Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet forizs@geokemia.hu
A leggyakrabban vizsgált elemek Hidrogén ( 1 H, 2 H, 3 H) Szén ( 12 C, 13 C, 14 C) Nitrogén ( 14 N, 15 N) Oxigén ( 16 O, 18 O) Kén ( 32 S, 34 S) Indoklás: gyakoriak a földkéregben, nagy a relatív tömegkülönbség s ezáltal az izotóp-effektus
A hidrogén izotópjai Kizárólag a hidrogén izotópjainak van külön neve. 1 H = H prócium 2 H = D deutérium ( 3 H = T trícium)
Az izotópok típusai Stabilizotópok Sohasem bomlanak el Felhasználás Eredet: (átélt fizikaikémiai folyamatok, hőmérséklet, izotópcsere) Radioaktív izotópok Atommagjuk szétesik (felezési idő) Felhasználás Kormeghatározás: (időhöz kapcsolódó jellemzők)
Elem izotóp gyakoriság (atom%) felezési idő (év) Hidrogén 1 H 99,9844 2 H(=D) 0,0156 3 H(=T) <10-14 12,43 Bór Szén 10 B 20,02 11 B 79,98 12 C 98,90 13 C 1,10 14 C <10-10 5,730 Nitrogén Oxigén 14 N 99,635 15 N 0,365 16 O 99,762 17 O 0,038 18 O 0,200 Kén 32 S 95,1 33 S 0,74 34 S 4,2 36 S 0,016 Klór 35 Cl 75,4 36 Cl 306,000 37 Cl 24,6
A stabilizotópos összetétel megadása: delta érték ( 18 O/ 16 O) minta - ( 18 O/ 16 O) sztenderd δ 18 O= 1000 ( 18 O/ 16 O) sztenderd (D/H) minta - (D/H) sztenderd δd= 1000 (D/H) sztenderd
Sztenderdek Elem Jelölés Sztenderd hidrogén δd SMOW = Standard Mean Ocean Water bór δ 11 B NBS SRM 951 (Searles Lake Borax) szén δ 13 C PDB = Pee Dee Belemnite nitrogén δ 15 N levegő oxigén δ 18 O SMOW, PDB kén δ 34 S CDT = Canon Diablo Troilite klór δ 37 Cl SMOC = Standard Mean Ocean Chloride
FRAKCIONÁCIÓ α Definíció: frakcionációs tényező R R Β ( = 1 δ) Α ΑΒ = + (A és B fázisok, δ<<1) Következmény δ A + 1000 α AB = δ B + 1000
Frakcionáció (folyt.) AB = δ A - δ B 1000*lnα AB mivel ln(1+x) x, ha x<<1
HCNOS közös tulajdonságok - kis atomtömeg - relatív nagy tömegkülönbség - kovalens kötés (<=> 48 Ca/ 40 Ca hatás elenyésző) - több oxidációs állapot - a ritka izotóp is elég gyakori (<=> hidrogén) Izotópeffektusok: 1) kinetikus Adott T-en E(kin)=1/2mv 2 => v különbség (párolgás, disszociáció) 2) egyensúlyi: kötéserősségbeli különbség (kondenzáció, ásványkiválás)
Hagyományos stabilizotóp-geokémia - dual inlet tömegspektrometria - vivőgázas tömegspektrometria - lézer analizátor Geokémiai alkalmazások - köpenygeokémia - kihalási események - izotóphidrológia - paleoklimatológia - archeometria - kriminológia - élelmiszer eredet
A mérés jellemzői Gáz állapotú anyagot tudok mérni tömegspektrométerrel. A mintaelőkészítés során is történhet izotópfrakcionáció. Köv.: a sztenderd és minta azonos kezelése (angolul: IT= identical treatment) A tömegspektrométerben is van izotóp-frakcionáció. Köv.: váltakozva engedem be a sztenderd és a minta gázt: dual inlet
