Ökológia Ipari A MA G Y A R I P A R I Ö K O LÓ G I A I TÁ R SA SÁ G F O L Y Ó IR A TA A tartalomból A Szerkesztőktől Bevezető Kutatás Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira? (Cséfalvai E. Benkő T. Valentíni N. Tóth A.J. Tukacs J.M. Gresits I. Kovács A. Rácz L. Solti Sz. Mizsey P.) Extraktív heteroazeotróp desztilláció: ökologikus elválasztási eljárás nemideális elegyekre (Tóth A.J. Szanyi Á. Haáz E. Mizsey P.) Frissen préselt narancslé eltarthatóságának növelése HHPtechnológia alkalmazásával (Tóth A. Friedrich L. Jónás G. Salamon B. Németh Cs.) 2015. ősz 3. évfolyam 1. szám Népszerű ipari ökológia Exergia- és energiahatékonyság (Bezegh A. Bezeghné Jelinek K. Bezegh B.) Klasszikusok A termék-élettartam tényező (W. R. Stahel)
Tartalom A Szerkesztőségtől Bevezető Kutatás Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira? (Cséfalvay E. Benkő T. Valentíni N. Tóth A.J. Tukacs J.M. Gresits I.- Kovács A. Rácz L.- Solti Sz. Mizsey P.) Extraktív heteroazeotróp desztilláció: ökologikus elválasztási eljárás nemideális elegyekre (Tóth A.J. Szanyi Á. Haáz E. Mizsey P.) Frissen préselt narancslé eltarthatóságának növelése (Tóth A. Friedrich L. Jónás G.- Salamon B. Németh Cs.) Népszerű ipari ökológia Exergia- és energiahatékonyság (Bezegh A. Bezeghné Jelinek K. Bezegh B.) Az ipari ökológia klasszikusai A termék-élettartam tényező (W.R. Stahel) IpariÖkológia a Magyar Ipari Ökológiai Társaság szakmai folyóirata 3. évfolyam, 1. szám Megjelenik időszakosan. Főszerkesztő: Rácz László Felelős szerkesztő: Mizsey Péter Szerkeszti a Szerkesztő Bizottság Kiadja: a Magyar Ipari Ökológiai Társaság (MIPOET), 1221 Budapest Honfoglalás út 24. Felelős kiadó: Bezegh András, a Magyar Ipari Ökológiai Társaság elnöke A szerkesztőség e-mail címe: mail@ipariokologia.hu ISSN 2416-3538 MIPOET- Minden jog fenntartva Bevezető Kedves Olvasó! Kiadványunk internetes kiadását olvashatja; erre szándékunk szerint a jobb elérhetőség és a szélesebb körű olvasottság érdekében, valamint környezetvédelmi (papírtakarékossági) okokból tértünk át. Jelen kiadványunkban néhány, az ipari ökológiát érintő kutatásról tájékoztatunk, bevezetést adunk az exergia fogalmába és az exergiaelemzésbe, és egy klasszikus nyomán ismertetjük a termék-élettartam tényezőket. Cséfalvai Edit és munkatársai gumiabroncs őrlemények szerves oldószeres vizsgálatának eredményeiről számolnak be. Tóth András József és kollégái extraktív heteroazeotróp desztillációt használtak nem ideális szerves folyadékelegyek költséghatékony szétválasztására. Tóth Adrienn és társai rámutatnak arra, hogy egyes élelmiszeripari termékek eltarthatósága jelentősen növelhető nagy hidrosztatikus nyomású kezeléssel. Bezegh András szerzőtársaival az exergiahatékonyság fogalmát ismerteti, összeveti azt az energiahatékonyságéval és rámutat az exergiaelemzés fontosságára az energiátalakító rendszerek elemzésében. Az ipari ökológia klasszikusai közül most Walter R. Stahel 1982-ben megjelent Termék-élettartam tényező című közleményének fordítását adjuk közre. Korai gondolatai hozzájárultak a termékek újrafelhasználása, javítása, felújítása és újrahasznosítása elterjedéséhez, az ipari ökológia fontos irányzata, a körkörös gazdaság kialakulásához. Hasznos időtöltést kívánunk. Budapest, 2015 ősze Mizsey Péter Rácz László
Ipari Ökológia pp. 3 16. (2015) 3. évfolyam, 1. szám Magyar Ipari Ökológiai Társaság MIPOET 2015 Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira? Cséfalvay Edit 1,2, Benkő Tamás 2, Valentínyi Nóra 2, Tóth András József 2, Tukacs József Márk 2, Gresits Iván 2, Kovács András 2, Rácz László, Solti Szabolcs, Mizsey Péter 2,3 2Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék 3Pannon Egyetem, Műszaki Kémiai Kutatóintézet KIVONAT Használt gumiabroncs-őrlemények oldószeres vizsgálatát végeztük el a vegyiparban legnagyobb volumenben alkalmazott oldószerekkel és 95-ös kutatási oktánszámú benzinnel. Az áztatási kísérletek során információt nyertünk arról, hogy az egyes oldószerek diffundálnak-e a gumi polimerbe, kioldanak-e valamilyen komponenst továbbá, hogy reakcióba lépnek-e vele. Kísérleteink eredményeként megállapítottuk, hogy a diklórmetánnak, ciklohexánnak és a benzinnek (95) is jelentős szerepe van a gumi duzzadásában, mind térfogat-, mind tömegnövekedés tekintetében a vizsgált időintervallumban (10 perc 24 óra) és hőmérséklet-tartományban (20 50 C). Az oldószerek extrakciós képességét vizsgálva megállapítottuk, hogy alkalmasak gumiabroncsokban lévő textilhez kötődő műgyantákból nitrogéntartalmú vegyület kivonására. Az oldószerek színváltozása és XRF vizsgálatok is igazolják a gumi polimerben lévő kén-kén és kén-hidrogén kötések felbontását, és a kén oldószerben való megjelenését. Kísérleti eredményeinket hétköznapi életben előforduló eseményekre kivetítve megállapítottuk, hogy a kis érintkezési felület és a rövid érintkezési idő miatt nem kell aggódnunk, hogy az oldószerek jelentős változást okoznának gumiabroncsunkban. Kulcsszavak: oldószerek, benzin (95), duzzadás, extrakció, oldószer regenerálás 1 Levelezés: Csefalvay@mail.bme.hu
4 Ipari Ökológia 3 16 ABSTRACT Edit Csefalvay, Tamas Benko, Nora Valentínyi, András Jozsef Toth, Jozsef Mark Tukacs, Ivan Gresits, Andras Kovacs, Laszlo Racz, Szabolcs Solti, Peter Mizsey: Should we worry about pouring petrol on the tyres? We report here the dipping experiments of shreds into solvents used in large volume in the chemical industry and petrol having a research octane number of 95, as well. The results of the dipping experiments, such as mass- and volume increase are measured and the extracted organic and inorganic compounds are identified and presented. Swelling of shreds in both volumetric- and mass point-of-view verifies the existence of solvents diffusion into the rubber matrix. Both colour change of solvents and XRF measurements proved the capability of solvents in breaking sulphur-sulphur- and sulphur-hydrogen cross bonds, and efficient extraction of sulphur and nitrogen-containing organic molecules of textile-rubber-bond-origin. Visioning our experiments to average life and whole tyres we can state that due to the small contact area and short contact time solvents and petrol (95) will not affect our car tyres. Keywords: solvents, petrol (RON 95), swelling, extraction, solvent regeneration BEVEZETÉS Biztosan mindenkivel előfordult