe vett. Ez - éppen az összefüggések miatt - nincs ellentétben az adottságokon alapuló elvekkel, inkább azok gyakorlati megfogalmazása. Mielőtt a D kármentesítési határérték értelmezésére rátérnénk, szólni kell még egy információról, amelyet a rendszer nyújt, de nem számszerű értékként jelenik meg, tulajdonképpen nem is alkotó eleme a határérték rendszernek, a célállapot elérése, a szennyezőanyag veszélyességének megítélése szempontjából azonban nagyon fontos. Ez a "K" minősítés, amely az ún. kockázatos anyagokat (szennyezőanyagokat) két csoportba osztja. A K1 a fokozottan kockázatos anyagokat, a K2 a kockázatos anyagokat jelöli. A csoportosítás a talajvíz védelméről szóló 80/68 (EGK) számmal megjelent irányelven, illetve az abban megjelent jegyzékeken alapul. 12
A D kármentesítési határérték, amely már valóban merev, hatóságilag is rögzített, konkrét értéke a terület érzékenységét, a területhasználatokat stb. figyelembe vevő helyspecifikus kockázatfelméréssel határozható meg. Ebből következően egy D érték csak egy konkrét esetre értelmezhető. A megállapításához szükséges feltárási követelményeket és kockázatelemzési módszereket további kiadványok ismertetik. A határérték rendszer alkalmazásához a mért értékek értelmezése is szükséges. Vannak rendszerek, amelyek mintavételi mélységet vagy valamilyen átlagértéket adnak meg és az így kapott koncentrációt kell a határértékhez viszonyítani. A tervezett magyar szabályozásban a mért maximális értéket kell figyelembe venni. Egyes anyagoknál és különösen a talaj esetében a mintavétel, az előkészítés és maga a vizsgálati módszer lényegesen befolyásolja a kapott eredményt. A javasolt vizsgálati módszereket a mellékletek tartalmazzák. Ezek megegyeznek a magyar szabványokban rögzítettekkel, ha vannak ilyenek. A határérték rendszer a lehetséges anyagok vonatkozásában természetesen nem teljes. A listában nem szereplő szennyezőanyag határértékeinek megállapítását egy erre a célra a minisztérium irányításával létrehozott bizottságnál lehet kezdeményezni. A határértékek nem tekinthetők véglegesnek. A szennyezőanyagok viselkedésével foglalkozó kutatások folyamatosan új eredményeket hoznak, amelyek alapján az anyagok veszélyességének megítélése változik. Általános szabály, hogy minden ilyen jellegű adatgyűjteményt legalább ötévente átfogóan és részleteiben felül kell vizsgálni, ami egy ilyen "fiatal" rendszerre fokozottan érvényes. A felülvizsgálatot el kell végezni annak ellenére is, hogy a konkrét értékek meghatározása a szakterülettel foglalkozó intézmények adataira támaszkodva, vezető szakemberek bevonásával történt. 13
1.2. A felszín alatti vizek áramlása és megjelenési formái A felszín alatti vízáramlás legfőbb hajtóereje a gravitáció. A felszínről beszivárgó, majd felszíni vizekben, forrásokban, illetve párolgás révén ismét a felszínre jutó (megcsapolódó) víz felszín alatti útját a 3. ábrán látható ún. kis vízgyűjtő medencére felállított modell alapján követhetjük (Az ábrázolásnál csak a fél medencét rajzoltuk meg, mely a folyóvölgyre szimmetrikus.). 2. ábra: A különböző szintű felszín alatti vízáramlási rendszerek elvi vázlata (forrás: Tóth J. 1963) Ezen szimmetrikusnak tekintett vízgyűjtő medence alsó (horizontális) határa egy vízrekesztő (ipermeabilis) réteg, oldalsó (vertikális) határai vízválasztó hegységek, középső része egy medence területen fekvő folyóvölgy. Az áramlás irányát és intenzitását a medencén belül a víz mechanikai energiájának nagysága szabja meg. Ez az energia a felszín alatti vízszintekben mérhető. A víz a nagyobb energiájú helyről a kisebb energiájú hely felé áramlik. A vízválasztó területen a mélység növekedésével csökken a víz mechanikai energiájának nagysága, azaz minél mélyebben helyezkedik el egy víztartó réteg, a benne elhelyezkedő víz nyugalmi szintje annál alacsonyabban van. Ez az ún. utánpótlódási terület, ahol a beszivárgó víz egyre nagyobb mélységbe szivárog. Ezzel szemben a folyóvölgyben a mélység növekedésével nő a víz 14