Hagyományos dual-inlet rendszer D/H: H 2 ; 3/2 13 C/ 12 C, 18 O/ 16 O: CO 2 ; 45/44, 46/44 15 N/ 14 N: N 2 ; 29/28 34 S/ 32 S: SO 2 ; 66/64
Mintaelőkész szítési si módszerm acid to vacuum carbonate reaction vessels -80 C trap sample bottles Off-line reakció foszforsavval (vízmentes H 3 PO 4), majd a keletkező CO 2 vákuumdesztillációja. Mintamennyiség: >0.1 mmól Mintaszám: 25/nap
Vivőgázas rendszer GC CARB EA laser Legújabb: LC-IRMS Mintamennyiség: <1 µmól Mintaszám: 50-200/nap
Finnigan delta plus XP MTA Geokémiai Kutatóintézet, Budapest
Lézerspektroszkóp (nagyon új! 2008)
Izotópos színképek (spektrumok) Víz CO 2
Fogalmak és néhány alkalmazás
Hidrológiai alapfogalmak Modern víz 1952 után beszivárgott víz. Trícium-tartalma 1 TE (Magyarországon) δ 18 O értéke -9-10 [ ] VSMOW
Hidrológiai alapfogalmak Holocén víz A holocén folyamán beszivárgott víz, kivéve az 1952 után beszivárgott vizet. Trícium-tartalma 0 0,2 TE (Μο.) δ 18 O értéke -9-10 [ ] VSMOW
Hidrológiai alapfogalmak Jégkorszaki (pleisztocén) víz Az utolsó eljegesedés folyamán beszivárgott víz (10-100 ezer éves) Trícium-tartalma 0 TE (Μο) δ 18 O értéke -11-14 [ ] VSMOW
HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Szélességi hatás: az egyenlítőtől a sarkok felé haladva a csapadék izotóposan egyre könnyebb, pl. az Észak-Amerika-i kontinensen a δ 18 O érték változása 0,5 /szélességi fok (Yurtsever, 1975). Magassági hatás: adott helyen (pl. hegységek-ben) egyre magasabban mérve, a csapadék izotóposan egyre "könnyebb", 0,15-0,5 /100 m a δ 18 O érték csökkenése, átlagban 0,28 /100 m (Gat, 1980; Bowen, 1986).
HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Kontinentális hatás: a kontinensek peremétől azok belseje felé haladva a δ 18 O érték változása - 2,4 /1000 km (Bowen, 1986).
Kontinentális hatás δ 18 O
HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Hőmérsékleti hatás: adott földrajzi helyen a hőmérséklet változásával változik a csapadék izotópos összetétele. Így megfigyelhető az évszakonkénti változás, valamint ezeréves léptékben a klímaváltozás hatása is. A jégkorszakban pl. a Kárpát-medencében a csapadék δ 18 O értéke -11 és -14 közötti volt, szemben a mai -9,5 átlagos értékkel.
Hőmérsékleti hatás (folyt.) Globális: Yurtsever (1975) az általa vizsgált adathalmazon a következő összefüggést találta: Lokális Bécs: (IAEA, 1992) δ 18 O = 0,52*T -14,96 δ 18 O = 0,41*T - 13,90 Lokális Abádszalók (Alföld): (Deák 1995) δ 18 O = 0,37*T - 12,8 Paleoklimatológiai alkalmazások!!