már, hogy tankolás után a benzinadagoló pisztoly csövéből ráfolyt a benzin az autógumira, esetleg a tankolás után a tankból kivéve az adagolót véletlenül megnyomtuk és kifröccsent a benzin. Arra is volt már példa, hogy elromlott a tankoló pisztoly folyadékérzékelője, és dőlt ki a benzin az autóra és a hátsó kerékre. Ezek nem egyedi esetek, rendszeres tankolóként többször láthatunk, illetve tapasztalhatunk ehhez hasonlót. Felmerül a kérdés, hogy vajon az autógumira fröccsenő benzin okoz-e valamilyen kárt a gumiban. Kioldhat-e belőle valamilyen komponenst, vagy befolyásolja-e a kopásállóságát, esetleg lerövidíti-e élettartamát? Van-e különbség akkor, ha különböző időjárási körülmények között történik mindez? Vegyi gyár területén autózva óhatatlanul előfordul, hogy valamilyen ismeretlen eredetű tócsában állunk meg. Természetes a gyárak mindent elkövetnek a biztonságos munkahely megteremtése érdekében, továbbá a munkavédelmi és biztonsági előírásokat betartva működnek, azonban ennek ellenére például egy oldószeres tartálykocsi feltöltésekor szintén előfordulhat kifröccsenés. Ilyenkor is felmerül a kérdés, hogy ezek az oldószerek, hogyan befolyásolják a gumi összetételét, öregedését, vagy élettartamát. Ezen kérdéseknek utánajárva kísérleteket végeztünk: megvizsgáltuk különböző oldószerek (köztük a benzin) hatását a használt gumiabroncsokra és azt, hogy az oldószerbe áztatás okoz-e, és ha igen, akkor milyen mértékű duzzadást, továbbá kioldódik-e valami a gumiból? Az oldószer visszanyerés szempontjából pedig a használt oldószerek regenerálását is elvégeztük. Cséfalvay Edit, Benkő Tamás, Valentinyi Nóra, Tóth András József, Tukacs József Márk, Gresits Iván, Kovács András, Rácz László, Solti Szabolcs, Mizsey Péter
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 5 A GUMIABRONCSOK ÖSSZETÉTELE Ahhoz, hogy megértsük, milyen változást okozhatnak az oldószerek a gumiabroncsban, ismernünk kell annak alkotóelemeit. A gumiabroncs arányaiban 45% gumit (különböző arányban természetes és mesterséges kaucsukgumit) tartalmaz. A plasztikus viselkedésű kaucsukot vulkanizálással alakítják térhálós szerkezetű, rugalmas gumivá, azaz elasztomerré. További alkotórészeit tekintve 20 28% kormot, 13 25% acélt és 10 14% textilkordot tartalmaz. A gumi öregedésének gátlásához adalékanyagokat, mechanikai tulajdonságának javításához pedig töltőanyagokat használnak. A kívánt képlékenységet lágyítók adagolásával állítják be. Természetesen égésgátlókat, többnyire bróm-tartalmú vegyületeket is adagolnak, elsősorban biztonságtechnikai szempontból (Pálfi, L 2010). Alapanyagok, tömeg % Személyautó Európai Unió Nehézgépjármű Természetes gumi 22 30 Szintetikus gumi 23 15 Korom 28 20 Acél 13 25 Textil, töltő anyag, gyorsítók, öregedésgátlók stb. 14 10 1. táblázat. A gumiabroncsok átlagos összetétele az EU-ban (Sienkiewicz, M & Kucinska-Lipka, J & Janik, H & Balas, A 2012) A gumi valójában makromolekuláris hálózat, amely hosszú szénhidrogén-láncokból épül fel. Egy makromolekula 1000 5000 izoprénegységből is állhat. A makromolekulák lehetnek lineárisak, elágazóak, de az autógumikban a vulkanizálásnak köszönhetően többnyire keresztkötéseket tartalmazóakat találunk. OLDÓSZEREK HATÁSA A GUMIRA AZ ELMÉLET Lineáris és elágazó láncú polimerek esetében találhatók olyan folyadékok, melyek teljes mértékben feloldják a polimert, homogén oldatot képezve, azonban a gumi keresztkötéses, térhálós rendszerében oldószerekkel való érintkezésükkor csak duzzadás jelentkezik. A duzzadás során az oldószer molekulák diffúzióval behatolnak a térhálóba, ahol a láncok távolodását, tágulását okozzák. Ezen tágulás, térfogatnövekedés ellen hat a láncok felcsavarodása, így végül beáll egy egyensúlyi duzzadás, mely az oldószer típusától és a térháló sűrűségétől függ. Minél nagyobb a térháló sűrűsége, annál kisebb mértékű a duzzadás (Cowie, JMG 1973). Különböző oldószerek eltérő hatással lehetnek a gumira. A folyadékok elasztomerekben való abszorpciója során különböző változások következnek be az elasztomerek fizikai tulajdonságaiban, mint például az elasztomer méretének növekedése. Ezen méretnövekedés nyomon követhető a minta tömegnövekedésében az oldószerrel történt érintkezés időtartamának függvényében. A méret növekedése jelentheti az Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira?
6 Ipari Ökológia 3 16 elasztomer eredeti funkciójának változását, elvesztését is (Fedors, RF 1979). A duzzadás nagyobb mértékben függ a gumi és az oldószer kémiai összetételétől, kevésbé a gumi térháló-sűrűségétől. A nem térhálós polimer a duzzadás során oldatba megy, a térhálós azonban nem oldódik, hanem több-kevesebb oldószert vesz fel, és ezáltal megduzzad (Czvikovszky, T & Nagy, P & Gaál, J 2007). A gumi oldószerekkel történő érintkezéskor háromféle hatást különböztetünk meg: - a leggyakoribb hatás a duzzadás, melyet a folyadékok gumi főtömegbe történő abszorpciója okoz - kevésbé gyakori az extrakció jelensége, amely során a gumi vulkanizátum bizonyos komponensei kioldódnak és eltávoznak, ezzel a gumi térfogata csökken - a harmadik lehetséges hatás az oldószer kémiai reakciója a gumival. Ez ugyan térfogatváltozást nem okoz, viszont a fizikai paraméterek jelentős változását eredményezheti. Jellemzően bizonyos mértékig mindhárom hatás előfordul, de gumi esetében a duzzadás a meghatározó folyamat. A változások gravimetrikusan, illetve volumetrikusan követhetők nyomon (Dick, JS 2001). KÍSÉRLETI RÉSZ A gumiabroncsok nagy méretére való tekintettel a laboratóriumi oldószeres vizsgálatokhoz 1 2 mm átmérőjű, a használt gumiabroncsból shreddeléssel (aprítással) előállított őrleményt használtunk (l. 1. ábra), amely acélmentes elasztomernek tekinthető. A vizsgált gumiőrlemény néhány fizikai jellemzőjét a 2. táblázat mutatja. 1. ábra. A vizsgált gumiőrlemények Cséfalvay Edit, Benkő Tamás, Valentinyi Nóra, Tóth András József, Tukacs József Márk, Gresits Iván, Kovács András, Rácz László, Solti Szabolcs, Mizsey Péter