mechanikai energiájának nagysága, azaz a mélyebben fekvő rétegek vizének nyugalmi szintje magasabban van. Itt a víz a felszín felé áramlik, ez az ún. megcsapolódási terület. A 3. ábra jól mutatja, hogy a felszín alatti vízáramlási irányok jól követik a felszín morfológiáját. Az áramlási irányokat a felszín morfológiája mellett további tényezők, így például a kőzet rétegzettsége, a szerkezeti törések módosítják. A felszín alatti víz útja során különböző jellegű, tulajdonságú geológiai képződményekkel kerül kapcsolatba. A felszín alatti víz mozgása szempontjából fontos tényező a kőzetek áteresztőképessége. A kőzetek ezen tulajdonsága határozza meg, hogy az adott képződményben a víz áramlása milyen intenzitású lehet. A kőzetek áteresztőképessége szerint megkülönböztetünk víztartó, félig áteresztő és vízrekesztő rétegeket. A kőzetek ezen sajátossága jellemezhető azzal is, hogy adott képződményből kitermelhető-e gazdaságosan hasznosítható mennyiségű víz, vagy nem. Az előbbi esetben víztartó (pl. durva homokkő), a második esetben vízrekesztő (pl. agyag) a réteg. Nyírlugos talajvíz áramlása DK-i, 2 ezrelék eséssel. Ezt a kármentesítéskor figyelembe kellett venni, mivel az eltelt évek során a fenolszennyezés a talajvízzel együtt mozgott. Az alábbi ábrán a hidrogeológiai metszet látható. 3. ábra: Hidrogeológiai metszet (Nyíregyháza, Vízügy) 15
1.3. A talaj szerepe a felszín alatti vizek minőségének védelmében A talaj szerepe A talaj a földi anyag- és energiaátalakulásnak egyik fontos közege. Itt kapcsolódnak össze a biológiai, a geológiai és a hidrológiai körfolyamatok (biogeokémiai és hidrogeológiai ciklusok). A talaj legfőbb funkciói: 1. Az elemek körforgásában játszott szerep a talajt alkotó szervetlen összetevő, a mállott kőzet mint elemforrás, a talajba került holt szerves anyagok ásványosítása (mineralizáció), vagyis a biológiailag kötött elemek elemi formában, vagy egyszerű szervetlen vegyületek formájában történő felszabadítása, átmeneti tárolása, valamint visszajuttatása a körfolyamatokba. 2. Tápanyagforrás a növények számára A növények elsőrendű termelők, a napenergia közvetlen hasznosítói, a földi élet alapját képezik. A talaj a szárazföldi növények termőhelye. A talaj termékenysége azt jelenti, hogy mennyire felel meg ennek a funkciójának, vagyis annak, hogy a növényeket megfelelő időben szükséges mennyiségű és összetételű tápanyaggal és vízzel képes ellátni. 3. Szűrő funkció Az elemek körforgásában és az élőhelyként játszott szerep mellett jelentős a felszínről beszivárgó és a mélyebb rétegekbe továbbjutó folyadékok összetételének meghatározásában, a felszíni szennyeződések - elsősorban a víz közvetítésével - mélyebb rétegekbe kerülésének megakadályozásában betöltött szerepe. A talaj szűrő funkciója a szennyezőanyagok fizikai, kémiai és biológiai úton történő megkötését, bontását, valamint visszatartását egyaránt jelenti. 16
A talaj felépítése A talajt élő szervezetek (biotikus) és élettelen anyagok (abiotikus) alkotják. Utóbbiak lehetnek holt szerves, vagy szervetlen vegyületek. Az abiotikus talajkomponensek a talajszelvény felső részén háromfázisú rendszert (szilárd, folyékony, gáz) alkotnak. Ez a telítetlen (aerációs) zóna, mely a felszíntől az ún. kapilláris vízig tart (a kapilláris víz a felületi felszültség következtében alakul ki, felemelve a talajvíz szintjét). A kapilláris víz alsó szintjétől az első vízrekesztő feküig tartó rész a kétfázisú zóna (folyékony és szilárd), azaz a telített zóna (4. ábra). 4. Ábra: A telítetlen és a telített zóna nyílt tükrű talajvíz esetén (forrás: Juhász J. 1976) 17
