A hegesztési füstök kutatásának újabb eredményei Berlinger Balázs National Institute of Occupational Health Oslo, Norvégia
Hegesztés A fémmegmunkáló ipari szektor (970 milliárd éves forgalommal) az EU bevételeinek 8%-át adja. A hegesztés a legfontosabb alkalmazott technika ebben a szektorban; 730 000 dolgozót foglalkoztat teljes munkaidőben, 5,5 milliót pedig a munkaideje egy részében. 190 000 európai cégnél része a technológiának. www.econweld.com; 2005 2
A hegesztési füstök egészségkárosító hatásai Légzőrendszert érintő megbetegedések: krónikus tüdőgyulladás, foglalkozási asztma, fémláz, krónikus bronchitis, pneumokoniózis, fibrózis, légúti fertőzések, tüdőfunkcióban beállt változások, tüdőrák Szívbetegség ( ischemic heart disease ) Pszichiátriai és neurológiai hatások ( manganism ) 3
A hegesztési füstök kutatásának fő irányai Mintavételi és analitikai módszerek fejlesztése A hegesztési füstök fizikai és kémiai tulajdonságainak feltérképezése Anyagvizsgálat Füst részecskék vizsgálata Biológiai hatások megértéséhez szükséges kutatások Speciáció Biológiai hozzáférhetőség ( bioaccessibility ), biológiai elérhetőség ( bioavailability ) (Oldhatóság) 4
Hegesztési füst expozíció A hegesztés során keletkező hegesztési füst mennyisége és összetétele számos tényezőtől függ Munkadarab és annak felületkezelése Hegesztőeljárás Gázhegesztés Sugárhegesztés Ívhegesztés [11] Fogyóelektródás, önvédő ívhegesztés» [111] Fogyóelektródás ívhegesztés bevont elektródával (kézi ívhegesztés) [13] Fogyóelektródás, védőgázos ívhegesztés» [131] Fogyóelektródás, semleges védőgázos ívhegesztés (MIG hegesztés)» [135] Fogyóelektródás, aktív védőgázos ívhegesztés (MAG hegesztés) [14] Nem fogyóelektródás, védőgázos ívhegesztés» [141] Volfrámelektródás, semleges védőgázos ívhegesztés (TIG hegesztés) Elektróda összetétele és átmérője Huzaganyag összetétele és átmérője Hegesztési paraméterek (áramerősség, huzalelőtolási sebesség, stb.) Oxidációt gátoló anyagok (elektródatöltet, elektódabevonat) Alkalmazott védőgáz 5
A HEGESZTÉSI FÜSTÖK TULAJDONSÁGAI 6
Összetétel % Eljárás 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Cu - - 0,4 - - 0,5 0,2 0,5 <0,1 0,1 Fe 46,0 24,6 57,0 38,1 10,8 0,2 4,4 20,3 18,5 8,6 K - 12,5-0,3 18,9 - - 1,1 20,3 22,2 Mn 4,0 4,6 7,8 11,1 6,2-6,0 7,7 7,0 5,2 Cr - - - - 5,6-1,3 6,4 3,1 4,9 Si 7,5 2,8 3,3 5,1 4,9 - - - - - Mg - - - - - 5,4-0,1 0,1 0,1 Na 6,3 3,3-8,9 10,4-0,9 0,4 6,0 4,6 Ni - - - - 0,75-0,5 3,5 0,6 1,1 Ti 0,2 - - 0,8 - - 0,1 0,1 1,1 1,5 Al - 0,9 - - - 45,0 0,3 0,7 0,5 1,0 Ca - 20,6 - - - - - - 3,4 - F - 19,5 - - 16,8 - - - - - 7
dn/dlog(dmob)[1/cm3] Hegesztési füst részecskék szám szerinti méreteloszlása Peak particle concentrations of each weld 1.80E+06 1.60E+06 1.40E+06 TIG (stainless steel) MIG Mixed TIG&MIG 1.20E+06 1.00E+06 8.00E+05 6.00E+05 TIG (aluminum) TIG&MMA MMA Mixed TIG&MMA (simultaneous) 4.00E+05 2.00E+05 0.00E+00 0 100 200 300 400 500 mobility diameter [nm] 8
deposition 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2 A részecskék légúti ülepedése total extrathoracic bronchi bronchioli (Kreyling, 2004) 0.8 0.6 0.4 0.2 alveoli 0.01 0.1 1 10 particle diameter (µm) ICRP 66 (1994), MPP Dep (2000) particle density: 1 g cm -3 respiratory flow rate: 300 cm 3 s -1 breathing at rest cycle period : 5 s 9