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 7 Szemcseátmérő 1 2 mm Halomsűrűség 0,49 g/cm 3 (szórás 0,008) Gumiőrlemény Hézagtérfogat sűrűség 0,704 cm 3 /cm 3 (szórás 0,019) 1,67 g/cm 3 2. táblázat. A vizsgált gumiőrlemény jellemzői Fajlagos felület 40 m 2 /m 3 Korábban kimutattuk, hogy a különböző gyártmányú abroncsok anyagukat tekintve lényegesen nem különböznek egymástól, ezért az oldószeres vizsgálatokat márkától függetlenül használt gumiabroncsok keverékéből előállított gumiőrleményekkel végeztük el. A gumiőrleményben a hazai forgalomban lévő összes abroncstípus fellelhető: különböző gyártók használt személy- és teherautó, targonca, babakocsi és mezőgazdasági járművekhez készült gumiabroncsai. A vegyipar legnagyobb volumenben, illetve gyakorisággal használt oldószereit vizsgáltuk, kiegészítve a 95-ös kutatási oktánszámú benzinnel: ezek a diklórmetán (DKM), ciklohexán, normál-hexán (továbbiakban n-hexán), aceton, etil-acetát, normál-heptán (továbbiakban n-heptán), gamma-valerolakton (GVL) és benzin (kutatási oktánszáma 95). Az időjárás hatását az áztatási hőmérséklet változtatásával modelleztük, figyelembe véve az oldószerek forráspontját. A duzzasztási kísérletekhez alkalmazott oldószerek által különböző hőmérsékleten előidézett gumitömeg- és térfogat-növekedéseket a 3. táblázat foglalja össze. A megadott értékek párhuzamos kísérletek átlagai, amelyek kezdetben ugrásszerű növekedést mutatnak, majd első 15 30 perc elteltével ez a növekedés lassul, és egy adott értékhez tart (l. 2. ábra). Az oldószerek diffúziója jelentős mértékű volt a kísérletek első 15 20 percében, majd lassulást követően a duzzadás megállt. A benzinnel, mint keverék oldószerrel végzett kísérleteknél is megfigyelhetjük a kezdeti jelentős, ugrásszerű tömeg- és térfogatnövekedést, majd a további növekedést egy korábban tapasztaltakhoz hasonló tendenciájú görbével jellemezhetjük (l. 2. ábra). A 20, 30 és 50 C-on végzett kísérletek során mért tömeg- és térfogatnövekedésértékek nem térnek el jelentősen egymástól, így azt mondhatjuk, benzin esetében a hőmérsékletnek nem volt jelentős hatása a gumiőrlemények térfogat-növekedésére. A legnagyobb mértékű térfogati duzzadást ciklohexán oldószerrel értük el. A vizsgált oldószerek térfogatnövekedést okozó hatása csökkenő sorrendben a következő: ciklohexán > benzin (95) > DKM > n-heptán>n-hexán > GVL > etil-acetát > aceton. Tömegnövekedés tekintetében a vizsgált oldószerek hatása csökkenő sorrendben a következő: DKM > ciklohexán > benzin (95) > n-heptán > n-hexán > etil-acetát > GVL > aceton. Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira?
8 Ipari Ökológia 3 16 Oldószer Oldószer forráspont, C Oldószer sűrűség, g/cm 3 Tömegnövekedés, % Térfogatnövekedés, % 20 C 30 C 50 C 20 C 30 C 50 C Oldószer színvált. színtelenről Diklór-metán (DKM) 40 1,325 181,08 181,95-105,53 103,75 - fekete Ciklo-hexán 81 n-hexán 69 Aceton 56 Etil-acetát 77 n-heptán 98,4 gammavalerolakton (GVL) 208 0,779 121,13 126,90 121,86 139,17 133,33 134,43 0,659 44,46 52,11 48,80 52,78 66,53 65,69 0,791 5,32 5,17-11,25 11,69-0,901 27,93 21,79 30,62 23,80 15,13 18,33 0,684-61,16 - - 82,33 - halványbarna halványbarna vörösesbarna halványsárga halványbarna 1,050-17,35 - - 37,78 - színtelen Benzin (95) 54 186 0,72 0,77 112,62 110,69 108,63 130,74 125,63 126,05 sötétbarna 3. táblázat. A választott oldószerekkel különböző hőmérsékleten végzett duzzasztási kísérletek során kapott tömeg- és térfogatnövekedés Jól láthatjuk, hogy a térfogat-, illetve a tömegnövekedés sorrendje változik, amelynek oka az egyes oldószerek sűrűség-különbségében keresendő. Amíg a diklórmetán (DKM) csak a harmadik a térfogatnövekedést tekintve, addig első helyre került a tömegnövekedést figyelembe véve, hiszen sűrűsége 1,325 g/cm 3 (25 C-on és atmoszférikus nyomáson) (Molar 2013). Az oldószerek sűrűségét tekintve a GVL-t várnánk a következő helyre a sorban, ellenben a ciklohexán következik, köszönhetően annak, hogy a GVL-hez képest jelentősebb mértékű a gumi polimerbe történő diffúziója, és ebből következően jelentősebb az általa okozott tömeg- és térfogatnövekedés. Míg GVL-t alkalmazva mindössze közel 38% térfogat- és 17% tömegnövekedést mértünk, addig ezek az értékek messze elmaradnak a ciklohexán által okozott 133 és 127%-os térfogat- és tömegnövekedéstől. Látható, hogy csak azonos mértékű térfogatnövekedés esetén vizsgálhatók csak a sűrűségkülönbség miatt adódó tömegnövekedési sorrendben kapott eltérések. Cséfalvay Edit, Benkő Tamás, Valentinyi Nóra, Tóth András József, Tukacs József Márk, Gresits Iván, Kovács András, Rácz László, Solti Szabolcs, Mizsey Péter
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 9 2. ábra. A benzinbe történő áztatás hatása a gumigranulátumra A diklórmetán, és az aceton esetében a hőmérsékletnek nincs lényeges hatása a tömegnövekedés mértékére, azonban ciklohexán, n-hexán esetében egy maximumos, vagyis 30 C-on volt a legnagyobb mértékű a duzzadás, míg etil-acetát esetében egy minimumos görbét kapunk, vagyis 30 C-on volt a legkisebb mértékű a duzzadás (l. 3. táblázat). Az oldószer színének változása arra enged következtetni, hogy nemcsak duzzadás, hanem extrakció is történik az áztatás során. Szembetűnő változást okozott a diklórmetánban történő áztatás, amely esetben a színtelen oldószer feketére változott. Jelentős színbeli változás okozott még a benzin, amely a kísérleteket követően sötétbarna lett. Aceton oldószerrel végzett kísérleteket tekintve jelentős térfogati, vagy tömeget érintő változást nem tapasztaltunk, de az oldószer vörösesbarnára színeződött. Ciklohexán, n-hexán és n-heptán esetén halvány barna, etil-acetát esetén halványsárga elszíneződést tapasztaltunk, míg a GVL oldószer nem színeződött el (l. 2. ábra). A KÍSÉRLETEK EREDMÉNYEINEK KIVETÍTÉSE GUMIABRONCSRA Laboratóriumi kísérleteket 1 2 mm tartományba eső átmérőjű, 0,49 g/cm 3 halomsűrűségű, 0,704 cm 3 /cm 3 hézagtérfogatú gumiőrleménnyel végeztük, melynek részecske sűrűsége 1,67 g/cm 3 volt. A gumiőrlemény szemcsék viszonylag nagy, 1,5 mm-es átlagos átmérővel számolva 40 m 2 /m 3 fajlagos felületűek. Egy jó viszonyszámot kaphatunk akkor, ha a gumiőrlemény minták által felvett oldószermennyiséget a minták összfelületére vonatkoztatjuk a jellemző időtartományban. Az oldószerbe történő áztatást több óráig, egyes esetekben egy napig is elvégeztük, azonban a legintenzívebb méretnövekedés a mintákon, vagyis a maximális oldószer felvétel a kísérletek elején ugrásszerűen ment végbe. A 4. táblázatban foglaltuk össze az egyes oldószerekhez és áztatási hőmérsékletekhez tartozó legnagyobb duzzadást jelentő időintervallumokat és a felvett oldószer mennyiségét g/m 2 gumifelület/min mértékegységben. Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira?
