Poli(metil-metakrilát)-l -poliizobutilén kotérhálók szintézise és a Fox-Flory egyenlet alkalmazhatóságának vizsgálata

Tudományos Diákköri Dolgozat BECSEI BÁLINT Poli(metil-metakrilát)-l -poliizobutilén kotérhálók szintézise és a Fox-Flory egyenlet alkalmazhatóságának vizsgálata Témavezetők: Prof. Iván Béla, egyetemi magántanár ELTE TTK Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA TTK AKI, Polimer Kémiai Osztály Pásztor Szabolcs, tudományos segédmunkatárs MTA TTK AKI, Polimer Kémiai Osztály Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2016

Köszönetnyilvánítás Szeretném megköszönni Prof. Iván Bélának, az MTA levelező tagjának a kutatási lehetőséget, a laboratóriumi hátteret és minden tanácsot, támogatást és új ismeretet, amellyel biztosította számomra a dolgozat elkészülésének hátterét. Köszönöm Pásztor Szabolcsnak a laboratóriumi munkában és az eredmények kiértékelésében nyújtott segítséget és a támogatást. Továbbá köszönöm a segítséget a Polimer Kémiai Kutatócsoport tagjainak, legfőképp Dr. Szarka Györgyinek és Ignáth Tamásnak a GPC vizsgálatok elvégzéséért. Köszönettel tartozom a termogravimetriás és DSC mérések lehetőségéért a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki Kara Műanyag- és Gumiipari Laboratóriuma munkatársainak, elsősorban Prof. Pukánszky Bélának, Dr. Renner Károlynak és Dr. Kállay-Menyhárd Alfrédnek. Az elemanalitikai vizsgálatok elvégzéséért köszönettel tartozom Dr. Medzihradszky-Schweiger Hedvignek. Köszönöm továbbá az OTKA (K112094) pályázat keretében munkámhoz nyújtott támogatását. 1

Tartalomjegyzék 1. Rövidítések jegyzéke... 4 2. Bevezetés... 5 3. Irodalmi áttekintés... 6 3.1. Polimer gélek... 6 3.2. Polimer kotérhálók... 6 3.3. Polimer kotérhálók duzzadása... 8 3.4. A polimer kotérhálók termikus tulajdonságai... 10 3.5. Olló-effektus... 11 3.6. Poli(metil-metakrilát)-l-poliizobutilén kotérhálók... 11 3.6.1. Poli(metil-metakrilát)... 12 3.6.2. Poliizobutilén... 13 4. Célkitűzések... 15 5. Kísérleti rész... 16 5.1. Szintézishez felhasznált anyagok és fizikai tulajdonságaik... 16 5.2. Tercier-butil-dikumil-klorid iniciátor szintézise... 17 5.2.1. Tercier-butil-izoftálsav-dimetilészter szintézise... 17 5.2.2. Tercier-butil-dikumil-alkohol szintézise... 18 5.2.3. Tercier-butil-dikumil-klorid szintézise... 19 5.3. Poliizobutilén-dimetakrilát makromonomer szintézise... 20 5.3.1. Allil-telekelikus poliizobutilén szintézise... 22 5.3.2. Hidroxi-telekelikus poliizobutilén szintézise... 24 5.3.3. Metakrilát-telekelikus poliizobutilén szintézise... 25 5.4. Poli(metil-metakrilát) szintézise... 27 5.5. A poli(metil-metakrilát)-l-poliizobutilén kotérhálók szintézise... 28 5.6. Analízis módszerek... 29 6. Eredmények és értékelésük... 31 6.1. Tercier-butil-dikumil-klorid iniciátor szintézisének eredményei... 31 6.2. A poliizobutilén szintézisének és végcsoport módosításának eredményei... 31 6.3. PMMA-l-PIB kotérhálók előállítása és analízise... 32 6.4. Duzzadási vizsgálatok... 34 6.5. Termogravimetriás analízis... 35 6.6. Differenciális pásztázó kalorimetriás analízis... 38 2

7. Összefoglalás... 41 8. Irodalomjegyzék... 42 9. Függelék... 45 3

1. Rövidítések jegyzéke 9-BBN 9-borabiciklo[3.3.1]nonán HO-PIB-OH AIBN 2,2 -Azobisz(2- metilpropionitril) PIB Hidoxi-telekelikus poliizobutilén Poliizobutilén ATMS Allil-trimetil-szilán PMMA Poli(metil-metakrilát) DiMe t BuIFt PMMA-l-PIB DPn Polimerizációfok PTHF Poli(tetrahidrofurán) DSC GPC Differenciális pásztázó kalorimetria Gélpermeációs kromatográfia PVIm IB Izobutilén t BuDiCumCl MACl Metakriloil-klorid t BuDiCumOH MA-PIB-MA Mc Metakrilát-telekelikus poliizobutilén Keresztkötések közötti átlagos molekulatömeg R t BuIFS MEK Metil-etil-keton TGA Tg Poli(N-vinili-midazol) Duzzadási fok 5-tercier-butil-izoftálsav Üvegesedési hőmérséklet Termogravimetriás analízis Mn Számátlag molekulatömeg Tm Olvadási hőmérséklet MMA Metil-metakrilát TMEDA Mw Tömegátlag molekulatömeg Dimetil-tercier-butilizoftalát Poli(metil-metakrilát)-lpoliizobutilén 5-tercier-butil-dikumilklorid 5-tercier-butil-dikumilalkohol N,N,N,N - tetrametiletiletilén-1,2- diamin 4

2. Bevezetés Napjainkban a polimer- és műanyagipar egy igen dinamikusan fejlődő ágazat. A polimerek az elmúlt száz év legfontosabb alapanyagai közé tartoznak, melyekkel mindennapi életünk során is folyamatosan kapcsolatba kerülünk. Jelentős előretörést ért el a tudomány mind szintetikus-, mind biopolimerek gyártása terén. Az elmúlt 50 év során a polimerek termelése mintegy kétszázszorosára nőtt, szemben a lassuló növekedési tendenciát mutató nyersacéllal [1]. Változatos és jól megtervezhető fizikai és kémiai tulajdonságaik révén felhasználhatóságuk széles skálán mozog, kezdve az autóalkatrészektől a bevonatokon, mikroelektronikai anyagokon át egészen a speciális feladatot betöltő funkciós anyagokig. Egyike a sokat kutatott újszerű anyagoknak a térhálós szerkezetű polimerek családja. Ezek legegyszerűbb esetben egy homopolimerből és egy keresztkötőből épülnek fel. A térhálós kopolimerek egyik előnye, hogy az őket alkotó különböző homopolimerek tulajdonságai együttesen teszik lehetővé jól tervezhető, egyedi tulajdonságokkal bíró stabil anyagok készítését. Számos felhasználási területe létezik az úgynevezett reszponzív ( intelligens, adaptív) polimer térhálóknak, amelyek valamilyen környezeti paraméter megváltozására (pl. hőmérséklet, elektromosság, koncentráció, fényerősség) számottevő, reverzibilis tulajdonságváltozással reagálnak [2-7]. Alkalmazhatók például az orvos biológia, enzim- és biokatalízis valamint a membrántechnológia területein, illetve önálló mátrixként, mint hatóanyag hordozók [5,8-15]. Jól megválasztott összetétellel széles skálán hangolható és pontosan tervezhető a térhálók fizikai és kémiai tulajdonságai, ezáltal lehetővé téve speciális területeken történő alkalmazásukat is. Egy új polimer térháló kifejlesztése során részletes kutatást végeznek, különös tekintettel a szerkezetére, kémiai és fizikai tulajdonságaira és azok összetételtől való függésére. Ezek ugyanis nagymértékben befolyásolhatják későbbi felhasználhatóságát az adott anyagnak. A közelmúltban figyelték meg egy amfifil polimer kotérháló, a poli(n-vinil-imidazol)-lpoli(tetrahidrofurán) (PVIm-l-PTHF) esetében az üvegesedési hőmérsékletek összetételfüggésének nem várt hasonlóságát a poli(n-vinil-imidazol) (PVIm) homopolimerben mérhetőhez [16]. Jelen munkámban ezt a tulajdonságot vizsgálom egy általam előállított poli(metil-metakrilát)ból és poliizobutilénből felépülő kotérháló sorozaton. Ezen anyag termikus tulajdonságait az összetételtől függően még nem vizsgálták részletesen, holott remek 5