Hőmérsékleti hatás (folyt.) -3 Csapadék, Abádszalók 1977-1988 (Deák 1995) -5 δ 18 O [ ] VSMOW -7-9 -11-13 -15-5 0 5 10 15 20 25 Hőmérséklet C
Csapadékvíz-vonal, rétegvíz-vonal
Izotópos víz-vonalak Globális csapadékvíz-vonal: (Różanski et al. 1993) δd=8,13*δ 18 O+10,8 Kelet-Mediterrán csapadékvíz-vonal: (Gat & Carmi 1970) δd=8*δ 18 O+22 Kárpát-medencei rétegvíz-vonal: (Deák 1995) δd=7,8*δ 18 O+6
0 δ 18 O [ ] VSMOW -45-40 -35-30 -25 5000 Grönland Jég fúró-magok, GISP2 kor [év] 10000 15000 20000 25000 30000
Klímaváltozás Levantéban Északnyugati trajektóriájú mai csapadék Jelenlegi beszivárgású víz (Sinai, Izrael) Jégkorszaki beszivárgású víz (Sinai, Negev) Délnyugati trajektóriájú mai csapadék
Újkígyósi regionális vízmű
Újkígyósi Regionális Vízművek 0 Sokéves csapadékvíz átlag -50 Mélység [m] -100-150 -200-250 A beszivárgó modern és a föláramló idős víz keveredése. -300-350 Föláramló, zavartalan idős víz. -400-14 -13-12 -11-10 -9-8 δ 18 O [ ] VSMOW
Budapest és környékének vízellátása Vízmű telep Szentendreisziget Fő víznyerő hely: Szentendrei-sziget BUDAPEST Mellék víznyerő hely: Csepel-sziget Stratégiai fontosságú Duna Ráckevei-Duna 0 5 10 15 km
δ 18 O Duna -11,0 kút δ 18 O -9,5 beszivárgó csapadékvíz háttérvíz dunavíz vízadó (kavics és homok)
A dunavíz O-izotópos jellemzője -10,0 A Duna Budapestnél és a H5 termelőkút δ 18 O idősora Duna H5-10,5 δ 18 O [ ] VSMOW -11,0-11,5-12,0-12,5 1997 dec 1998 jún 1998 dec 1999 jún 1999 dec 2000 jún 2000 dec 2001 jún 2001 dec 2002 jún 2002 dec Dátum
0-10 -20 Lokális csapadékvízvonal tóvíz -30 tavi iszap δd [ ] VSMOW -40-50 -60-70 -80 M04 M06 M09 M02 M05 M03 M01 M08 M07 párolgási vonal -90-100 -13-11 -9-7 -5-3 -1 1 δ 18 O [ ] VSMOW
Következtetés: föláramló víz δ 18 O értéke kb. 12,3
IZOTÓPOS MÓDSZERREL KIMUTATOTT KOMPONENSEK Dunavíz Tóvíz Beszivárgott csapadékvíz Idős rétegvíz
Vízháztartás egyenleg alacsony és magas vízállásnál, Csepel-sziget északi része A víz eredete A Duna vízszintje Alacsony Magas Duna 87,80 % 91,00 % Csapadék 10,82 % 7,83 % Kavicsos-tó 1,37 % 1,16 % Föláramló idős rétegvíz 0,01 % 0,01 %
Várhatóvízkor-δ 18 O összefüggés a hazai felszín alatti vizekre -8-9 annual mean d18o of precipitation -10-11 -12-13 -14 0 10000 20000 30000 40000 50000 years before present
Budapesti (termál)karszt
Egérfélék(Olaszor., Svájc, Németo.) δ 18 18 O(foszfát)=1,07 δ 18 18 O(csapadékvíz) + 22,72 Rénszarvas (Szibéria, Lappföld, Spitzbergák) δ 18 18 O(foszfát)=0,44 δ 18 18 O(csapadékvíz) + 16,82 Itt Itt nagy a szórás!
Az emberi fogzománc kb. 12 éves korig alakul ki, megőrzi az eredeti δ 18 O értéket. Az emberi csont folyamatosan lebomlik, újra képződik, így oxigén-izotópos összetétele igazodik a körülményekhez. Ha valaki máshol m nől n l fel, mint ahol később k él, látszik l a fogzománc és s a csontok δ 18 O érték k különbsk nbségében. ben.
Az amesbury-i íjász 2002-ben találták a Stonehenge-től 5 km-re Korvizsgálat: Kr. e. 2300
Páratlan gazdagságú bronzkori sír Több mint 100 tárgy Arany fülbevaló, vörösréz tárgyak, nyílhegyek Tárgyak: Alpokban virágzó Serleg-kultúra jegyeit viselte Arany fülbevalók Beutazta az Alpok területét???? nyílhegyek
Fogzománc O-izotóp vizsgálat δ 18 O értéke alapján olyan helyen nőtt fel, ahol a csapadék átlagos δ 18 O értéke -10 volt. Hűvösebb területen, mint Anglia Alpok (vagy É-Skandinávia) A csont δ 18 O értéke alapján élete további részét Angliában élte le.