10 Ipari Ökológia 3 16 Oldószer Diklórmetán (DKM) 20 C 140,92 Ciklohexán 5,61 n-hexán 13,56 Aceton 3,55 Etil-acetát 8,75 Maximális oldószer felvétel, g/m 2 gumifelület/min (különböző hőmérsékleteken a jellemző időtartományokban) idő, min 5 10 között 5 90 között 0 10 között 0 5 között 0 15 között 30 C 132,49 9,09 20,45 4,23 6,48 n-heptán na na 15,24 gammavalerolakton (GVL) Benzin (95) 27,38 na na 1,76 0 16 között 28,81 idő, min 5 10 között 5 60 között 0 10 között 0 5 között 0 16 között 0 15 között 0 30 között 0 15 között 50 C idő, min Oldószerfelvétel sebessége tenyérnyi (0,02 m 2 ) gumiabroncs felületre 30 C-on, g/min na na 2,65 32,69 18,80 15 30 között 0 10 között 0,18 0,41 na na 0,08 8,55 0 15 között 0,13 na na 0,30 na na 0,04 30,97 0 15 között 0,58 4. táblázat. Gumiőrlemény 1 m 2 felületére eső maximális oldószer áram a jellemző érintkezési idők figyelembevételével, továbbá a gumiabroncs talajjal történő érintkezési felületére számolt oldószerfelvétel (na: nincs adat) Habár a gumiabroncs felülete nagynak tekinthető különösen a sokféle futófelületi mintának köszönhetően, a talajjal történő érintkezés mindössze tenyérnyi felületen történik abroncsonként. Ha feltételezzük, hogy oldószer tócsában állunk meg, akkor ez a tenyérnyi felület fog érintkezni az oldószerrel. A tenyérnyi felületet 10 cm 20 cm =0,02 m 2 - nek véve ezen felületen felvett oldószer mennyisége egy percre vonatkoztatva diklórmetán esetében a legnagyobb 2,65 g/min. Jelentős továbbá a benzinre kapott 0,58 g/min-es érték is. Ezen oldószerek gumiabroncsba történő diffúziójának sebességét azonban nem tekinthetjük kizárólagos adatnak, hiszen jelentős mértékben befolyásolják a felszívódást az aktuális időjárási körülmények, továbbá az egyes oldószerek gőztenzió értékei is, amelyek a párolgással vannak szoros kapcsolatban. Azért, hogy megvizsgáljuk az egyes oldószerek illékonyságát, a ChemCAD 6.1. szimulációs szoftver adatbázisában található konstansok felhasználásával és az Antoine-egyenlet segítségével kiszámoltuk azok gőznyomását különböző hőmérsékleteken Cséfalvay Edit, Benkő Tamás, Valentinyi Nóra, Tóth András József, Tukacs József Márk, Gresits Iván, Kovács András, Rácz László, Solti Szabolcs, Mizsey Péter
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 11 B E p 0 exp A C ln T D T (1), T ahol p 0 a tiszta oldószer gőznyomása (Pa), A, B, C, D, E az Antoineegyenlet konstansai, T a hőmérséklet (K). A képlet szerint kiszámoltuk a vizsgált oldószer vegyületek gőznyomásait 20, 30, 38, és 50 C hőmérsékleteken; a szénhidrogének elegyéből álló motorbenzinre az EN 13016-1-ben térségünkre előírt 38 C melletti (Reid) gőznyomás-tartományt (nyáron 45 60 kpa, télen 60 90 kpa) vettünk figyelembe. Az 5. táblázatból látható, hogy 38 C-on a diklórmetán gőznyomása a legnagyobb (95 kpa), ezt követi a benziné (nyáron 45 60, télen 60 90 kpa). Gőznyomás, kpa DKM Ciklohexán n- hexán Aceton Etilacetát n- heptán GVL Benzin (95) Reid-féle gőznyomás* 20 C 48 10 16 25 10 5 0 30 C 71 16 25 38 16 8 0 38 C 95 23 35 52 23 11 0 45 90 50 C 144 36 54 82 38 19 0 5. táblázat. A vizsgált oldószerek Antoine-egyenlettel számolt gőznyomásai különböző hőmérsékleten * Irodalmi adat MOL 95-s oktánszámú benzinének biztonsági adatlapjáról Mindezek alapján megállapítható, hogy a gumi jelentős mértékű duzzadását okozó oldószerek közül a diklórmetán és a benzin a legillékonyabbak, így duzzadás csak abban az esetben jön létre, ha az egész gumifelületet ezekbe az oldószerbe áztatjuk (a ciklohexán kevésbé illékony). Ha diklórmetánt vagy benzint öntünk a gumiabroncsra, abban jelentős változást nem fog okozni, mert ezen vegyületek párologási sebessége nagyobb, mint a gumiabroncsba történő diffúziójuk sebessége. A párolgást gyorsítja, ha fúj a szél, de kedvezően hat a nyári meleg is, mivel a felmelegedett gumiabroncsról gyorsabban párolog el a benzin. Az elpárolgott oldószerek illékony szerves anyagként jelennek meg a levegőben, egészségügyi és környezetvédelmi problémát okozva, de ez nem képezi tárgyát vizsgálatainknak. AZ OLDÓSZEREK ELEMZÉSE Az oldószerek tömegspektrométerrel kapcsolt gázkromatográfos (GC- MS) elemzését Agilent 6890 Plus gázkromatográffal (kolonna HP-5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm, injektor hőmérséklete 300 C, kolonna hőmérséklete 80 C, detektor hőmérséklete 300 C, vivőgáz: hélium 1 ml/min) végeztük. Az elemzés során egyértelmű bizonyítékot kaptunk arra, hogy nemcsak duzzadás és extrakció, hanem kémiai reakció is történt a gumi mátrixban. A GVL kivételével az összes oldószerben megjelent egy amin vegyület, amelyet a GC-MS készülék NIST MS nevű Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira?