Hegesztési füst részecskék tömeg szerinti méreteloszlása 1. 10
Tömegfrakció, % Tömegfrakció, % Hegesztési füst részecskék tömeg szerinti méreteloszlása 2. 80 60 MMA 40 20 0 < 250 nm 0.25-0.5 µm 0.5-1.0 µm 1.0-2.5 µm 2.5-10 µm Aerodimamikai átmérő 100 80 60 40 20 0 TIG < 250 nm 0.25-0.5 µm 0.5-1.0 µm 1.0-2.5 µm 2.5-10 µm Aerodinamikai átmérő 11
Hegesztési füst részecskék morfológiája 12
Primer hegesztési füst részecskék szám szerinti méreteloszlása 13
Hegesztési füst részecskék kémiai összetétele 14
A hegesztési füstök munkahelyi mintavétele Személyi mintavétel az munkahelyi expozícióbecsléshez Mintavételi felszerelés Mintavételi szivattyú (2 4 l/min) Műanyag cső (Teflon, Tygon) Mintavételi feltét (kazetta) A mintavételi feltétet minden esetben a dolgozó légzési zónájában helyezzük el, amennyiben lehetséges a hegesztőmaszkon belül. Amennyiben ez nem kivitelezhető a kabát vagy ing hajtókáján rögzítjük. A mintavélei szivattyúkat különböző térfogatáramokkal működtetjük mintavételi kazettától függően (2 4 l/min). A mintavételek időtartama Teljes műszak / 8 óra A munkafázis alatt 15
Részecskefrakciók BELÉLEGEZHETŐ FRAKCIÓ - A belélegezhető (vagy inhalábilis) frakció a munkahelyi aeroszoloknak az a tömegfrakciója, amelyet az egyén az orron és szájon át belélegez. A belélegezhető frakció a légmozgás sebességétől, irányától, a légzés gyakoriságától és egyéb tényezőktől (pl. attól, hogy levegővétel az orron és/vagy a szájon át történik) függ. RESPIRÁBILIS FRAKCIÓ - A respirábilis frakció megközelítőleg azonos a munkahelyi aeroszolok azon tömegfrakciójával, amely bejut a tüdő alveolusaiba (gázcserélő tartományába). (MSZ EN 481) 16
Mintavételi feltétek Belélegezhető frakció IOM (2,0 l/min) CIS/GSP (3,5 l/min) Button (4 l/min) Teljes por SC (2,0 l/min) Millipore (2,0 l/min) Respirábilis frakció HD ciklon (2,2 l/min) 17
Biológiai hozzáférhetőség (Bioaccessibility) Egy anyag biológiailag hozzáférhető része az anyagnak az a mennyisége ami az emberi szervezetben oldható, ezáltal hozzáférhető az abszorpció során. (Ruby et. al., 1999) 18
Oldhatóság MnCl 2 MnO 2 MnSO 4 Mn 3 O 4 Rats Striatum Striatum Striatum Testicles Striatum Testicles 1.22 mg Mn/kg 1x/week intratracheally for 4 weeks* Increase 200% Increase 35% 3 mg Mn/m 3 (respirable) daily for 14 days** Increase 6-7x Increase 2.5x Increase 2-3x No increase * Roels et al., 1997; ** Dorman et al., 2001 19
Célkitűzés A hegesztési füstök biológiai hozzáférhetősége Olyan oldószer kiválasztása amellyel a hegesztési füstök biológiai hozzáférhetősége meghatározható. Analitikai módszer kidolgozása a későbbi tanulmányokhoz. Megvalósítás 3 oldószer (víz, Gamble s solution, Hatch s solution) Hőmérséklet (20 C, 37 C) Kioldási idő (0.5, 1, 2, 4, 8, 16, 24 óra) 20