modellvegyülete lehet a hasonló térhálóknak, lehetővé téve a későbbiekben azok hatékonyabb tervezését. 3. Irodalmi áttekintés 3.1. Polimer gélek A gélek szilárd vázzal rendelkező anyagi rendszerek, ahol a vázanyag közötti térrészt folyadék (liogél), vagy gáz (xerogél) tölti ki. Egyedi fizikai tulajdonságaikat az őket felépítő két ellentétes halmazállapotú és szerkezetű alkotórész eredményezi. A polimer gélek szilárd fázisát, a vázat, polimer láncok alkotják [17,18]. Az előállítás módjától és az összetevők minőségétől függően két alapvető típus különböztethető meg: fizikai és kémiai gél. Fizikai gélekben az egyes láncok, vagy a keresztkötő és a főlánc között másodrendű kémiai kötések, vagy elektrosztatikus vonzás alakul ki, ezáltal reverzibilis a gélesedés folyamata. Megfelelő oldószert választva feloldhatók ezek az anyagok. A kémiai gélek a kovalens kötéssel kialakított térhálós szerkezetű polimerek, ahol a kovalens keresztkötése a láncoknak meggátolja a szételegyedést. A kémiai géleket ezért más néven permanens géleknek is nevezzük [19]. Térfogatuk jó oldószerükben megnő, ahogy a folyadék fázis először kitölti a réseket, majd az anyag elkezd duzzadni [17]. 3.2. Polimer kotérhálók A térhálós polimerek, mint polimer gélek a két (vagy több) különböző polimerből kovalens kötéssel felépülő, három dimenzióban folytonos szerkezetet alkotó anyagi rendszerek (1. ábra). Ezen anyagok oldhatatlanok, de az anyagi minőségüktől és összetételüktől függően különböző mennyiségű oldószert, iont vagy biológiai folyadékot képesek felvenni. Ekkor a térháló térfogata megnő, duzzad, melynek mértéke az oldószer és a polimer szegmensek közti kölcsönhatás erősségétől, a gél alakjától és a polimer láncok rugalmasságától is függ [3,20,21]. Szerkezetük makroszkopikusan homogén, így teljesen áttetszőek és, nem szórják a fényt, de a mikro-, illetve nanométeres mérettartományban fázisszeparáció léphet fel az azt alkotó polimerláncok között, amennyiben azok filicitása eltérő [22]. Egyik fontos paramétere a térhálóknak a keresztkötések közötti láncszakaszok átlagos molekulatömege (Mc), melynek függvényében jól leírható a gél egyes tulajdonságainak változása [18]. Minél nagyobb ez az érték, továbbá minél hosszabb a keresztkötő, annál lazább szerkezetű a váz, ezáltal nagyobb mennyiségű folyadékot képes megkötni, de egyúttal a szilárdsága is csökken. 6

Keresztkötő Fő lánc 1. ábra: Kotérhálók általános szerkezete A kotérhálók elterjedt előállítási módszere a makromonomert alkalmazó eljárás, ahol a főláncot alkotó monomereket egy polimerizálható végcsoporttal rendelkező polimer lánccal kopolimerizálják. Utóbbi legkevesebb két ilyen végcsoporttal kell rendelkezzen, mely esetben telekelikus makromonomerről beszélünk. Ha a makromonomerünknek három, vagy több végcsoportja van úgy csillag, vagy dendrikus szerkezetű polimer géleket kaphatunk. Fontos, hogy a keresztkötőként alkalmazott makromonomer végcsoportjai megfelelően legyenek funkcionalizálva, hogy ezáltal beépülhessen a polimerizáció során két különböző főláncba [20,23,24]. A monomerektől függően többféle típusú polimerizáció alkalmazható, ilyen a random szabadgyökös vagy az ionos mechanizmust követő reakció. Amennyiben a monomerek eltérő filicitásúak, a belőlük képződő polimer és a makromonomer gyakran nem, vagy csak rosszul elegyedik egymással, így azt a közös oldószert kell alkalmazni, ami meggátolja a reakció során fellépő szételegyedést. Az ilyen térhálókat amfifil polimer kotérhálóknak hívjuk [9,20]. További meghatározó paraméter a két monomer kopolimerizációs állandója, illetve ezek szorzata. Általánosan öt eset különböztethető meg [25]: 1. Ideális kopolimerizáció: r 1 r 2 = 1; Random kopolimer a termék, általában az ionos polimerizációkra jellemző. 1.a.: r 1 = r 2 = 1; a monomerek reaktivitása ugyanakkora mindkét fajta monomerrel szemben. 1.b.: r 1 < 1 és r 2 > 1; a nagyobb reaktivitású monomer nagyobb eséllyel épül be a láncba. 7

2. Alternáló kopolimerizáció: r 1*r 2 = 0; A monomerek kis mértékben, vagy egyáltalán nem képesek homopolimerizációra. 2.a.: r 1 = r 2 = 0; a monomerek nem képesek homopolimerizációra, a teljes polimer alternáló felépítésű lesz. 2.b.: r 1 = 0 és r 2 > 0; hasonló az előző esethez, de nem lesz tökéletesen alternáló a polimer. 3. Blokk-kopolimerizáció: r 1 > 1 és r 2 > 1; Az egyes monomerek azonos monomerekkel reagálnak szívesen, így a felépülő láncot homopolimer blokkok alkotják. 4. Azeortóp kopolimerizáció: r 1 < 1 és r 2 < 1; A polimer összetétele megegyezik a monomerek mólarányával, alternáló tendenciát mutat. 5. Konszekutív homopolimerizáció: r 1 >> r 2; A második monomer polimerizációja csak az első elfogyása után indul el. Két homopolimerből felépülő blokk képződik. Megfigyelhető, hogy a keresztkötő, mint makromonomer beépülésének valószínűsége a főláncba és annak eloszlása a rá jellemző reaktivitástól függ. Ideális esetben azonos távolságokban tartalmaz keresztkötéseket a kotérháló, de a makromonomerek gyakran egymás mellé tömörülnek, blokkosodnak [20,26,27]. 3.3. Polimer kotérhálók duzzadása Polimerkémiában gyakran vizsgált jelenség a duzzadás. Számos felhasználási lehetőségük miatt más és más okokból, de szükséges tudnunk a szilárd polimer gélek duzzadási kinetikáját, egyensúlyi fokát, illetve annak összetételfüggését. Oldhatatlanságuk révén a kotérhálókat jó oldószerükbe rakva xerogélből liogéllé alakulnak, mely során térfogatuk megnő, duzzadnak. A duzzadás mértéke az egyes láncszegmensek közti és a lánc-oldószer közti kölcsönhatási erők különbségétől függ [28-30]. További paraméter a térháló sűrűsége, hogy milyen sűrűn helyezkednek el a keresztkötők és ezek milyen hosszúak. Kisebb sűrűségű gél nagyobb duzzadásra képes, de szilárdsága jelentősen lecsökken Amennyiben a kotérhálót eltérő filicitású (hidrofil és hidrofób) láncok építik fel, amfifil polimer kotérhálóról beszélünk, mely képes duzzadni poláris és apoláris oldószerekben is. Apoláris oldószerben csak az apoláris tulajdonságú polimer szegmensek, míg poláris 8

oldószerben csak a poláris csoporttal rendelkező szegmensek duzzadnak (2. ábra), tehát a szegmensek számától (vagyis az Mc értéktől) és a keresztkötő hosszától függően változik a duzzadási fok. Közös oldószerben Apoláris oldószerben Poláris 2. ábra: Amfifil polimer kotérháló duzzadási viselkedése (hidrofób fázis, hidrofil fázis) Az amfifil polimer kotérhálók széleskörűen változtatható tulajdonságaik miatt számos alkalmazási lehetőséggel bírnak, ilyenek pl. orvosbiológiai, enzim-, és biokatalízis területek, ahol önálló mátrixként alkalmazzák ezeket az anyagokat, illetve bevonat és membrán technológiai felhasználásuk is lehetséges, ahol egy meglévő szilárd mátrixot módosítanak velük. Ilyen kotérhálók már felhasználásra kerültek kontaktlencseként, szabályozott hatóanyag leadásra képes mátrixként, királis elválasztó membránkén, illetve ph szelep anyagaként [5,8-15]. Enantiomer szelektív elválasztó membránt, illetve öngyógyító tulajdonságú kotérhálókat is kifejlesztettek az elmúlt évek során [31,32]. Az oldószer molekulák polimer láncok közé történő beépülése kifejezhető egy félig empirikus egyenlet segítségével: R = k t n ahol R a duzzadási fok, k egy szerkezetre jellemző állandó, n pedig az úgynevezett diffúziós kitevő, amely értékétől függően, megmutatja a folyadékfelvétel típusát. Így képet kaphatunk a polimer gélek duzzadási kinetikájáról. A diffúzió típusa, mechanizmusa és a diffúziós kitevő értéke függ a minta alakjától. Alapvetően három fő csoportot különböztetünk meg: filmeket, hengeres-, illetve gömbölyű mintákat. Polimer filmek (az általam vizsgált minták dimenzióját tekintve ehhez állnak legközelebb) duzzadása esetén n = 0,5-nél beszélünk Fick-féle diffúzióról. Amikor n értéke 0,5 és 1,0 között van, az oldószertranszport anomáliásnak nevezett, már nem Fick-féle diffúzió, n = 1,0 érték esetén pedig nulladrendűvé válik [33-35]. 9

Deformáció 3.4. A polimer kotérhálók termikus tulajdonságai Felhasználási terület szempontjából fontos tudni egy polimerre jellemző azon maximális hőmérsékletet, ahol még nem kezdődik el a degradáció. Ez a bomlási hőmérséklet bizonyos esetekben a fémekhez ötvözéséhez hasonlóan növelhető egy magasabb bomlási hőmérsékletű polimerrel történő kopolimer létrehozásával. Fontos feltétel, hogy az alacsonyabb bomlási hőmérsékletű polimer bomlási mechanizmusát terminálja a hozzáadott másik polimer. PVim láncokat polipropilén oxiddal kereszt kötve a létrejövő kotérhálókban a keresztkötő csökkenti a főlánc hőstabilitását és mennyiségtől függetlenül ugyanazon hőmérsékleten kezdődik a termikus degradáció [36]. Az üvegesedési hőmérséklet (Tg) az a hőmérséklet, amelyen az amorf anyagok reverzibilis átalakulása történik, a kemény, törékeny állapotból egy rugalmas állapotba. Ezen a hőmérsékleten ugrásszerű változás észlelhető az anyag hőkapacitásában, mely alapján könnyen megállapítható a Tg [37]. Magasabb hőmérsékleten az anyag eléri az olvadási hőmérsékletét (Tm), melyet átlépve viszkózusan folyó ömledék állapotba kerül (3. ábra). Tm Üveges állapot Tg Nagyrugalmas állapot Ömledék Hőmérséklet 3. ábra: Amorf polimerek termomechanikai görbéje [38] Régóta ismert és alkalmazott összefüggés a Fox-Flory egyenlet, mely a polimerek üvegesedési hőmérsékletének lánchossztól való függését írja le [31]. Az anyagi minőségtől, vagyis a polimert alkotó monomertől függ a változás mértéke, vagyis a görbe meredeksége. A Fox-Flory-féle összefüggést homopolimerekre alkalmazták ennek a gyakorlati szempontból igen fontos paraméternek, az üvegesedési hőmérsékletnek a lánchossztól való függésének meghatározására. Az egyenlet általános alakja: 10