12 Ipari Ökológia 3 16 szoftvere 78%-os biztonsággal azonosított be: 1,4-benzoldiamin-N-(1,3- dimetilbutil)-n'-fenil. A GC-MS analízis alapján elmondhatjuk, hogy ezt a vegyületet normál-hexán, etil-acetát, ciklohexán, normál-heptán, aceton és diklórmetán oldószerekkel is elő tudtuk állítani. Ez a nitrogéntartalmú vegyület a textilhez kötődő műgyantákból vagy izocianátokból keletkezik, illetve vonható ki. Mivel a gumikeverékekbe gyakran rezorcint és formaldehid-donort (hexametilén-tetramin, hexa-metoxi-metilmelamin, pl. Cohedur A) tesznek, a megjelenő nitrogéntartalmú vegyület a formaldehid-donor vegyületekből is adódhat. AZ OLDÓSZEREK REGENERÁLÁSA A kísérletekhez használt oldószereket desztillációs eljárással regeneráltuk, újbóli felhasználás céljából. A többszörös elpárologtatáson és kondenzáción alapuló rektifikálást szakaszos és folyamatos üzemmódban is lehet végezni. Ennek kiválasztásakor két szempontot vettünk figyelembe: a feldolgozandó anyagmennyiséget és azt, hogy szükség van-e szegényítő oszloprészre. Tekintettel arra, hogy a laboratóriumi kísérletek során minden oldószerrel és hőmérsékleten egységesen 2 50 ml mennyiséggel dolgoztunk, majd elemzés után az azonos oldószereket összeöntöttük, így is kevés volt az oldószer mennyisége, emiatt szakaszos desztillációt választottunk a regeneráláshoz. A szakaszos desztilláció ugyanis kis anyagmennyiségek szétválasztására is alkalmas és jelen esetben eredményesebben alkalmazható a folyamatos desztillációnál. A szakaszos desztilláció kivitelezésekor az oszlop teljes egésze dúsító / rektifikáló feladatot végzett, és nem tartalmazott szegényítő részt. A kísérleti berendezés felépítése a 3. ábrán látható. A nagy mennyiségben illékony szerves komponenseket (VOC) tartalmazó hulladékoldószer elegyek regenerálására kidolgozott metodika (Koczka, K & Mizsey, P 2010; Tóth, AJ & Gergely, F & Mizsey, P 2011) középpontjában a desztilláció áll. Ezzel a módszerrel a nagy kémiai oxigénigényű (KOI) és nagy adszorbeálható szerves halogéntartalmú (AOX) technológiai hulladékvizeket lehet kezelni úgy, hogy a bennük lévő szerves anyag kinyerhető és oldószerként akár más iparágban újrahasznosítható (Mizsey, P & Tóth, AJ 2012). Ez a hulladékvízre kidolgozott kezelési módszer tökéletesen megfelel a kísérleteink során használt oldószerek regenerálására, mivel az oldószerek illékonyságuknak köszönhetően lepárolhatók, és a gumiból kioldott színanyagok pedig a fenéktermékben koncentrálhatóak. A regenerálást frakcionált szakaszos desztillációval végeztük el atmoszférikus nyomáson, vagyis a fejterméket frakciónként vettük el és elemeztük. A desztilláció maradékát megszárítottuk, majd a fekete színű kocsonyás anyagot röntgenfluoreszcens spektrometria (XRF) segítségével analizáltuk. Az alkalmazott műszer: röntgen-fluoreszcenciás mérőfej (sugárforrás és Canberra SSL 8016 Si(Li) félvezető detektor), továbbá Canberra DSA-1000 digitális spektrum analizátor volt. Cséfalvay Edit, Benkő Tamás, Valentinyi Nóra, Tóth András József, Tukacs József Márk, Gresits Iván, Kovács András, Rácz László, Solti Szabolcs, Mizsey Péter
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 13 3. ábra. A kísérleti rektifikáló oszlop sematikus felépítése (Tóth, AJ 2011) A maradék tartalmazta a gumi mátrixból kioldott szervetlen komponenseket, amelyek közül kiemelkedő mennyiségben a kén van jelen. Az etil-acetáttal 30 C-on végzett kísérletnél volt a legmagasabb a kioldott kén mennyisége: 7,90 m% a kioldott szárazanyag tömegre vonatkoztatva. A kén megjelenése az extraktumokban (oldószer-regenerálás után a szárított desztillációs maradékban) egyértelműen igazolja a kén-hidrogén keresztkötések, továbbá a gumi elasztomerben a keresztkötést jelentő diszulfid hidak felbomlását. Habár az oldószer gumi mátrixba történő diffúzióját intenzifikálja a hőmérséklet emelése, az általunk kapott Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira?
14 Ipari Ökológia 3 16 eredmények ellentmondanak ennek, hiszen az áztatás hőmérsékletének növekedésével a kioldódott kén mennyisége csökkent. Ez alapján azt feltételezzük, hogy magasabb hőmérsékleten az oldószer reagált a gumielasztomerrel, míg alacsonyabb hőmérsékleten csak a keresztkötéseket bontotta meg. A desztillációs maradékok nyomelemek vizsgálatát tekintve kiemelkedő mennyiségű cinket és brómot tudtunk kimutatni a (l. 4. ábra). A 4. ábrán feltüntetett koncentráció értékek a megszárított desztillációs maradék tömegére vonatkoztatott értékek. Valószínűsíthetően a cink a gumigyártási technológiából adódik, a bróm jelenléte pedig az égésgátlók adagolására vezethető vissza. 4. ábra. Megszárított desztillációs maradékok száraz tömegére vonatkoztatott cink- és bróm tartalmak ÖSSZEFOGLALÁS Laboratóriumi kísérleteket végeztünk annak bizonyítására, hogy a benzin és a vegyiparban leggyakrabban vagy legnagyobb volumenben alkalmazott oldószerek milyen mértékben befolyásolják az autógumit. A kísérletekhez fémmentes 1 2 mm átmérőjű gumiőrleményt használtunk, amelyből ismert mennyiséget 8 különböző oldószerbe áztattunk. Kísérleteink alapján megállapítottuk, hogy az áztatással duzzadás, extrakció és kémiai reakció is történt a gumi mátrixban. Megállapítottuk, hogy az áztatási időnek jelentős szerepe van, azonban az áztatás hőmérséklete (20 50 C) jelentősen nem befolyásolja a gumi által felvett oldószer mennyiségét. Az oldószerek GC-MS elemzése alapján megállapítható, hogy a gumiabroncsban a textilhez kötődő műgyanták vagy izocianátok a vizsgált oldószerekkel reagálva amin vegyületet képeznek, amely illékony szerves komponensként jelenik meg az oldószerben. Nyomelem vizsgálat tekintetében megállapítottuk, hogy az égésgátlóként használt bróm, továbbá csúsztató, formaleválasztó anyagként cink-sztearát formájában adagolt cink az oldószer regenerálás maradékaként megszárított fenéktermékben akár 3 m% koncentrációban is jelen lehet. Cséfalvay Edit, Benkő Tamás, Valentinyi Nóra, Tóth András József, Tukacs József Márk, Gresits Iván, Kovács András, Rácz László, Solti Szabolcs, Mizsey Péter
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 15 KÖVETKEZTETÉSEK Vizsgálataink során körbejártuk azt a kérdést, hogy vajon az autógumira fröccsenő benzin okoz-e valamilyen változást a gumiban. Kutatásunk alapján megnyugtató eredmények születtek: a gumiabroncsra ráfröccsenő benzin és diklórmetán nagy illékonysága miatt gyorsan párolog, és ez a párolgás intenzívebb, mint a gumiba történő diffúziójuk. Emiatt a gumiabroncs jelentős mértékű duzzadására számíthatunk akkor, ha a teljes gumiabroncs teljes felületét benzinbe, vagy diklórmetánba áztatjuk. Mivel a hétköznapi életben vegyszerek maximum egy tenyérnyi felületen (0,02 m 2 ) lépnek érintkezésbe a gumiabronccsal (pl. megállunk egy oldószeres tócsában, vagy a benzin ráfröccsen az abroncsra), a kis felület és a rövid érintkezési idő miatt nem kell aggódnunk, hogy az oldószerek jelentős változást okoznának gumiabroncsunkban. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A kutatócsoport köszönetét fejezi ki KMR - 12-1-2012-0066 számú Hulladék gumiabroncs összetevőinek szelektív és teljeskörű újrahasznosítása című pályázat anyagi támogatásáért. FELHASZNÁLT IRODALOM Cowie, JMG 1973, Polymers: chemistry and physics of modern materials, International Textbook Co. Ltd, London, p. 258. Czvikovszky, T & Nagy, P & Gaál, J 2007, A polimertechnika alapjai, Kempelen Farkas Hallgatói Információs Központ, Budapest. Dick, JS 2001, Rubber Technology, Compounding and Testing for Performance, Carl Hanser Verlag, Munich. Fedors, RF 1979, Absorption of liquids by rubber vulcanizates, Polymer, vol. 20, issue 9, 1045 1172. Koczka, K & Mizsey, P 2010, New area for distillation: wastewater treatment, Periodica Polytechnica Chemical Engineering, vol. 54, no. 1, 41 45. Mizsey, P & Tóth, AJ 2012, Ipari ökológiai elvek alkalmazása technológiai hulladékvizek fizikokémiai módszerekkel történő kezelésénél, Ipari Ökológia, vol. 1, no. 1, 101 125. Molar 2013, Diklórmetán biztonsági adatlapja, Molar, megtekintve 2013. április 30, www.molar.hu/pdf/bt02590.pdf. Pálfi, L, 2010, A súrlódás hiszterézis komponensének végeselemes modellezése gumi-érdes felület csúszó pár esetén, PhD értekezés, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Gépészmérnöki Kar, Gép- és Terméktervezés Tanszék, megtekintve 2013. április 30, 30, <http://www.omikk.bme.hu/collections/phd/gepeszmernoki_kar/2 011/Palfi_Laszlo/ertekezes.pdf>, p. 13.) Sienkiewicz, M & Kucinska-Lipka, J & Janik, H & Balas, A 2012, Progress in used tyres management in the European Union: A review, Waste Management, vol. 32, no. 10, 1742 1751. Tóth, AJ 2011, Gyógyszergyári hulladékvizek fiziko-kémiai kezelése, MSc diplomamunka, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék, Budapest. Kell-e aggódnunk, ha ráfolyik a benzin az autógumira?