Tüdőfolyadék szimuláló oldatok (Lung fluid simulants) Oldat ph Összetevők (1 dm 3 nt. vízben) Gamble oldat 7,4 Magnézium-klorid-hexahidrát (0,2033 g), nátrium-klorid (6,0193 g), kálium-klorid (0,2982 g), dibázikus-nátriumfoszfát (0,1420 g), nátrium-szulfát (0,0710 g), kalciumklorid-dihidrát (0,3676 g), nátrium-acetát-trihidrát (0,9526 g), nátrium-bikarbonát (2,6043 g), nátrium-citrát-dehidrát (0,0970 g) Hatch oldat 7,4 Kalcium-klorid (0,2251 g), magnézium-klorid-hexahidrát (0,21 g), magnézium-szulfát (0,0342 g), kálium-klorid (0,37 g), kálium-dihidrogén-foszfát (0,03 g), nátrium-bikarbonát (2,27 g), nátrium-klorid (7,0 g), dibázikus-nátrium-foszfát (0,1196 g), D-glükóz (1,0 g), foszfatidilkolin (10 g), α- tocoferol (0,001 g), húgysav (0,025 g), szérumalbumin (10 g), lizozim (2,5 g), apo-transzferrin (0,2 g), aszkorbinsav (0,05 g), glutation (0,05 g) 21
Mintavétel Multiport air sampler (`Sputnik`) 114 párhuzamos hegesztési füst minta ( m 5%) 25 mm átmérőjű Millipore mintavételi kazetta 5,0 µm pórusátmérőjű PVC membránszűrő 22
Mintaelőkészítés 50 ml-es VectaSpin 20 TM polipropilén (PP) centrifugacső 25 ml-es szűrőbetét 0.2 µm-es nylon membránszűrő 10 ml oldat Szűrés centrifugális erő felhasználásával (3000 rev min -1 ) Szűrés hatásfoka > 99.99% 5 nm átmérőjű részecskékre is! Szűrés utáni minta tartósítás salétromsav hozzáadásával VectaSpin 23
% Eredmények A hegesztési füstök elemei összetétele Percentage of elements 40 35 30 25 20 15 10 TIG MIG MMA 5 0 Ag Al Ca Cr Cu Fe K Li Mg Mn Mo Na Ni Pb Si Sn Ti V Zn Zr Elements 24
Eredmények Oldhatóság A kioldási kísérletek eredményi azt mutatták, hogy az egyes hegesztési füstben jelenlévő fémek oldhatósága nagyon eltérő lehet a hegesztési technikától, a kioldáshoz használt oldattól és a kioldás időtartamától függően. 25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
% Mn A mangán oldatóságának változása az idő függvényében (Hatch oldat) 45 40 35 30 25 TIG MIG MMA 20 15 10 5 0 0.5 1 2 4 8 16 24 dissolution time, h 36
% Cr A króm oldatóságának változása az idő függvényében (Hatch oldat) 70 60 50 40 30 TIG MIG MMA 20 10 0 0.5 1 2 4 8 16 24 dissolution time, h 37
A tanulmány eredményeinek összefoglalása A hegesztési füstben jelenlévő fémek oldhatósága nagyon eltérő lehet a hegesztési technikától, a kioldáshoz használt oldattól és a kioldás időtartamától függően. Melyik oldat a legalkalmasabb a hegesztési füstök (és más munkahelyi aeroszolok) biológiailag hozzáférhető frakciójának meghatározására? Hatch oldat, mivel ennek az összetétele áll legközelebb a valódi tüdőfolyadékéhoz. Kioldási idő megválasztása A hegesztési füstök fő összetevőinek (Fe, Mn, Cr, Ni) koncentrációja 24 óra után volt a legnagyobb a Hatch oldatban. A részecskék 90%-ának kiürülése a tüdőből 24 órán belül megtörténik. (Semmler-Behnke et. al., 2007) * Berlinger B, Ellingsen DG, Náray M, Záray G, Thomassen Y: A study of the bio-accessibility of welding fumes, Journal of Environmental Monitoring, 10, 2008, 1448-1453 38