T g = T g, K M n Ebben a egyenletben a Tg a polimer üvegesedési hőmérséklete, Tg, a végtelen lánchosszúságra extrapolált üvegesedési hőmérséklet, K az adott anyagra vonatkozó állandó és Mn a számátlag molekulatömeg [39]. Kopolimerek esetében a különböző polimerek együttese határoz meg egy, illetve több Tg-t, ami függ az egyes alkotó polimerek saját Tg-jétől, továbbá e polimerek egymáshoz mért arányától. Elegyedő polimereknél egy átmenet figyelhető meg a két alkotó Tg-je közötti hőmérséklet tartományban, míg a nano-fázisszeparáció egyedi termikus tulajdonságot eredményez: a kotérhálókban két, egymástól jól elkülönülő üvegesedési átmenet jelenik meg [40]. 3.5. Olló-effektus Kopolimerizációval előállított polimer térhálókban a térháló szerkezete erősen függ a keresztkötőtől. Ha az kismolekula, akkor a térhálóban a láncok sokkal sűrűbben helyezkednek el, mint makromonomer esetében. Fontos szerepet játszik a polimer rugalmassága, mert a rövid keresztkötők miatt szorosan egymás mellé kerülő láncok jelentős mértékben kölcsönhatnak egymással. Megfigyelhető épp ezért, hogy ebben az esetben a keresztkötőtől csak csekély mértékben függ a térháló Tg-je [41,42]. Makromolekulás keresztkötővel készült térhálók esetében azonban a Tg-nek másfajta változására figyeltek fel méréseik során Fodor Csaba és munkatársai. A PVIm-l-PTHF és a kotérhálók esetében a fő lánchoz tartozó Tg jelentősen csökkent a keresztkötő mennyiségével. A PVIm fő láncra DSC mérésekből kapott Tg adatokat az Mc, azaz a keresztkötések közti láncszakaszok átlagos molekulatömege szerint ábrázolva, meglepetésre azt találták, hogy azok a Fox-Flory egyenlet szerint változtak. Úgy tűnik tehát, mintha a makromonomer keresztkötő mintegy olló viselkedik a kotérhálóban, vagyis a főlánc termikusan úgy viselkedik, mintha azt a keresztkötő a kötési csomópontokban elvágta volna, rövidebb szegmenseket eredményezve. Ezt a jelenséget olló-effektusnak (scissor effect) nevezték el [16]. Hasonló mérési eredményeket, már közöltek korábban is, PMMA-l-PIB kotérhálók esetében, de magát a jelenséget ott még nem ismerték fel [43]. 3.6. Poli(metil-metakrilát)-l-poliizobutilén kotérhálók Az előző alfejezetben ismertetett, a PVIm-l-PTHF kotérhálók esetében az üvegesedési hőmérséklet Mc függésére észlelt olló-effektussal kapcsolatban felmerült az a kérdés, hogy 11

vajon egyedi esetről van-e szó, vagy a polimer kotérhálók esetében ez általánosabb jelenség. Ennek vizsgálatára nyújt egy lehetőséget a poli(metil-metakrilát)-l-poliizobutilén (PMMA-l- PIB) kotérhálók szisztematikus tanulmányozása, mivel az összetevők Tg-je jól elkülönül egymástól. Kennedy és Richard a kemény és törékeny PMMA ütésállóságának növelése érdekében kísérelte meg elasztikus komponensként alkalmazni a poliizobutilént, melynek beépülése a feszültségi energiát eloszlatja, így ellenállóbbá téve az anyagot, bővítve a felhasználhatóság területeit. Kísérleteikből kiderült, hogy már kevés poliizobutilén keresztkötő is kedvezően befolyásolja az anyag fizikai tulajdonságait, hatékonyabbá téve azt orvosi felhasználás, például csontcement céljára. Egy igen érdekes jelenség derült ki a kutatásból, miszerint növekvő keresztkötő alkalmazásakor a PMMA-hoz tartozó üvegesedési hőmérséklet először megemelkedik, majd ezután csökken. A tanulmányban használt trifunkciós PIB keresztkötő 20 m/m%-os mennyiségénél a PMMA-hoz tartozó üvegesedési hőmérsékletnek maximuma volt 121 C-on [43]. A cikk nem részletezi ezt a rendhagyó változást, ami további kutatásra adva lehetőséget. 3.6.1. Poli(metil-metakrilát) A poli(metil-metakrilát) (PMMA), hétköznapi nevén plexi, magas üvegesedési hőmérséklettel rendelkező (ataktikus: Tg = 100 113, szindiotaktikus: Tg = 120 140 C), kemény, amorf polimer, makroszkopikusan apoláris, de az egyes szegmensek képesek poláris oldószerrel való gyenge kölcsönhatásra. Leggyakrabban a hagyományos üveghez képest rugalmasabb és könnyebb plexiüveg gyártására használják, de ez könnyen karcolódik, törik. Az előállítás körülményeitől függően többnyire szindiotaktikus polimer keletkezik, vagyis oldalcsoportjai eltérő konfigurációval alternálnak [44,45]. A metil-metakrilátot szabadgyökös 4. ábra: A szabadgyökös polimerizáció általános mechanizmusa, ahol R-R az inicátor és M a monomer [46] 12

reakcióban lehet polimerizáltatni nem túl magas hőmérsékleten (60 65 C). Az első, iniciáló lépésben az iniciátor gyökösen bomlik, melyre egy monomer egység rákapcsolódik. A láncnövekedés fázisában újabb monomerek kapcsolódnak be, a gyököt továbbadva. Két növekedésre képes lánc egymással rekombinálódva, vagy diszproporcionálódva megszakíthatja a polimerizációt. Előbbi esetben egy kétszeres hosszúságú lánc, utóbbiban pedig egy telített és egy telítetlen láncvégű polimer keletkezik. Gyakran használt iniciátorai a 2,2 -azobisz(2- metilpropionitril) (AIBN) vagy kálium-perszulfát (K2S2O8) [8,9,23]. A metil-metakrilát gyökös polimerizációjának mechanizmusát mutatja a 4. ábra. A PMMA degradációja 220 C-on kezdődik, mely folyamat három lépcsőben játszódik le. Első lépésben a gyengébb szigma-kötések hasadnak el (észter kötés), majd a láncvégi telítetlen csoportokon a jelenlevő gyökök hatására kezdődik ezek homolitikus kötéshasadása, végül a magasabb hőmérséklettartományokban megindul a főlánc véletlenszerű hasítása [47]. 3.6.2. Poliizobutilén A poliizobutilén (PIB) egy alacsony üvegesedési hőmérsékletű (Tg -70 C), rugalmas, hidrofób, amorf polimer. Hő- és fotokémiai stabilitása, továbbá biológiai környezettel szembeni ellenállósága kiemelkedően nagy. Nitrogén atmoszférában 350 C hőmérséklet felett kezd csak degradálódni. Széles körben felhasználható anyag: gumiabroncsok belső tömítésétől kezdve, orvosi eszközökön át, rágógumi gyártásra is felhasználják [48]. Biokompatibilitása abból ered, hogy a szénláncon végig metil csoportok vannak, melyek miatt az élő szervezet nem tudja elhasítani a főlánc kovalens kötéseit. Több előnyös tulajdonsága mellett azért választottam a poliizobutiilént, mert izobutilénből kiindulva, jól definiált, szűk molekulatömeg-eloszlású polimert lehet előállítani kváziélő karbokationos polimerizációs reakcióval -80 C-on [46,49-52]. Bifunkciós iniciátort alkalmazva telekelikus, azaz mindkét végén funkciós csoporttal rendelkező polimer nyerhető, és ezáltal előállítható olyan makromonomer, amely a tervezett kotérháló anyagától függő megváltoztatásával, funkcionalizálásával alkalmassá tehető keresztkötőként való alkalmazásra [8,9]. Kváziélő karbokationos polimerizáció reakciósémáját mutatja az 5. ábra. Ennek során tehát egy növekedésre képes polimer lánc, melyhez egymás után kapcsolódnak a monomer egységek, illetve egy növekedésre nem képes, lezárt lánc tart egyensúlyt. A reverzibilis lánczáró lépés lehetővé teszi a közel azonos hosszúságú láncok kialakulását, továbbá a megfelelő koiniciátor és nukleofil adalék megválasztásával szűk molekulatömegeloszlású polimerek állíthatók elő [46]. 13

A kváziélő karbokationos polimerizáció nyújtotta lehetőségeket alkalmazva tehát előállíthatóak metakrilát-telekelikus poliizobutilének, melyek metil-metakriláttal végrehajtott gyökös kopolimerizációja PMMA-l-PIB kotérhálókat eredményez. Munkám során ilyen kotérhálók előállítását és a kapott anyagok egyes tulajdonságainak vizsgálatát végeztem el. 5. ábra: Az izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjának mechanizmusa, ahol R-X az iniciátor, MXn a koiniciátor és Nu a nukleofil adalék [40] 14