1.4. A szennyezett ivóvíz élettani hatásai Magyarországon a közműves ivóvízellátásban részesülő lakosság aránya közel 100%. Az ivóvízellátással kapcsolatban régebben a víz útján terjedő fertőzések (vérhas, hastífusz, kolera, bélhurutok, fertőző májgyulladás, gyermekbénulás) okoztak problémát. A korábbi baktérium okozta járványokat újabban a vírusok okozta fertőzések váltják fel. A természetes vizek ivóvíz céljára történő felhasználása a használat előtti fertőtlenítéssel tehető baktérium és vírusmentessé. Magyarországon a legtöbb vízi eredetű járványt az egyedi vízellátási rendszerek fertőződése okozza, de a legtöbb megbetegedés a közüzemi vízellátásból származik. Az ivóvíz ellátásban a felszíni illetve a felszín alatti vizekben oldott kémiai anyagok okozzák a legnagyobb gondot. Ezek közül elsősorban a nitrát-tartalom okoz problémát, mivel ez az emésztőrendszerben nitritté redukálódik és methaemoglobinémiát okoz, ami különösen csecsemők esetében végzetes kimenetelű lehet. Ezért ha a nitrát koncentráció meghaladja a 40 mg/l értéket, akkor a vizet csecsemők ételének vagy italának készítéséhez tilos felhasználni. A nitrát a felnőttekre is veszélyes: emésztőrendszeri rákos megbetegedést okozhat. Említésre méltó, hogy a közvetlen hatásokon kívül hosszabb behatásra a nitrát és a nitrit a szervezetben a szekunder aminokkal karcinogén hatású nitrózaminok képződnek. A mikroszennyezők körébe azok a szennyező anyagok tartoznak, amelyek közegészségügyi szempontból igen kis mennyiségben is károsak, és amelyek az alkalmazott tisztítás-technológiákkal nehezen vagy csak kis részben távolíthatók el. Ezek azon túl, hogy a víz orgonoleptikus (íz és szag) tulajdonságait rontják, általában toxikus és karcinogén hatásúak. Ezek közül a vas, mangán és a cink elsősorban ízrontó, a higany, az ólom és a kadmium toxikus hatású. A toxikus hatás érvényesülését a szinergizmus is befolyásolja. A higanyszennyezés irreverzibilis elváltozást okoz a szervezetben (pl. az agyban), de károsan hat a hallásra, látásra és a mozgásra is. A toxikus nehézfémek idegrendszeri károsodást, keringési és emésztőszeri megbetegedéseket, bőrelváltozásokat, csontrendszeri károsodást okoznak, de előfordulnak mutagén és karcinogén hatások is. A különböző kőolajszármazékok már kisebb koncentrációban mérgező és ízrontó hatásúak lehetnek, az aromás szénhidrogének karcinogén hatásuk miatt méltók említésre. A detergensek emulgeáló hatásuk miatt akadályozzák a tisztítási technológia keretében az egyéb anyagok kicsapódását. A peszticidek közül a klórozott szénhidrogének igen lassan bomlanak, és ugyanakkor folyamatos akkumulálódásuk miatt jelentenek veszélyt. 18
A következő táblázatok néhány vegyület íz illetve szagrontó hatásának küszöbértékét mutatják be. 1 A számunkra érdekes fenol íz és szagrontó hatása már 0,002 mg/l-nél jelentkezik. Igaz klórozás esetén, de ma a legtöbb ivóvízhálózat utóklórozva van. A szabvány 0,1 mg/l fenolt enged meg az ivóvízben, ami 2 nagyságrenddel nagyobb az elfogadhatónál. 1. táblázat: Néhány szerves vegyület ízrontó káros hatását jellemző koncentrációérték Vegyület Fenol Krezolok Xilenolok α-naftol β-naftol * Csak klórozás esetén Ivóvízben okozott ízhatás (mg/l) 0,002* 0,0001 0,002* 0,001 0,002* 0,5 1 2. táblázat: Néhány vegyület szaghatást okozó koncentrációértéke Vegyület Ammónia Azoamil-acetát Benzaldehid Hidrogén-cianid Szén-szulfid Kén-dioxid Hidrogén-szulfid Klór (szabad) Klór-fenol Metil-merkaptán Etil-merkaptán Nitro-benzol Szkatol Szagküszöbkoncentráció (mg/l) 0,04 0,0006 0,003 0,001 0,003 0,009 0,001 0,01 0,0002 0,001 0,0002 0,03 0,001 1 Benedek, Literáthy, (1979) 19