Analitikai módszer munkahelyi aeroszol minták biológiailag hozzáférhető frakciójának meghatározására 1. Bio-accessible (Hatch soluble) fraction: Leaching in 50 ml volume VectaSpin 20 TM polypropylene (PP) centrifuge tubes with 25 ml filter cup inserts equipped with 0.45 µm Nylon membranes adding 10 ml of Hatch s solution to the PVC filter sample placing the centrifuge tubes into a laboratory oven set to 37 o C for 24 hours filtering by centrifugation adding 2 ml 65 % HNO 3 and 100 µl internal standard solution (10 mg/l In, Tl, Sc, Ga and Ge) to 1 ml leachate laboratory oven at 90 o C for 90 minutes filling up with deionized (DI) water to 14 ml in a 15 ml volume PP tube analysis by an ELEMENT2 HR-ICP-MS instrument 2. Non-soluble fraction: Two-step acid digestion procedure in Milestone SV-140 Teflon autoclaves adding 2 ml 65 % HNO 3 and 100 µl internal standard solution (140 mg/l Be) to the filter cup insert laboratory oven set to 120 o C for 120 minutes (open vessel) adding a mixture of 1.5 ml 37 % HCl, 0.5 ml 65 % HNO 3 and 0.2 ml 40 % HF laboratory oven at 120 o C for 150 minutes (closed vessel) filling up with DI water to 14 ml in a 15 ml volume PP tube analysis by a Perkin Elmer Optima 7300 DV ICP-OES instrument 39
TANULMÁNY A HEGESZTÉSI FÜSTÖK IDEGRENDSZERRE GYAKOROLT HATÁSAIRÓL (A STUDY OF THE NERVOUS SYSTEM IN WELDERS) 40
Overall study design 2002/2003 Re-examined 2008/2009 Added 2008/2009 96 welders 96 referents 63 welders 65 referents 74 welders 72 referents 27 patients 17 patients 17 patients +24 PD 41
Overview of the study Iron status 42
Background and exposure variables among all welders and all referents Welders (N=137) Referents (N=137) Mean Range Mean Range p Age (yrs.) 39.9 19-70 40.1 19-70 0.91 Weight (kg) 79.7 53.7-131.9 79.8 53.7-117.8 0.99 Education (yrs.) 11.8 7-17 12.8 8-19 <0.001 Alcohol (g/year) 5100 0-46800 3100 0-35360 0.005 S-CDT (%) 0.71 <DL-9.1 0.65 <DL-8.9 0.37 Coffee (cups/day) 1.1 0-8 1.2 0-7 0.63 Current Smokers (%) 52.6-56.9-0.47 Yrs. Welding 16.6 1-45 - - - Geometric mean 43
The geometric mean (GM) concentrations of Mn and Fe in the workroom air in 137 welders according to solubility in Hatch solution # Mn Fe GM Range GM Range Hatch sol (µg/m 3 ) 22 <DL-425 13 <DL-183 Hatch insol (µg/m 3 ) 185 1-2860 1505 11-10960 Total (µg/m 3 ) 214 1-3230 1524 10-10970 No air samples in seven subjects; # Hatch sol : soluble in Hatch solution, Hatch insol : insoluble in Hatch solution 44
The geometric mean concentrations of Mn and Fe in whole blood, serum and urine among current welders and referents Welders Referents N=137 N=137 Mean Range Mean Range B-Mn (µg/l) a 12.8 5.9-40.3 8.0 4.1-13.9 S-Mn (µg/l) a 1.04 0.20-5.44 0.77 0.44-5.02 S-Fe (mg/l) a 1.27 0.39-4.96 1.62 0.50-8.91 U-Mn (µg/g creatinine) a 0.36 0.03-12.9 0.07 <DL-3.1 U-Fe (µg/g creatinine) 9.6 1.2-158 8.0 2.4-269 a p<0.05 45
Összefüggések: U-Mn/B-Mn/S-Mn og H sol Mn 46
Króm vizeletben - króm levegőben U-Cr H nonsol Cr / H sol Cr R 2 = 0.009 R 2 = 0.173 47
Magyar nyelvű irodalom Berlinger B, Pallósi J, Náray M, Záray G: Hegesztési füstök kémiai analízise, Anyagvizsgálók Lapja, 16(3), 2006 Berlinger B, Náray M: Hegesztési füst mintavétel, Hegesztés-technika, 17(2), 2006, 35-39 Berlinger B, Náray M: A hegesztési füstök meghatározási lehetőségei, Hegesztés-technika, 17(3), 2006, 37-40 Berlinger B, Tumbász M, Náray M: Fémek oldhatóságának kérdése hegesztési füst vizsgálatokban, Anyagvizsgálók Lapja, 20(1), 2010 Berlinger B: A hegesztési füstök egészségre gyakorolt hatásai Hegesztés-technika (megjelenés alatt) 48