4. Célkitűzések Munkám célja különböző összetételű poli(metil-metakrilát)-l-poliizobutilén kotérhálók szintézise és ezek termikus és duzzadási tulajdonságainak vizsgálata, továbbá ezen termikus tulajdonságoknak a fő szerkezeti paraméterektől, vagyis a PMMA láncok Mc értékétől és a PIB keresztkötő hosszától való függésének felderítése volt. Ehhez először bifunkciós iniciátort, tercier-butil-dikumil-kloridot terveztem előállítani három lépésben. Ennek felhasználásával öt eltérő lánchosszúságú, szűk molekulatömegeloszlású, megfelelően funkcionalizált allil láncvégű telekelikus poliizobutilén kváziélő karbokationos polimerizációval történő szintézise volt a cél. Ezután a láncvégeken első lépésben hidroxilcsoportok hidroborálással és hidroxilezéssel, majd ebből metakrilát csoportok észteresítéssel történő kialakítását terveztem. Metil-metakrilát és a sikeresen előállított, láncvégein funkcionalizált metakrilát-telekelikus PIB makromonomer AIBN iniciátor segítségével történő gyökös kopolimerizációval PMMA-l-PIB kotérhálókat terveztem előállítani összesen tizenöt különböző összetételben. Az elkészült és kitisztított kotérhálók duzzadását különböző polaritású oldószerekben terveztem mérni. A kotérhálók pontos összetételét elemanalízissel, üvegesedési hőmérsékleteit differenciális pásztázó kalorimetriával (DSC), hőstabilitását termogravimetriás analízissel (TGA) terveztem vizsgálni. Az így kapott termikus adatok és a kotérhálók jellemző szerkezeti paraméterei, az összetétel, az Mc és a keresztkötő lánchossza közötti összefüggések megállapítása és végül a Fox-Flory összefüggés alkalmazhatóságának vizsgálata volt a munkám fő célja. 15

5. Kísérleti rész 5.1. Felhasznált anyagok és fizikai tulajdonságaik A szintézis során felhasznált anyagok nevét (rövidítését), gyártóját, tisztaságát és lényeges fizikai tulajdonságait az alábbi táblázatban foglaltam össze. 1. táblázat: Felhasznált anyagok és fizikai tulajdonságaik Anyag neve (rövidítése) Gyártó Tisztaság M (g/mol) g/cm 3 ) 5-tercier-butil-izoftálsav ( t BuIFS) Sigma-Aldrich 99,99% 222,0 Metanol (MeOH) Molar Chemicals 99,99% 32,0 cc.h2so4 Scharlau 95-97% 98,0 1,84 Tetrahidrofurán (THF) Spektrum-3D abs. 72,1 CH3MgBr Aldrich (3M, Et2Oban) 119,2 NH4Cl Scharlau 99,8% 53,5 H2O - desztillált 18,0 Etil-acetát (EtOAc) Spektrum-3D a.r. 88,1 MgSO4 Aldrich 99% 120,3 - CaH2 Sigma-Aldrich 95% 42,1 - CH2Cl2 (DCM) Scharlau 99,99% 84,9 1,33 CaCl2 Scharlau Reagent grade 111,0 n-hexán Scharlau 96% 86,0 0,65 TiCl4 Aldrich 99,9% 189,7 1,73 1,1,4,4,-tetrametil-etiléndiamin (TMEDA) Sigma Aldrich 99,9% 116,2 0,78 Allil-trimetil-szilán (ATMS) Fluka 97% 114 - CHCl3 Scharlau 99% 119,4 1,48 Al2O3 (neutral) Aldrich 99% 102,0 - Szilikagél Kieselgel-100 Fluka - - - Izobutilén (IB) Messer 99,5% 56,1 0,72 9-borabiciklo[3.3.1]nonán (0,5M, THFben) Aldrich (9-BBN) 122,2 0,89 KOH Reanal a.r. 56,1 - H2O2 Sigma-Aldrich 35% 34 1 Metakriloil-klorid (MACl) Fluka 97% 104,5 1,08 (C2H5)3N (Et3N) Aldrich 99% 101,2 0,73 2,2 -azobisz(2- metilpropionitril) (AIBN) - - 164,2 - Metil-metakrilát (MMA) Aldrich 98% 100,1 0,94 16

5.2. Tercier-butil-dikumil-klorid iniciátor szintézise A bifunkciós iniciátor szintézisénél 5-tercier-butil-izoftálsavból indultam ki, melyet első lépésben metanollal dimetil észterré alakítottam kénsavas katalízissel, majd az észter csoportokat metil-magnéziumbromiddal Grignard reakcióban tercier alkohollá alakítottam NH4Cl-os hidrolízissel, végül HCl gáz segítségével szubsztituáltam a hidroxil csoportokat, CaCl2 vízelvonószer jelenlétében. A reakciólépéseket a 6. ábrán foglaltam össze. 6. ábra: A t butil-dikumil-klorid iniciátor szintézisének lépései 5.2.1. Tercier-butil-izoftálsav-dimetilészter szintézise Két párhuzamos reakciót végeztem el azonos körülmények között. A szintézis beméréseit a 2. és 3. táblázatban tüntettem fel. Berendezés: 1 literes gömblombik, melegítő kráterrel, mágneses keverővel, golyóshűtővel és 25 cm 3 -es csepegtető feltéttel szerelve. Szintézis: bemértem 500 cm 3 metanolt és a t BuIFS-t, majd lassú melegítés és kevertetés közben hozzáadagoltam még 225 cm 3 metanolt, ezután a csepegtetőfeltétből lassan hozzácsepegtettem a cc.h2so4-et, melynek maradékát 25 cm 3 metanollal mostam be a lombikba. A reakciót közepes reflux mellet 6 órán át kevertettem, majd egy 1 literes Erlenmeyer 17

lombikba öntöttem át, ahol nitrogén atmoszféra alatt fokozatosan -15 C-ra hűtöttem, miközben kivált a dimetil-tercier-butil-izoftalát (DiMe t BuIFt). Tisztítás: a fehér pelyhes csapadékot Bühner tölcséren leszívattam és 250 cm 3 metanolból átkristályosítottam. A kristályos terméket vákuum szárítószekrényben szobahőmérsékleten tömegállandóságig szárítottam. Az 1 H-NMR spektrumokból megállapítva a két reakcióból származó termék azonos tisztaságúnak és minőségűnek mutatkozott, így a két szintézisnél az átkristályosításból megmaradt anyalúgokat egyesítettem, rotációs vákuumbepárlóval a harmadára pároltam és -15 C-ra hűtve a kivált terméket leszűrtem. Az így kapott anyagot 43 cm 3 metanolból újra átkristályosítottam -15 C-on szűrtem és szárítás után hozzáadtam a főfrakcióhoz. 2. táblázat: Az I. metilészterezési reakció bemérései Anyag M / g*mol -1 n / mol m / g V / cm 3 t BuIFS 222 0,22 49,37 - MeOH 32 18,5 592,50 750 cc. H2SO4 98 0,38 36,80 20 DiMe t BuIFt 250 0,18 45,50-3. táblázat: A II. metilészterezési reakció bemérései Anyag M / g*mol -1 n / mol m / g V / cm 3 t BuIFS 222 0,23 51,97 - MeOH 32 18,0 576,7 730 cc. H2SO4 98 0,38 36,80 20 DiMe t BuIFt 250 0,18 48,73 - Két reakcióból kapott termékek össztömege: m = 103,05 g Kitermelés: 90,3 % 5.2.2. Tercier-butil-dikumil-alkohol szintézise Két párhuzamos reakciót végeztem el azonos körülmények között. A szintézis beméréseit a 4. és 5. táblázatban tüntettem fel. Kiindulási anyag tisztítása: a THF oldószert előzetesen CaH2-en refluxáltattam 2 órán át, majd frissen desztilláltam a reakció előtt. Berendezés: 2 literes 3-nyakú gömblombik, mechanikus keverővel, 150 cm 3 -es csepegtetőfeltéttel, nitrogén bevezetéssel és jeges-vizes hűtéssel. Szintézis: bemértem a kiindulási DiMe t BuIFt-t, a THF oldószert és elindítottam a kevertetést. Nitrogén atmoszféra alá helyeztem a rendszert és szeptummal lezártam a csepegtető feltétet. A csepegtető feltéten át lassú csepegés mellett beadagoltam a Grignard reagenst és a teljes beadagolás után 2 napig kevertettem a reakcióelegyet. 18