1.5. A fenol biodegradációja Az EPA a toxikussági prioritási listájáról 96 anyagnak vizsgálta a mikrobiológiai degradációját. 2 Az eredmények azt mutatták, hogy vannak olyan toxikus vegyületek, melyek igen jó hatásfokkal bomlanak le természetes közegben. A vizsgálatok során nem lehetett eltekinteni bizonyos körülményektől. Ide tartozik a hőmérséklet, a páratartalom, az ökológiai környezet, a lokális geológiai adottságok. A lebontási idő is ide sorolható, és nagyon fontos. Ha egy toxikus vegyület biodegradációja nagyon hatékony, de években mérhető, akkor felmerülhet az a probléma, hogy még mielőtt elbomolhatna, újabb szennyezés éri a területet; így a felhalmozódás elkerülhetetlen. Fontos paraméter még a koncentráció. Adott bioszervezetetek csak akkor képesek megfelelően működni, ha a toxikus anyag még nem károsítja őket. A vizsgálatokat különböző fenolszármazékokra is elvégezték, melyet a következő táblázat tartalmaz. A degradációt 82%-nak találták, szignifikáns degradáció gyors adaptációval. Ez igéretesnek mondható a toxikus anyagok között. 3. táblázat: Elsődleges szerves anyagok biodegradációja A tesztelt szerves anyag osztály A tesztelt szerves anyagok A degradáció száma százalékban Fenolok 11 82 D Ftalát észterek 6 67 D Naftalinok 4 100 D Monociklikus aromás vegyületek 12 42 D, 50 T Policiklikus aromás vegyületek 7 50 A, 50 N Poliklórozott bifenilek (PCB) 7 71 N Halogénezett észterek 6 50 N, 50 D Nitrogéntartalmú szervesanyagok 6 67 D, 33 N Halogénezett alifásvegyületek 23 26 D, 57 A vagy B, 17 C vagy N Szerves klórtartalmú peszticidek 17 100 N Jelmagyarázat: D= szignifikáns degradáció gyors adaptációval A= szignifikáns degradáció fokozatos adaptációval T= szignifikáns degradáció és egy toxikussági folyamatot követő folyamatos adaptáció B= lassú biodegradációs aktivitás, amely függ a párolgási értékektől C= nagyon lassú biodegradációs aktivitás, nagyon hosszú adaptációs periódussal N= nincs szignifikáns degradáció a tesztelt módszer körülményei között 2 Tabak et al., 1981. 20
2. ANYAG ÉS MÓDSZER 2.1. A fenolindex meghatározása MSZ 1484-1:1992 alapján: A szabvány tárgya a fenolindex meghatározása ivóvízben, felszíni vízben és szennyvízben, 4-amino-antipirines módszerrel, desztillálás után. Fogalommeghatározások: Fenolvegyületek: a benzolnak és homológjainak oxiszármazékai. Fenolindex: az a szám, amely mg/l fenolban kifejezve megadja a különböző fenolvegyületeknek az adott módszerrel (4-amino-antipirines színreakcióval) mért együttes koncentrációját. Alkalmazási terület: A fenolindex kifejezés, ahogy a szabvány használja, azokra a fenolokra vonatkozik, amelyek 4-amino-antipirinnel, meghatározott körülmények között színes vegyületeket képeznek. Fenolt tartalmazó vízben általában más fenolvegyületek is találhatók. A különböző fenolvegyületekből az adott módszerrel keletkező színes vegyületek színerőssége eltérő. Egy adott mintában lévő különböző fenolvegyületek százalékos aránya nem határozható meg. Ebből következik, hogy egy standard, amely különböző fenolvegyületek adott keverékeit tartalmazza, nem használható minden minta esetében. Éppen ezért a fenolt (C 6 H 5 OH) választották standardként, így az a szín, amely a reakció során keletkezik a többi fenolvegyületből, fenolként kerül mérésre, és az eredményt fenolindex néven adja meg. E módszer szerint nem lehetséges különbséget tennünk különböző fenolok között. Azok a fenolvegyületek, amelyekben alkil-, aril- és nitrogyök szubsztituens van para-helyzetben, nem adnak színt a 4-amino-antipirinnel. A para-helyzetben karboxil-, halogén-, hidroxil-, metoxivagy szulfonsavcsoportot tartalmazó fenolvegyületek adnak színreakciót. Előzetes desztilláció után a mintát a következő módszerrel dolgozzuk fel: Kloroformos extrakciós módsze elve ( A módszer): A fenolvegyületeket a szennyező anyagoktól és a zavaró hatásoktól desztillációval választjuk el. A fenolvegyületek eltérő illékonysága miatt a desztillátumok térfogatának azonosaknak kell lenniük a desztillálandó minta térfogatával. A vízgőzzel desztillált fenolvegyületek 4-amino-antipirinnel 10,0 ± 0,2 ph mellett kálium-[hexaciano-ferrát(iii)] jelenlétében színes antipirinszármazékot képeznek. Ezt a színes vegyületet a vizes oldatból kloroformmal extrahálhatjuk, és 460 nm hullámhosszon mérjük az abszorbanciaértéket. A fenolindex értékét mg/l-ben, fenolban kifejezve adjuk meg. 21