16 Ipari Ökológia 3 16 Tóth, AJ & Gergely, F & Mizsey, P 2011, Physicochemical treatment of pharmaceutical process wastewater: distillation and membrane processes, Periodica Polytechnica-Chemical Engineering, vol. 55, no. 2, 59 67. Cséfalvay Edit, Benkő Tamás, Valentinyi Nóra, Tóth András József, Tukacs József Márk, Gresits Iván, Kovács András, Rácz László, Solti Szabolcs, Mizsey Péter
Ipari Ökológia pp. 17 22. (2015) 3. évfolyam, 1. szám Magyar Ipari Ökológiai Társaság MIPOET 2015 Extraktív heteroazeotróp desztilláció: ökologikus elválasztási eljárás nemideális elegyekre* Tóth András József 2, Szanyi Ágnes, Haáz Enikő, Mizsey Péter Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék KIVONAT Erősen nem-ideális elegyek desztillációval történő elválasztása összetett és komplex folyamat. Munkánk során egy új eljárást, az extraktív heteroazeotróp desztillációt (EHAD) mutatjuk be három- (etilacetát, metanol, víz) és négykomponensű (etil-acetát, etanol, metil-etilketon, víz) hulladék oldószerelegyek elválasztásán keresztül. Ez a technika az extraktív- és a heteroazeotróp desztilláció kombinációja: extraktív ágensként vizet adagolunk a kolonna legfelső tányérjára és fázisszeparátor segítségével választjuk el a fejtermékben keletkező heteroazeotrópot. Számítógépes modellezéseket, laboratóriumi kísérleteket és költségszámításokat is végeztünk, majd összehasonlítottuk az EHAD-ot a hagyományos, kétkolonnás elválasztó rendszerrel. A módszer követi az ipari ökológia alapelveit, miszerint lehetőséget biztosít erősen nem-ideális elegyek elválasztására, a komponensek recirkulációval történő újrahasznosítására, és mindezt az adott feladathoz szükséges minimális eszköz- és energiaráfordítással. Kulcsszavak: erősen nem-ideális elegyek, extraktív heteroazeotróp desztilláció, ChemCAD, költségszámítás ABSTRACT Andras Jozsef Toth, Agnes Szanyi, Eniko Haaz, Peter Mizsey: Extractive heterogeneous-azeotropic distillation: ecological separation method for non-ideal mixtures The distillation based separation can be extremely complex if highly non-ideal mixtures are to be separated. A new improvement in this area is the development of the extractive heterogeneous-azeotropic distillation (EHAD). Ternary mixture (ethyl-acetate, methanol, and water) and quaternary mixture (ethyl-acetate, ethanol, methyl ethyl ketone and water) are selected. This unit operation includes the merits of extractiveand heterogeneous-azeotropic distillations in one unit without extra *A munka egyes részei már publikálásra kerültek a II. Gazdálkodás és Menedzsment Tudományos Konferencián (Kecskemét, 2015.08.27) és a Separation Science and Technology folyóiratban (DOI: 10.1080/01496395.2015.1107099) 2 Levelezési cím: Andras.Toth@mail.bme.hu
18 Ipari Ökológia 17 22 material addition: water (as extractive agent) is pumped in the top of the column and the heteroazeotropic distillate is separated in phase separator. Our work supports EHAD features with successful experiments compared with modelling and comparison with traditional, two column distillation system. The method is in agreement of the basic principles of the industrial ecology, that is, it enables the recovery and recycling of different chemicals using the minimal energy. Keywords: highly non-ideal mixtures, extractive heterogeneousazeotropic distillation, ChemCAD, cost estimation BEVEZETÉS A vegyipar több ágazatában megfigyelhető, hogy az adott technológia nagyon sok szerves oldószert igényel. Ez leginkább a festék-, a nyomdaés a gyógyszeriparra jellemző. Utóbbi ágazatra különösen igaz, hogy az alkalmazott oldószerekből nagy mennyiségű hulladék képződik. A másik probléma a nagy melléktermék mennyiség mellett az, hogy a vegyipari szennyvizek általában rendkívül tömény és azeotrópot képező elegyek (Mizsey, P & Tóth, AJ 2012; Tóth, AJ 2009; Tóth, AJ & Gergely, F & Mizsey, P 2011). Az extraktív heteroazeotróp desztilláció (EHAD) reális alternatíva lehet az erősen nem-ideális, több komponensű oldószer elegyek elválasztására (Benko, T et al., 2006; Berbekár, É 2009; Szanyi, Á 2005; Tóth, AJ & Szanyi, Á & Mizsey, P 2014). Az EHAD hatékonyságát két, finomkémiai iparban keletkező terner (etil-acetát (EtAc) metanol (MeOH) víz) és kvaterner (etil-acetát (EtAc) etanol (EtOH) metil-etil-keton (MEK) víz) elegy elválasztásán keresztül mutatjuk be. Az elválasztás során a céljaink a következőek: a desztillátum alkoholtartalma lehetőleg minimális legyen és a fenéktermékben alkohol-víz elegyet kapjunk. Az eljárás során víz extraktív ágensként történő alkalmazása több szempontból is megfelelő: megváltoztatja a rendszer gőz-folyadék egyensúlyát és a forráspontja sokkal magasabb, mint a szétválasztandó komponenseké. A kvaterner elegy hagyományos, kétkolonnás rendszerrel (TCDS) történő elválasztását is vizsgáljuk. A két rendszer felépítése az 1. ábrán látható. 1. ábra. Az EHAD-rendszer (balra) (Szanyi, Á 2005) és a kétkolonnás rendszer sémája (jobbra) (Mizsey, P 1991) Tóth András József, Szanyi Ágnes, Haáz Enikő, Mizsey Péter
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 19 ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK A laboratóriumi kísérletek előtt ChemCAD professzionális folyamatszimulátorral, UNIQUAC rutint (Egner, K & Gaube, J & Pfennig, A 1999; Wiśniewska-Goclowska, B & Malanowski, SK 2001) használva modelleztük az elválasztásokat. Az optimalizálás során az adott tányérszám(ok)hoz kerestük azt a legkisebb extraktív ágens mennyiséget, amivel teljesíthetőek az előzetesen kitűzött célok. A 2. ábrán láthatóak laboratóriumi kolonnák. Etanol-víz eleggyel kimérve az oszlopok tányérszáma 9-nek adódott. Az elválasztás hatékonyságának növelése érdekében rendezett töltetet raktunk a kolonnákba. A fűtést 300 W teljesítményű fűtőkosárral szabályoztuk. Az oldószert a kolonna közepébe, a vizet pedig a kolonna legfelső tányérjára tápláltuk be (EHAD esetén), illetve a fázisszeparátorhoz adtuk hozzá (TCDS esetén). A kísérletek során a szerves komponenseket Shimadzu GC-14B típusú gázkromatográffal, a víztartalmat pedig Hanna HI 904 típusú coulometrikus Karl Fischer titrátorral mértük. 2. ábra. Laboratóriumi kolonnák: EHAD-rendszer (balra) és kétkolonnás rendszer (jobbra) (Tóth, AJ et al., 2015) EREDMÉNYEK Az 1. és 2. táblázatokban találhatóak az EHAD szimulációs és kísérleti eredményei. A táblázatokban a jelölések a következőek: D: desztillátum, W: fenéktermék és m/m%: tömegszázalék. Extraktív heteroazeotróp desztilláció: ökologikus elválasztási eljárás nem-ideális elegyekre