Tisztítás: elkészítettem 214,3 cm 3, 0 C-on telített NH4Cl oldatot, erre lassan ráöntöttem a reakcióelegyet keverés és jeges-vizes hűtés közben. A csapadékot leszűrtem, a szűrletet bepároltam rotációs vákuumbepárlón. A kapott nyersterméket 340 cm 3 EtOAc-ban oldva MgSO4 szárítószeren szárítottam, majd szűrés után rotációs vákuumbepárlóval 45 C-on a kezdődő kristálykiválásig pároltam. A kivált kristályokat 55 C-on visszaoldottam, majd -15 C-ra hűtve a kivált fehér kristályokat szűrtem, és vákuum szárítószekrényben szárítottam szobahőmérsékleten. Az 1 H-NMR spektrumokból megállapítva a két reakcióból származó termék azonos tisztaságúnak és minőségűnek mutatkozott, így a két szintézisből származó termékeket egyesítettem. 4. táblázat: Az I. hidroxilálási reakció bemérései Anyag M / g*mol -1 n / mol m / g V / cm 3 DiMe t BuIFt 250 0,20 50,13 - THF 72 - - 750 CH3MgBr (3M-os Et 2O oldat) 119,2 1,02-340 NH4Cl aq. 53,5 1,20 63,64 - t BuDiCumOH 250 0,13 32,71-5. táblázat: A II. hidroxilálási reakció bemérései Anyag M / g*mol -1 n / mol m / g V / cm 3 DiMe t BuIFt 250 0,21 52,92 - THF 72 - - 790 CH3MgBr (3M-os Et 2O oldat) 119,2 1,08-360 NH4Cl aq. 53,5 1,25 66,85 - t BuDiCumOH 250 0,14 35,64 - Két reakcióból kapott termékek össztömege: m = 68,35 g Kitermelés: 74,9 % Kitermelés t BuIFS-re nézve: 67,6 % 5.2.3. Tercier-butil-dikumil-klorid szintézise A reakció beméréseit a 6. táblázatban tüntettem fel. Kiindulási anyagok tisztítása: a CH2Cl2-t CaH2-en refluxoltattam 3,5 óráig, majd nitrogén atmoszféra alatt ledesztilláltam. Berendezés: 1-nyakú 1000 cm 3 -es gömblombik, mágneses keverővel, buborékoltató gázbevezetéssel szerelve, aceton-szárazjég hűtőelegyben, tömény NaOH oldatos gázelnyelető (a készülékből kijutó HCl gáz semlegesítésére). Gázfejlesztő: 2-nyakú 1000 cm 3 -es gömblombik csepegtetőfeltéttel és tömény kénsavval töltött gázmosóval, illetve a visszaszívás ellen egy fordítva bekötött, üres gázmosóval. 19

Szintézis: bemértem a kiindulási anyagokat ( t BuDiCumOH, CaCl2, CH2Cl2), majd nitrogén atmoszféra alá helyeztem a rendszert és a reakcióedényt -78 C-ra behűtöttem. Óvatosan elkezdtem csepegtetni a cc.h2so4-et az NH4Cl-re a HCl gáz fejlesztéséhez, melyet a látható gázfejlődés leállásáig folytattam. Ezután hűtés nélkül 50 percen keresztül N2 gázt buborékoltattam át a reakcióelegyen az oldott HCl kiűzésére. Tisztítás: az elegyet redős szűrőn leszűrtem, a visszamaradt szilárd fázist CH2Cl2-vel extraháltam és újra szűrtem, majd a szűrleteket rotációs vákuumbepárlóval szárazra pároltam. A kapott fehér kristályokat n-hexánból kétszer átkristályosítottam, az anyalúgot az extrahált fázissal egyesítve ismételten szárazra pároltam, majd újrakristályosítottam n-hexánból. A két frakcióból kapott fehér kristályokat vákuum szárítószekrényben szárítottam szobahőmérsékleten. Az 1 H-NMR spektrumokból megállapítva a két reakcióból származó termék azonos tisztaságúnak és minőségűnek mutatkozott, így a két szintézisből származó termékeket egyesítettem. 6. táblázat: A hidroklórozási reakció bemérései Anyag M / g*mol -1 n / mol m / g V / cm 3 t BuDiCumOH 250 0,31 77,14 - CH2Cl2 85 - - 295 CaCl2 111 0,34 38 - NH4Cl 53,5 1,59 85,2 - cc.h2so4 98 0,94 92 50 Termék: 70,65 g Kitermelés: 80,6 % Kitermelés t BuIFS-re nézve: 54,0 % 5.3. Poliizobutilén makromonomer szintézise Bifunkciós iniciátorként tercier-butil-dikumil-klroridot alkalmaztam a polimerizáció során. Ezen az iniciátoron egyszerre két irányba nő a lánc, így egyszerűen kialakítható egy telekelikus, azaz mindkét végén azonos módon funkcionalizált polimer. A szintézist három lépésen keresztül végeztem (7. ábra), először az izobutilént polimerizáltattam kváziélő karbokationos mechanizmussal és kialakítottam rajta az allil láncvéget, majd ezt módosítottam hidroxil láncvéggé, végül észteresítési reakcióval értem el a telekelikus-metakrilát poliizobutilén végterméket. A reakció lépései azonosak az öt különböző molekulatömegű polimer szintézise során, csak a bemérések különböznek, ezeket a leírások végén táblázatokban tüntettem fel. A beméréseket az iniciátor (ill. később a polimer) anyagmennyiségére számítottam ki. 20

7. ábra: Metakrilát-telekelikus poliizobutilén szintézise 21

5.3.1. Allil-telekelikus poliizobutilén szintézise A szintézist bifunkciós tercier-butil-dikumil-klorid iniciátorral, TiCl4 koiniciátorral és TMEDA nukleofil reagens jelenlétében kváziélő karbokationos polimerizációval végeztem. Az így kapott polimeren az allil végcsoportokat ATMS hozzáadásával alakítottam ki, a reakciót végül metanollal kvencseltem. A reakcióközeg 3:2 arányban n-hexán és CH2Cl2 volt. A pontos beméréseket a 7. 11. táblázat tartalmazza. Kiindulási anyagok tisztítása: az ATMS-t és a TMEDA-t vákuumdesztillációval tisztítottam. Az n-hexánt 2 napon át cc.h2so4-en tartottam, Al2O3 oszlopon átengedtem, CaH2-en refluxáltattam 2 órán át, végül ledesztilláltam. A CH2Cl2-t CaH2-n refluxáltattam 2 órán át, majd desztilláltam. Az izobutilént CaSO4 gázszárító oszlopon (Aldrich) keresztülvezetve kondenzáltattam izopropanol-szárazjég hűtő eleggyel. Berendezés: 2 literes szulfuráló lombik mechanikus keverővel, szeptummal és N2 bevezetéssel szerelve. Szintézis: a lombikba bemértem az iniciátort és az oldószereket, lezártam és átnitrogéneztem a rendszert. Az reakciót izopropanol-szárazjég hűtő eleggyel -78 C-ra hűtöttem. Beadagoltam a számított mennyiségű TMEDA-t és 20 cm 3 izobutilént, majd a TiCl4-et, legvégül pedig a maradék izobutilént 12 perc múlva. Újabb 12 perc múlva hozzáadtam az ATMS-t, 30 perc múlva pedig 100 cm 3 metanollal kvencseltem a reakciót. Tisztítás: megszüntettem a hűtést, és hagytam felmelegedni a rendszert. Hozzáadtam 200 cm 3 NaHCO3-oldatot, 50 cm 3 metanolt és elválasztottam a fázisokat, a szerves fázist bepároltam 40 C-on rotációs vákuumbepárlóval. A kapott sűrűn folyó anyagot újra feloldottam 80 cm 3 n- hexánban és erős kevertetés mellett 1250 cm 3 metanolba átcsaptam. A kivált fehér polimerről dekantáltam a metanolt, n-hexánban újraoldottam, vízzel extraháltam, majd a szerves fázist MgSO4-on szárítottam egy éjszakán át. A szárítószert leszűrtem, bepároltam sűrűn folyóra a polimert, eltávolítva az oldószer nagy részét. A maradék oldószert fűthető vákuumszekrényben 1 napos szárítással távolítottam el vákuumban, 40 C-on. 7. táblázat: A 2k diallil-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 t BuDiCumCl 287 2,3576 8,21 - Izobutilén 56 15,84 282,9 22,0 TiCl4 190 25,02 131,7 14,5 TMEDA 116 1,94 16,7 2,5 ATMS 114 5,61 49,2 7,8 n-hexán 86 - - 900 CH2Cl2 85 - - 600 Termék: 17,16 g Kitermelés: 94,9 % 22

8. táblázat: A 4k diallil-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 t BuDiCumCl 287 2,43 8,47 - Izobutilén 56 27,48 490,7 39 TiCl4 190 25,72 135,4 15 TMEDA 116 1,96 16,9 3 ATMS 114 5,79 50,8 8 n-hexán 86 - - 900 CH2Cl2 85 - - 600 Termék: 28,37 g Kitermelés: 90,6 % 9. táblázat: A 6k diallil-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 t BuDiCumCl 287 2,35 8,19 - Izobutilén 56 42,56 760,1 60 TiCl4 190 24,85 130,8 15 TMEDA 116 1,90 16,3 3 ATMS 114 5,59 49,0 8 n-hexán 86 - - 900 CH2Cl2 85 - - 600 Termék: 42,09 g Kitermelés: 85,7 % 10. táblázat: A 8k diallil-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 t BuDiCumCl 287 2,1190 7,38 - Izobutilén 56 55,79 996,3 77,5 TiCl4 190 22,44 118,1 13,0 TMEDA 116 1,71 14,8 2,2 ATMS 114 5,05 44,3 7,0 n-hexán 86 - - 810 CH2Cl2 85 - - 540 Termék: 51,15 g Kitermelés: 77,0 % 11. táblázat: A 10k diallil-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 t BuDiCumCl 287 2,1201 7,39 - Izobutilén 56 70,33 1255,9 97,7 TiCl4 190 22,44 118,1 13,0 TMEDA 116 1,71 14,8 2,2 ATMS 114 5,05 44,3 7,0 n-hexán 86 - - 810 CH2Cl2 85 - - 540 Termék: 67,95 g Kitermelés: 85,9 % 23