Nem egyedül temették el, fiatalabb férfi maradványait találták mellette Közös csontelváltozás rokoni kapcsolat Szintén gazdag ékszerek apa-fia? Fogzománc, csont O-izotóp vizsgálat A fiatalabb férfi már Angliában született és ott is nőtt fel Ahogy elképzelik
Ötzi 1991-ben találták 3100 m magasan az Alpokban, az Osztrák-Olasz határon. 25-40 év közötti 3000 évvel ezelőtt élt
Fogzománc O-izotóp vizsgálat Gyermekkorát kisebb tengerszint feletti magasságban, a gerinctől délre töltötte Sr- és Ar-izotóppal szűkült a régió Eisack-völgy Feldthurns (rézkori telep) Csont O-izotóp vizsgálat Férfikorában szülőhelyéről az Alpok magasabb régiójába települt át, az Etsch-völgybe
Izotópok a dílerek nyomában Kokain (kokacserje levelei), heroin (mák) származási helyei Bolívia-Kolumbia elkülönül N és C izotópértékek elkülönülnek
Márvány műtárgyak eredetének vizsgálata Eddig klasszikus ásvány-kőzettan (polarizációs mikroszkóp; szöveti különbségek egy bányán belül is tág határok között változhatnak) Kémiai összetétel, nyomelem-tartalom vizsgálat (márvány elemszegény, tiszta) Stabil oxigén-, szénizotópok összetétele geológiai eredettől függően más-más jellemző értéket mutat 6 13 δ C 5 4 3 2 Pentelikon Paros Carrara 1 Naxos 0-14 -12-10 -8-6 -4-2 0 2 4 6 δ 18 O Thasos
A budapesti táncosnő Restaurálás során elválasztott fej és törzs Aránytalan kicsit Az ő feje? A márvány izotóp-összetétele adhat választ
6 5 Paros TEST 4 13 δ C 3 2 Naxos Pentelikon Carrara 1 Thasos FEJ 0-14 -12-10 -8-6 -4-2 0 2 4 6 δ 18 O
Bor származási helyének meghatározása: δ 18 O bor(víz) - δ 13 C etanol Helyi német vörösborként árultak olyan borokat is, amibe az olcsóbb (de nem rosszabb!!) dél-európai borokból is kevertek. Német eredeti Bolti Dél-európai
Ha cukrot tesznek a narancslébe eredeti Hamisított/rontott minőség
Holttest származási helye Németországban egy autópálya mellett egy elásott holttestet találtak. A foszlás miatt a hagyományos azonosítási módszerek nem voltak alkalmazhatóak. A fogazat kezelési minősége Közép- és Kelet-Európára utalt. Haj: δ 13 C kicsit pozitívabb, mint a német átlag. Köv.: esetleg sok kukoricát evett, vagy kukoricával etetett állat húsát. Haj: δ 15 N azonos a német értékekkel. Haj-keratin: δd szerint messze élt a tengerpartoktól.
Holttest származási helye (folyt.) Sr izotóparány nem specifikus. Pb izotóparány: két komponensű keveredésre utal. A fog és a koponya Pb izotópos összetétele azonos és Nagybánya környékére utal (Románia). A haj Pb izotópos összetétele a német utcapor és talaj Pb izotóparánya, valamint a csontok Pb izotóparánya közötti. Több hónapot tölthetett Németországban. Előtte pedig egyhelyben élt.
Holttest származási helye (folyt.)
Holttest származási helye: végeredmény Romániában a hatóságok megadták, hogy Nagybánya környékén ki tűnt el (férfi), majd DNS vizsgálattal azonosították az illetőt. A nyomozás során megtalálták a tetteseket. Az Pb izotópos összetétele ( 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb) jellemző az ólomércre (korfüggő), ezért lehetett Nagybányára következtetni, valójában az ottani ólomércre mutatott rá az Pb izotópos összetétele.