20 Ipari Ökológia 17 22 1. táblázat. A terner elegy szimulációs és kísérleti eredményei (EHAD) (Tóth, AJ 2009) 2. táblázat. A kvaterner elegy szimulációs és kísérleti eredményei (EHAD) (Szanyi, Á 2005) A 3. táblázatban találhatóak a kvaterner elegy kétkolonnás desztillációs rendszerrel történő feldolgozásának szimulációs és kísérleti eredményei. 3. táblázat. A kvaterner elegy szimulációs és kísérleti eredményei (TCDS) (Stefankovics, Zs 1994) Mindhárom esetben jó egyezés figyelhető meg a folyamat-szimulátorral és a laboratóriumi kolonnával kapott eredmény között. A 4. táblázatban a kvaterner elegy kezelésének költségeit hasonlítottuk össze a különböző eljárásokban (Douglas, JM 1988). Tóth András József, Szanyi Ágnes, Haáz Enikő, Mizsey Péter
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 21 4. táblázat. A két desztillációs eljárás költségeinek összehasonlítása (Tóth, AJ 2015; Tóth, AJ et al., 2015) Számításaink alapján az EHAD-eljárás teljes költsége csupán 6%-a a kétkolonnás desztillációs rendszerének. ÖSSZEFOGLALÁS A terner és a kvaterner elegy is elválasztható az extraktív heteroazeotróp desztillációval. Az EHAD szerves folyadékelegyek elválasztására egy nagyságrenddel költséghatékonyabban használható, mint más klasszikus elválasztási módszer (TCDS). Következő lépések lehetnek a kutatásban a terület folytatásánál: félüzemi kísérletek végzése, illetve maximális forráspontú azeotrópok vizsgálata a technikákkal. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Köszönjük az OTKA 112699-es számú projekt támogatását. FELHASZNÁLT IRODALOM Benkő, T & Szanyi, Á & Mizsey, P & Fonyó, Zs 2006, Environmental and economic comparison of waste solvent treatment options, Central European Journal of Chemistry, vol. 4, issue 1, pp. 92 110. Berbekár, É 2009, Hulladék oldószerelegyek elválasztási alternatíváinak vizsgálata és összehasonlítása, BSc. Szakdolgozat, BME, Budapest. Douglas, JM 1988, Conceptual design of chemical processes, McGraw- Hill, New York. Egner, K & Gaube, J & Pfennig, A 1999, GEQUAC, an excess Gibbs energy model describing associating and nonassociating liquid mixtures by a new model concept for functional groups, Fluid Phase Equilibria, vol. 158 160, pp. 381 389. Mizsey, P 1991, A global approach to the synthesis of entire chemical processes, PhD értekezés, ETH, Zürich. Mizsey, P & Tóth, AJ 2012, Ipari ökológiai elvek alkalmazása technológiai hulladékvizek fiziko-kémiai módszerekkel történő kezelésénél, Ipari Ökológia, vol. 1, no. 1, pp. 101 125. Stefankovics, Zs 1994, Regeneration of azeotropic solvent mixture with distillation, MSc. Diplomamunka, BME, Budapest. Extraktív heteroazeotróp desztilláció: ökologikus elválasztási eljárás nem-ideális elegyekre
22 Ipari Ökológia 17 22 Szanyi, Á 2005, Separation of non-ideal quaternary mixtures with novel hybrid processes based on extractive heterogeneous-azeotropic distillation, PhD értekezés, BME, Budapest. Tóth, AJ 2009, Az extraktív- és az extraktív heteroazeotróp desztilláció kísérleti vizsgálata oldószer újrahasznosítási célból, BSc. Szakdolgozat, BME, Budapest. Tóth, AJ 2015, Szerves folyadékvegyületek kinyerése víz mellől: rektifikálás, pervaporáció, előadás a Műszaki Kémiai Napokon, Veszprém, április 21 23. Tóth, AJ & Gergely, F & Mizsey, P 2011, Physicochemical treatment of pharmaceutical wastewater: distillation and membrane processes, Periodica Polytechnica: Chemical Engineering, vol. 55, no. 2, pp. 59 67. Tóth, AJ & Szanyi, Á & Angyal-Koczka, K & Mizsey, P 2015, Enhanced Separation of Highly Non-ideal Mixtures with Extractive Heterogeneous-azeotropic Distillation, Separation Science and Technology, DOI: 10.1080/01496395.2015.1107099. Tóth, AJ & Szanyi, Á & Mizsey, P 2014, Complexities of design of distillation based separation: extractive heterogeneous-azeotropic distillation, 10th International Conference on Distillation & Absorption, Dechema, Friedrichshafen, pp. 416 421. Wiśniewska-Goclowska, B & Malanowski, SK 2001, A new modification of the UNIQUAC equation including temperature dependent parameters, Fluid Phase Equilibria, vol. 180, pp. 103 113. Tóth András József, Szanyi Ágnes, Haáz Enikő, Mizsey Péter
Ipari Ökológia pp. 23 35. (2015) 3 évfolyam, 1. szám Magyar Ipari Ökológiai Társaság MIPOET 2015 Frissen préselt narancslé eltarthatóságának növelése HHPtechnológia alkalmazásával Tóth Adrienn 3, Friedrich László, Jónás Gábor, Salamon Bertold, Németh Csaba Budapesti Corvinus Egyetem, Élelmiszertudományi Kar, Hűtő- és Állatitermék Technológiai Tanszék KIVONAT A nagy hidrosztatikus nyomás (HHP) alatti kezelés olyan korszerű, kíméletes élelmiszer-tartósítási technológia, amely igen ígéretesnek mutatkozik a nagy vízaktivitású termékek eltarthatóságának növelésében. A frissen préselt zöldség- és gyümölcslevek olyan magas hozzáadott értékkel rendelkező, kiemelkedő ásványianyag- és vitaminforrásként funkcionáló termékek, amelyek tartósítására ígéretesnek mutatkozik ez a technológia. A nemzetközi élelmiszertermelésben már ipari szinten alkalmazzák számos termékcsoport esetében, azonban hazánkban ipari bevezetése csak most kezdődik. Kísérleteinkben frissen préselt vegyes gyümölcslevek, valamint narancslé eltarthatóságának növelésével foglalkoztuk. A tartósításhoz a konvencionális hőkezelési technológiákat a nagy hidrosztatikus nyomás alkalmazásával váltottuk ki. Eredményeink azt mutatják, hogy a 400 600 MPa 120, illetve 180 s kezelési paraméterek minden esetben elegendőnek bizonyultak az eltarthatósági idő meghosszabbítására. A frissen préselt narancslé esetében a stabil ph-érték mellett a mikrobiológiai állapot végig biztosítható volt, miközben a termék színe ugyan változott, de az érzékszervi bírálat alapján organoleptikus tulajdonságaiban csupán minimális változás lépett fel. 500 MPa és 120 s kezelési paraméterek, illetve 8 C-on történő tárolás mellett 16 hét eltarthatóságot sikerült elérnünk. Kulcsszavak: nagy hidrosztatikus nyomás, frissen présel narancslé, eltarthatóság növelés ABSTRACT Adrienn Toth, Laszlo Friedrich, Gabor Jonas, Bertold Salamon, Csaba Németh: Extended shelf life of freshly squeezed orange juice by the application of HHP-technology In this work the effects of HHP (High hydrostatic pressure) technology on the quality of freshly squeezed juices were studied. Apple-grape (60-3 Levelezési cím: adrienn.toth3@uni-corvinus.hu