5.3.2. Hidroxi-telekelikus poliizobutilén szintézise A diallil-pib-et először hidroboráltam, majd hidroxileztem THF-es közegben. A pontos beméréseket a 12. 16. táblázat tartalmazza. Kiindulási anyagok tisztítása: a THF-et nitrogén atmoszférában CaH2-n refluxáltattam egy órán át, majd ledesztilláltam nitrogén atmoszférában. Berendezés: egyliteres kétnyakú gömblombik nitrogén bevezetéssel, csepegtető feltéttel és mágneses keverővel szerelve. Szintézis: Hidroborálás: a diallil-pib-et THF-ben feloldottam és átmostam az reakciólombikba, a rendszert felnitrogéneztem majd folyamatos kevertetés mellett hozzácsepegtettem a 9-BBN-t és egy éjszakán át kevertettem fénytől elzárva. Hidroxilezés: a számított mennyiségű KOH-t feloldottam 200 cm 3 metanolban, majd jegesvizes hűtés és kevertetés közben belecsepegtettem az oldatba, a feltétet 50 cm 3 THF-el mostam. Ezután a H2O2-t csepegtettem az elegybe, melyet még egy éjszakán át kevertettem szobahőmérsékleten. Tisztítás: az elegyhez 150 cm 3 desztillált vizet és 160 cm 3 n-hexánt adtam elválasztottam a fázisokat. A vizes fázist rotációs vákuumbepárlóval harmadára pároltam, majd a maradékot visszatöltöttem a választótölcsérbe és egy vegyszeres kanálnyi NaCl hozzáadása után a fázisokat ismét elválasztottam. A fázisok elválása után a felső, szerves fázist sűrűn folyóra pároltam 35 C-on. A polimert újra oldottam 100 cm 3 n-hexánban, és erős kevertetés mellett átcsaptam 1250 cm 3 metanolba. A fehér polimer leülepedése után az oldószert dekantáltam és 240 cm 3 n-hexánnal feloldottam a polimert, vízzel extraháltam, majd a szerves fázist MgSO4- on szárítottam egy éjszakán át. A szárítószert leszűrtem, bepároltam sűrűn folyóra a polimert, eltávolítva az oldószer nagy részét. A maradék oldószert fűthető vákuumszekrényben 1 napos szárítással távolítottam el vákuumban, 40 C-on. 12. táblázat: A 2k dihidroxi-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 Diallil-PIB 2200 17,16 7,80-9-BBN (0.5M) 122,2 12,22 100,0 200 KOH 56 22,40 400,0 - H2O2 (30%) 34 12,81 376,8 30,5 THF 72 - - 205 Termék: 16,18 g Kitermelés: 83,0 % 24

13. táblázat: A 4k dihidroxi-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 Diallil-PIB 3700 28,37 7,67-9-BBN (0.5M) 122,2 9,78 80,0 160 KOH 56 23,16 413,6 - H2O2 (35%) 34 13,23 389,1 27 THF 72 - - 210 Termék: 28,36 g Kitermelés: 94,8 % 14. táblázat: A 6k dihidroxi-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 Diallil-PIB 6000 42,09 7,02-9-BBN (0.5M) 122,2 8,55 70,0 140 KOH 56 23,37 417,3 - H2O2 (35%) 34 13,23 389,1 27 THF 72 - - 210 Termék: 41,88 g Kitermelés: 91,8 % 15. táblázat: A 8k dihidroxi-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 Diallil-PIB 9000 51,10 5,68-9-BBN (0.5M) 122,2 7,94 65,0 130 KOH 56 23,20 414,3 - H2O2 (30%) 34 13,10 385,4 31,2 THF 72 - - 250 Termék: 51,19 g Kitermelés: 96,9 % 16. táblázat: A 10k dihidroxi-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 Diallil-PIB 10700 67,9 6,35-9-BBN (0.5M) 122,2 8,55 70,0 140 KOH 56 23,20 414,3 - H2O2 (30%) 34 13,10 385,4 31,2 THF 72 - - 250 Termék: 67,82 g Kitermelés: 97,1 % 5.3.3. Metakrilát-telekelikus poliizobutilén szintézise A pontos beméréseket a 17. 21. táblázat tartalmazza. Kiindulási anyagok tisztítása: a szükséges mennyiségű CHCl3-at MgSO4-on tároltam egy éjszakán át a reakció előtt. A CH2Cl2-t két órán át refluxoltattam CaH2-en, majd közvetlenül a reakció előtt ledesztilláltam. A MACl-t nitrogén atmoszféra alatt vákuumdesztilláltam 40 Con, kb. 10 cm 3 elő párlatot szedtem. A trietil-amint szintén frissen desztilláltam a reakció előtt szobahőmérsékleten vákuum alatt. 25

Berendezés: kétnyakú, 1 literes gömblombik N2 bevezetéssel, csepegtető feltéttel és mágneses keverővel szerelve, jeges-vizes hűtéssel ellátva. Szintézis: a dihidroxi-pib-et CH2Cl2-vel bemostam a gömblombikba és hozzáadtam a CHCl3-at, felnitrogéneztem a rendszert, behűtöttem 0 C-ra és hozzácsepegtettem kevertetés közben a trietil-amint. A csepegtető feltétet kb. 30 cm 3 CH2Cl2-vel átmostam, majd a MACl-t lassan hozzácsepegtettem a reakcióelegyhez. Egy óra kevertetés után 20 cm 3 CH2Cl2-vel bemostam egy késhegynyi fenotiazint, majd 20 cm 3 metanol és 1 cm 3 desztillált víz elegyét hozzácsepegtettem, végül még egy órán át kevertettem. Tisztítás: 300 cm 3 desztillált vízzel együtt választótölcsérbe töltöttem a reakció elegyet, extrahálás után a szerves fázist rotációs vákuumbepárlóval bepároltam és újra oldottam n- hexánban. A szerves fázist előbb 200 cm 3 vizes NaHCO3 oldattal, majd desztillált vízzel mostam, végül a fázisokat elválasztottam. A szerves fázist 1300 cm 3 metanolba erős kevertetés mellett átcsaptam, hagytam leülepedni a kivált fehér polimert, amiről dekantáltam a metanolt, majd újraoldottam 160 cm 3 n-hexánban, majd MgSO4-on szárítottam egy éjszakán át. A polimeres oldatot redős szűrőpapíron át 3 cm neutrális Al2O3-ot, illetve 1 mm SiO2-ot tartalmazó oszlopra öntöttem, ahonnan a tisztított oldatot redős szűrőpapíron át gömblombikba szedtem. Az oldatról rotációs vákuumbepárlón eltávolítottam az oldószert és a kapott anyagot vákuum szárítószekrényben egy éjszakán át szárítottam tovább 30 C-on. A készterméket nitrogén atmoszféra alatt fénytől elzárva hűtőben tároltam további felhasználásig. 17. táblázat: A 2k dimetakrilát-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 HO-PIB-OH 2500 16,18 6,47 - MACl 104,5 28,97 277,3 26,0 Et3N 101,0 68,33 676,5 95,0 CHCl3 119,5 - - 130 CH2Cl2 85 - - 460 Termék: 15,47 g Kitermelés: 88,6 % 18. táblázat: A 4k dimetakrilát-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 HO-PIB-OH 3900 28,36 7,27 - MACl 104,5 32,2 308 28,9 Et3N 101,0 75,52 748 105 CHCl3 119,5 - - 120 CH2Cl2 85 - - 480 Termék: 18,25 g Kitermelés: 59,8 % 26

19. táblázat: A 6k dimetakrilát-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 HO-PIB-OH 6500 41,88 6,44 - MACl 104,5 26,94 258 25,0 Et3N 101,0 65,34 647 90 CHCl3 119,5 - - 120 CH2Cl2 85 - - 480 Termék: 25,31 g Kitermelés: 56,9 % 20. táblázat: A 8k dimetakrilát-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 HO-PIB-OH 9300 50,32 5,41 - MACl 104,5 24,68 236 22,9 Et3N 101,0 62,44 618 86 CHCl3 119,5 - - 120 CH2Cl2 85 - - 445 Termék: 45,78 g Kitermelés: 88,1 % 21. táblázat: A 10k dimetakrilát-pib szintézis bemérései Anyag M / g*mol -1 m / g n / mmol V / cm 3 HO-PIB-OH 11000 66,59 6,05 - MACl 104,5 27,16 260 25,2 Et3N 101,0 66,07 654 91 CHCl3 119,5 - - 120 CH2Cl2 85 - - 445 Termék: 62,02 g Kitermelés: 78,8 % 5.4. Poli(metil-metakrilát) szintézise Referenciaanyagként poli(metil-metakrilát) homopolimert is előállítottam gyökös polimerizációval, gloveboxban, nitrogén atmoszféra alatt. Kiindulási anyagok tisztítása: CaH2-n refluxoltattam két órán át THF-et, majd nitrogén atmoszféra alatt ledesztilláltam. A metil-metakrilátot 50 C-on vákuumdesztilláltam. Szintézis: AIBN iniciátorból 4 g/dm 3 -es koncentrációjú THF-es törzsoldatot készítettem. Minden szükséges eszközt és anyagot előre bekészítettem a gloveboxba, vákuumszivattyúval tízszer ismételten leszívattam és feltöltöttem N2-vel, így biztosítva a gyökös reakcióhoz szükséges oxigénmentes atmoszférát. Mintatartókba bemértem a reagenseket (22. táblázat), majd légmentesen lezártam őket. Homogenizálás után 60 C-ra előmelegített szárítószekrénybe tettem őket 3 napra nitrogén atmoszféra alatt. Tisztítás: a THF-es PMMA oldatot tízszeres mennyiségű, 50 cm 3 n-hexánban átcsaptam erős kevertetés mellett. Leülepedés után dekantáltam, THF-ben visszaoldottam és bepárlás után 40 C-on vákuum szárítószekrényben kiszárítottam. 27

22. táblázat: A poli(metil-metakrilát) szintézis bemérései mmma / g 0,5 VMMA / cm 3 0,53 VAIBN to. / cm 3 0,26 VTHF / cm 3 3,21 5.5. A poli(metil-metakrilát)-l-poliizobutilén kotérhálók szintézise Kiindulási anyagok tisztítása: a THF oldószert 2 órán át CaH2-n refluxáltattam, majd nitrogén atmoszféra alatt ledesztilláltam. A metil-metakrilátot 50 C-on vákuumdesztilláltam. Szintézis: THF-ből és az AIBN iniciátorból 4 g/dm 3 -es koncentrációjú törzsoldatot készítettem. 10 cm 3 -es mintatartókba előre bemértem a megfelelő mennyiségű metakriláttelekelikus PIB-eket és a mintatartókat felnitrogéneztem. A glovebox felnitrogénezését az előzőekben leírt módon végeztem. A mintatartókba bemértem a megfelelő mennyiségű MMAt, THF-et, végül az AIBN törzsoldatot (a pontos beméréseket a 23. táblázat tartalmazza), majd lezártam őket. Az így kapott reakcióelegyeket homogenizálás után 60 C-ra előmelegített szárítószekrénybe tettem 3 napra nitrogén atmoszféra alatt. A reakció sikerességét a minták megszilárdulása igazolta. Tisztítás: az elkészült kotérhálókra metanolt öntöttem, melytől összehúzódtak, kissé megkeményedtek és fehérek lettek. A metanolt egy extraktum gyűjtőbe dekantáltam majd a mintatartókat óvatosan összetörtem és a térhálókat átraktam egy-egy 50 cm 3 -es mintatartóba. A mintákat két hétig THF-el extraháltam, melyet kétnaponta cseréltem. A kotérhálókról leöntöttem az utolsó adag extrahálószert is, majd hagytam levegőn megszáradni. Ezt követően 40 C-on vákuum szárítószekrényben szárítottam tovább a mintákat 3 napig. 28

23. táblázat: A PMMA-l-PIB kotérhálók szintézisének bemérései Minta jele MPIB V /g*mol -1 m/m% PIB m PIB / g m MMA / g MMA / V AIBN to. / V THF cm 3 cm 3 / cm 3 2k-30 30 0,3 0,7 0,75 0,53 2,73 2k-50 2200 50 0,5 0,5 0,53 0,29 3,18 2k-70 70 0,7 0,3 0,32 0,12 3,56 4k-30 30 0,3 0,7 0,75 0,52 2,74 4k-50 4200 50 0,5 0,5 0,53 0,28 3,19 4k-70 70 0,7 0,3 0,32 0,10 3,58 6k-30 30 0,3 0,7 0,75 0,52 2,74 6k-50 6900 50 0,5 0,5 0,53 0,27 3,20 6k-70 70 0,7 0,3 0,32 0,10 3,58 8k-30 30 0,3 0,7 0,75 0,51 2,73 8k-50 9300 50 0,5 0,5 0,53 0,26 3,18 8k-70 70 0,7 0,3 0,32 0,09 3,56 10k-30 30 0,3 0,7 0,75 0,51 2,73 10k-50 13000 50 0,5 0,5 0,53 0,25 3,18 10k-70 70 0,7 0,3 0,32 0,08 3,56 5.6. Analízis módszerek A kapott spektrumokat és kromatogramokat a függelékben tüntettem fel, kiértékeléseiket pedig az 6. fejezet tartalmazza. Minden általam előállított anyag tisztaságát (a kotérhálókat kivéve) mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) segítségével vizsgáltam. Ezen analízisek során 1 H- NMR-t mértem szobahőmérsékleten, oldószerként CDCl3-at használtam. A mérésekhez használt készülék Bruker Avance (250 MHz) volt. A polimerek molekulatömeg-eloszlását (MWD) gélpermeációs kromatográfiával (GPC) határoztam meg. Ez a módszer azt a jelenséget használja ki, hogy a kromatográfiás oszlop állófázisát alkotó pórusos gél szemcsék üregei a kis molekulatömegű (és ezáltal kisméretű) részecskék számára átjárhatók, ezáltal azok hosszabb utat járnak be az oszlopon áthaladva. A nagy molekulák a gél szemcsék között tudnak csak áthaladni, melynek eredményeképp csökkenő hidrodinamikai térfogat (molekulatömeg) szerinti sorrendben eluálódnak az oszlopról a felvitt anyagok. A használt készülék Waters típusú és Ultrastyragel oszloprendszerrel rendelkező (10 4, 10 3, 10 2, 50 nm pórusméret), differenciál-viszkoziméter és differenciálrefraktométer detektorokkal felszerelt kromatográf volt. Az eluens frissen desztillált abs. THF, az átfolyási sebesség 1 ml/perc volt. Az MWD ismert molekulatömegű, kis polidiszperzitású polisztirol standardok alkalmazásával készült univerzális kalibrációs görbe alapján került meghatározásra. 29

Az elemanalízis a mintában lévő egyes atomok százalékos mennyiségét adja meg. A mérések Heraeus CHN-O-RAPID készüléken készültek, ami a mintákat CuO katalizátor jelenlétében, tiszta oxigénben égette el. Ezt a gázok elnyeletése, majd a C és H elemek mennyiségének meghatározása követte. Az eredményeket két párhuzamos mérés átlaga adta. Elemanalízis segítségével a kész kotérhálók összetételét vizsgáltam. A polimer gélekre jellemző duzzadási viselkedést három különböző polaritású oldószerben végeztem el szobahőmérsékleten. Közel azonos méretű (0,5x0,5x0,2 cm) és formájú darabokat vágtam a kotérhálókból, és a felvett oldószer tömegét mértem az idő függvényében. A minták termikus stabilitását termogravimetriás analízissel (TGA) lehet mérni. Az eljárás során a hőmérséklet növelése közben fellépő tömegcsökkenést mérve megállapítható a bomlási hőmérséklet. A mérésre egy Perkin Elmer TGA 6 típusú készülék volt alkalmazva. Az analízis során 100 ml/perces nitrogénáramban 10 C/perces fűtési sebességgel 30 500 C hőmérséklettartományban történtek a mérések. A kész kotérhálók üvegesedési hőmérsékleteinek meghatározására differenciális pásztázó kalorimetriás (DSC) analízist alkalmaztam. Részben rajtam kívülálló, részben technikai problémák miatt három különböző gépen lettek megmérve a minták. A mérésekre két Perkin Elmer Diamon DSC (egyik -100 C-tól, másik +35 C-tól felfelé képes mérni) és egy Mettler Toledo TC15 volt alkalmazva. A hőmérséklet változásával az anyag hőkapacitása megváltozik. Az átalakulási hőmérsékletet és az eközben felszabaduló vagy elnyelt hőmennyiséget detektálva meghatározható a minta üvegesedési hőmérséklete. A mérések 50 ml/perces nitrogén áramban 10 C/perces fűtési illetve hűtési sebességgel -120 180 C közötti hőmérséklettartományban történtek. 30

6. Eredmények és értékelésük 6.1. A tercier-butil-dikumil-klorid iniciátor szintézisének eredményei A t BuDiCumCl iniciátort sikeresen előállítottam három lépésben, melyet az egyes reakciók után vett mintákról mért 1 H-NMR spektrumok igazolnak (F.1-F.3. ábra). Ezeken az ábrákon feltüntettem a szerkezeti képleteket és a kémiai eltolódások azonosítását. Mint az ezekről az ábrákról kitűnik, mind a t BuIFS metanollal végzett észteresítése, mind a kapott DiMe t BuIFt Grignard reakciója a kívánt termékhez vezetetett. A t BuDiCumOH reakciója hidrogén-kloriddal pedig a karbokationos polimerizációra képes t BuDiCumCl bifunkciós iniciátort eredményezte. Az egyes lépésekre vonatkozó kitermeléseket a 24. táblázatban tüntettem fel. 24. táblázat: Az iniciátor szintézisének eredményei Anyag mkeletkezett / g Kitermelés / % Funkcionalitás DiMe t BuIFt 103,05 90,3 2 t BuDiCumOH 68,35 74,9 2 t BuDiCumCl 70,65 80,6 2 6.2. A poliizobutilén szintézisének és végcsoport módosításának eredményei A t BuDiCumCl bifunkciós iniciátorral az izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjával előállított poliizobutilén egy lépésben allil-trimetilszilánnal történt funkcionalizálásával kapott összes allil-telekelikus poliizobutilén 1 H-NMR spektrumán (F.4- F.8. ábra) jól látszik, hogy a termék valóban a tervezett molekula lett minden esetben. A spektrumokból leolvasott integrálértékekből kiszámolható, hogy közel 2-es funkcionalitásúak az így előállított polimerek az iniciátor három aromás protonjának jelére vonatkoztatva. A következő, hidroxilálási lépés 100 %-os konverzióval játszódott le, ezt az F.9-F.13. ábrákon látható 1 H-NMR spektrumok igazolják. Az olefinekre jellemző jelek teljesen eltűntek, és a hidroxil-csoportok jelenlétét igazoló, 3,6 ppm-nél megjelenő csúcs is a sikeres reakciót igazolja. A funkcionalitások ez esetben is 2-nek adódtak. Harmadik, metakrilálási reakció során sikeresen előállított metakrilát-telekelikus poliizobutilén funkcionalitása továbbra is 2 maradt, a reakció sikeres volt. Az 1 H-NMR spektrumok (F.14. F.18. ábra) igazolják a tisztaságot és a funkcionalitást. A kotérhálók szintéziséhez felhasznált 2 kda számátlag molekulatömegű metakrilát-telekelikus PIB 1 H- NMR spektruma az F.19. ábrán látható. 31