24 Ipari Ökológia 23 35 40%) and orange-pineapple-mango (60-30-10%) juices were processed under different pressures combined with different holding times (400 MPa/180 s; 500 MPa/120 s; 600 MPa/120 s). After the processing stage the samples were stored at refrigerated temperature (8 C). The best sensory results were found in the case of 500 MPa pressure combined with 120 s treating time. The target of experiment was to provide increasing shelf life at least for 8 weeks at refrigerated storage at 8 C. It was found that the untreated control sample, which was stored under the same conditions was deteriorated after 28 days, while the processed orange juice was stable, deterioration free for 112 days. The ph value of processed juice was fixed about ph 3.85. The changes in colour were slight, but calculated difference (colour stimulus, Eab*) was relatively high. Keywords: high hydrostatic pressure processing, freshly squeezed orange juice, extended shelf life BEVEZETÉS Az élelmiszerek eltarthatósága alatt a minőségmegőrzési idejét értjük, amelyet az Európai Parlament és Tanács 1169/2011/EU rendelete a következő módon definiál: az élelmiszer minőségmegőrzési ideje az az időpont, ameddig az élelmiszer megfelelő tárolás mellett megőrzi egyedi tulajdonságait (EU 2011). Tehát az eltarthatósági idő célja, hogy segítse a fogyasztókat az élelmiszerek biztonságos és körültekintő felhasználásában. Azonban az élelmiszerek eltarthatósági ideje csak akkor tekinthető valóban relevánsnak, ha a termék bontatlan és sértetlen. Emellett mindig követni kell a gyártók tárolásra vonatkozó utasításait, különösen a hőmérséklettel és a termék felbontás utáni felhasználásával kapcsolatban. Az élelmiszerhulladék-képződés elkerülése érdekében a fogyasztóknak ajánlatos vásárláskor is figyelembe venni az eltarthatósági időt. Az EUban közel 100 millió tonna élelmiszert dobnak ki évente (EC 2015) (az adat 2012-re vonatkozik, de a hulladék mennyisége napjainkig egyre növekvő), amely nem csak jelentős gazdasági, de környezetvédelmi problémákat is maga után von. Ez is indokolja, hogy hosszabb eltarthatósági idejű termékeket hozzunk létre, hiszen a hosszabb szavatosság hosszabb időt jelent a fogyasztó számára is az elfogyasztáshoz. Napjainkban egyre nagyobb hangsúlyt fektetünk az egészségtudatos táplálkozásra, a XXI. század fogyasztói már nem csak az élelmiszerek élvezeti értékét keresik, hanem tudatosan törekednek a megfelelő táplálkozási értékű élelmiszerek fogyasztására is. A növényi alapanyagok biológiailag értékes vegyületei a konvencionális (hőkezeléses) feldolgozási technológiák hatására az esetek többségében nagymértékben károsodnak. Ennek okán a kutatások az utóbbi időben a táplálkozásbiológiai érték és az organoleptikus tulajdonságok egyidejű megóvására, kíméletes eljárások, úgynevezett minimal processing technológiák fejlesztésére irányultak. A nagy hidrosztatikus nyomáskezelés (high hydrostatic pressure HHP, vagy high pressure processing HPP) egyike ezen tartósítási módoknak. Tóth Adrienn, Friedrich László, Jónás Gábor, Salamon Bertold, Németh Csaba
(2015) 3. évfolyam, 1. szám 25 A HHP technológia egyszerre kínálja az eltarthatósági idő növelését és a nagy táplálkozási értékkel rendelkező vegyületek megóvását. Ökológiai szempontból ezen felül fontos érv a technológia mellett, hogy a konvencionális eljárásoknál kisebb energia igénnyel rendelkezik, illetve lényegében nem keletkezik kezelendő melléktermék (Koncz, K-né & Pásztorné Huszár, K & Dalmadi, I 2007). A nagy hidrosztatikus nyomás alkalmazásával kapcsolatban már számos alapkutatást publikáltak különböző élelmiszeripari termékekre. Az alkalmazott és ipari kísérleteket azonban a legtöbb esetben még csak most valósítják meg, így nincs kellő tapasztalatunk arról, hogy az egyes élelmiszerek hogyan viselkednek az ipari kezelési körülmények hatására. Ez teszi indokolttá és fontossá a további kísérleteket. ANYAG ÉS MÓDSZER Próbakezelés A kísérlet-sorozatok első lépéseként 600 MPa nyomáson, 300 s kezelési idővel kétféle frissen préselt gyümölcslevet kezeltünk. A kezeléseket a BCE ÉTK Hűtő- és Állatitermék Technológiai Tanszékén található RESATO FPU 100-2000 típusú laboratóriumi HHP berendezéssel végeztük. A viszonylag nagy nyomásérték és hosszú kezelési idő megválasztásával az volt a célunk, hogy megvizsgáljuk, okoze jelentős érzékszervi tulajdonság-változást a HHP kezelés. Az egyik lé összetétele narancs-ananász-mangó (60-30-10%) volt, míg a másik almaszőlő (60-40%) frissen préselt levéből készült; ezeket előre elkészítve, lepalackozva kaptuk a Getpack Kft.-től. A kezelést 0,2 l-es PET palackba töltve végeztük. A kezelt és kontroll mintákat 8 C-on tároltuk, majd két nappal később leíró érzékszervi bírálatnak vetettük alá. Első kísérlet A próbakezelés eredménye alapján a kétféle mintát különböző nyomásértékek és kezelési idők mellett kezeltük (l. 1. táblázat). Az előzővel megegyező csomagolásban, illetve a PET palack mellett 400 MPa, 180 s és 500 MPa, 120 s kezelésnél használtunk polietilén tasakos mintát is, annak a kérdésnek a megválaszolására, hogy a korábban tapasztalt illat- és íz-elváltozást a palack, vagy a kezelés okozta-e. Az eltérő kezelési időket a Getpack Kft. kérésére alkalmaztuk; ez ugyan a nyomásérték hatásának elemzését nehezíti, de az ipari alkalmazásban a kisebb kezelési nyomásértékekhez hosszabb kezelési időt alkalmaznak. A kezelést követően a mintákat 8 C-on tároltuk. Minta Narancsananász-mangó Kezelési idő, s kontroll - - 180 400 120 500 120 600 Nyomás, MPa Alma-szőlő kontroll - - 180 400 120 500 120 600 1. táblázat. Az első kísérlet HHP kezelésének paraméterei Frissen préselt narancslé eltarthatóságának növelése HHP-technológia alkalmazásával