25. táblázat: A telekelikus PIB szintézisek analitikai eredményei Anyag mkeletkezett Kitermelés Mn(NMR) Mn(GPC) / g / % / g / g Mw/Mn Funkcionalitás 2k Diallil-PIB 17,16 94,9 2200 1900 1,10 2 2k Dihidroxi-PIB 16,18 83,0 2500 2500 1,05 1,95 2k Dimetakrilát- PIB 15,47 88,6 2700 2600 1,06 1,95 4k Diallil-PIB 28,37 90,6 3700 4000 1,37 2 4k Dihidroxi-PIB 28,36 94,8 3900 5300 1,25 2 4k Dimetakrilát- PIB 18,25 59,8 4200 4500 1,15 2 6k Diallil-PIB 42,09 85,7 6000 5000 1,24 2 6k Dihidroxi-PIB 41,88 91,4 6500 8200 1,20 2 6k Dimetakrilát- PIB 25,31 56,9 6900 6700 1,12 2 8k Diallil-PIB 51,15 77,0 9000 7400 1,15 2 8k Dihidroxi-PIB 51,19 96,9 9300 9000 1,11 2 8k Dimetakrilát- PIB 45,78 88,1 9600 9100 1,13 2 10k Diallil-PIB 67,95 85,9 10700 9300 1,07 1,95 10k Dihidroxi- PIB 67,82 97,1 11000 11900 1,07 1,95 10k Dimetakrilát- PIB 62,02 78,8 13000 11900 1,07 2 A GPC kromatogramokból (F.20. F.22. ábra) mind az átlagos molekulatömegek, mind pedig a polidiszperzitás meghatározható. Az analitikai eredmények összefoglalva a 25. táblázatban találhatóak. Ebben a táblázatban a kitermelés adatok minden esetben az aktuális reakció bemérésére vannak vonatkoztatva. Az 1 H-NMR spektrumból kapott integrál értékek alapján számolt és a GPC eredményeiből kapott számátlag molekulatömegek közti különbség a GPC univerzális kalibrációjából ered, mely polisztirol standard használatán alapszik, így ez egy relatív értéket eredményez, de az Mw/Mn hányadost ez nem befolyásolja. 6.3. PMMA-l-PIB kotérhálók előállítása és analízise A PMMA-l-PIB kotérhálókat metil-metakrilát és metakrilát-telekelikus PIB reakciójával, szabadgyökös kopolimerizációjával állítottam elő, AIBN iniciátor segítségével. A makromonomert alkalmazó módszer hátránya, hogy a reakció során felléphet szételegyedés monomer és makromonomer között, amely az eltérő polaritásuk miatt alakul ki. A hasonló polaritású anyagokat felhasználó közleményekben közöltekre támaszkodva [11,12,31] választottam a THF-et az összetevők közös oldószeréül, mely mindegyik komponenst jól oldja, ezáltal megelőzve a polimerizáció során bekövetkező fázis szeparációt. A kotérhálók sikeres szintézisét igazolja többek között az áttetsző, homogén megjelenés is. 32

A szükséges bemérési mennyiségeket az alábbi egyenlet alapján számoltam ki: DP n = c m c i ahol DP n egy, a számátlag polimerizációfokkal (DP n ) arányos mennyiség, amely a DP n mellett magában foglalja az elemi polimerizációs reakciók sebességi együtthatóit is, cm az összes monomer koncentrációja, ci pedig az iniciátor koncentrációja. Korábban a csoportunkban elvégzett, hasonló térhálósítási reakciókból kiindulva a DP n értéket 0,998-nak vettem. A fentiek figyelembevételével készült kotérhálók összetétele elemanalízissel került meghatározásra. Az elemanalízis során mért szén- és hidrogéntartalomból számolt összetételeket és a gravimetriásan meghatározott gélhányadot a 26. táblázatban foglaltam össze. A kapott eredmények alapján elmondható, hogy igen jó közelítéssel a tervezett arányban épültek be a monomerek a kotérhálókba. A közel 100%-os gél hányadok egyértelműen arra utalnak, hogy mindegyik esetben sikeres volt a szintézis. A kész kotérhálókban a főlánc (PMMA) két keresztkötés közötti átlagos molekulatömegét (hosszát), a következő képlettel számoltam ki [34]: M c = 0,5 M n,pib w PMMA w PIB, ahol wpmma a PMMA tömeghányada, wpib és Mn,PIB pedig a PIB tömeghányada és a számátlag molekulatömege. Ez a képlet nem veszi figyelembe az egymás mellé tömörült keresztkötőket, illetve a gyűrűvé záródott polimer láncokat, de jó közelítést ad. Az így számolt értékeket a 26. táblázatban foglaltam össze. 26. táblázat: Az elemanalízisből számolt összetétel, a PMMA főlánc átlagos molekulatömege (Mc) és a gélhányad Bemérési Kapott M Minta jele PIB/PMMA PIB/PMMA c,pmma / tömegarány tömegarány g*mol -1 33 Gélhányad / % PMMA-l-PIB 2k-30 30/70 26/74 3160 96 PMMA-l-PIB 2k-50 50/50 45/55 1340 97 PMMA-l-PIB 2k-70 70/30 60/40 740 96 PMMA-l-PIB 4k-30 30/70 29/71 5090 91 PMMA-l-PIB 4k-50 50/50 48/52 2260 95 PMMA-l-PIB 4k-70 70/30 66/34 1080 95 PMMA-l-PIB 6k-30 30/70 29/71 8410 95 PMMA-l-PIB 6k-50 50/50 47/53 3840 96 PMMA-l-PIB 6k-70 70/30 65/35 1860 96 PMMA-l-PIB 8k-30 30/70 32/68 10200 90 PMMA-l-PIB 8k-50 50/50 51/49 4650 100 PMMA-l-PIB 8k-70 70/30 72/28 1900 93 PMMA-l-PIB 10k-30 30/70 34/66 12510 86 PMMA-l-PIB 10k-50 50/50 50/50 6470 93 PMMA-l-PIB 10k-70 70/30 69/31 2950 92

6.4. Duzzadási vizsgálatok A duzzasztást két különböző polaritású oldószerben végeztem, azonos körülmények között: n-hexánban és etil-metil- ketonban (MEK). A felvett oldószer mennyiségét tömegnövekedés mérésével követtem és a száraz mintatömeggel (m0) normálva az idő függvényében ábrázoltam (8-9. ábra). 8. ábra: n-hexánban duzzasztott minták duzzadási foka az idő függvényében; R=(m-m0)/m0 A 8. ábrán jól látszik, hogy ha nő a PIB tartalom, lényegesen több apoláris oldószert képes felvenni a minta. A keresztkötő lánchosszától való függés nem lineáris, ami az azonos mennyiségű, de különböző hosszúságú keresztkötőt tartalmazó minták közti egyensúlyi duzzadási fokbeli (R) különbségekből látszik. Hosszabb PIB esetén a kotérhálók jobban duzzadnak n-hexánban (mely a PIB szelektív oldószere), de a kevésbé flexibilis főlánc visszaszorítja ezt a duzzadást, ami abban mutatkozik meg, hogy a 4k 6k, illetve a 8k 10k jelű PIB-et tartalmazó minták között igen kicsi az R érték beli különbség, sőt, 70 m/m% esetén a sorrend fel is cserélődik. 34

Metil-etil-ketonban elvégezve a duzzasztásokat (9. ábra) a PIB mennyiségének növekedésével az R érték csökkenő tendenciát mutat. Megfigyelhető, hogy ebben az oldószerben számottevően befolyásolja a keresztkötő is a duzzadást, holott a MEK a PMMA szelektív oldószere. Az oldószermolekulában a négy szénatom feltehetően apoláris molekularészletként viselkedik, és az apoláris láncokkal való kölcsönhatása eredményezi a jelentős duzzadást. Ezt alátámasztja, hogy a PIB lánchosszaktól is függ az R értéke. A duzzadási vizsgálatokból látszik, hogy mind a főlánc, mind pedig a keresztkötő alkotta fázisok képesek szelektíven duzzadni a megfelelő oldószerekben, de a másik fázis hatással van a duzzadásra. 9. ábra: Metil-etil-ketonban duzzasztott minták duzzadási foka az idő függvényében; R=(m-m0)/m0 6.5. Termogravimetriás analízis Elvégeztem a PMMA-l-PIB kotérhálók termogravimetriás analízisét is, amely információt szolgáltat arra nézve, hogy ezeket a kotérhálókat milyen hőmérséklet tartományban lehet alkalmazni számottevő bomlásuk nélkül. A minták százalékos tömegveszteségei a hőmérséklet függvényében a 10. ábrán látható. A tiszta PMMA 210 C-on elkezd bomlani (5 %-os tömegveszteség 222 C-on), mely során depolimerizál, vagyis a főlánc szén-szén kötései homolitikusan szakadnak, és így először rövidebb polimerláncok keletkeznek, majd ezek tovább bomlanak monomerekre. A 210 C körüli hőmérsékleten kezdődő első bomlási lépcső feltehetőleg az észter kötések hasadására 35

vezethető vissza [53]. A tiszta dimetakrilát-pib közel 360 C-ig stabil (5 %-os tömegveszteség 364 C-on), bomlása egylépcsős. A görbék elején a csökkenést a maradék oldószer zárványok eltávozása okozza. A kotérhálók görbéi a két alkotójának bomlási görbéi között helyezkednek el. A térhálók hőstabilitását nagyban megnöveli a keresztkötő, már kis mennyiségben is. Megfigyelhető, hogy a bomlás minden esetben közel azonos hőmérsékleten indul meg (5 %-os tömegveszteség ~280 C-on) a minták keresztkötő tartalmától és annak hosszától függetlenül. A görbék lefutásában van eltérés. A kevesebb PIB tartalmú minták esetében megfigyelhető a bomlási görbék PMMAra jellemző háromlépcsős lefutása. A hőstabilitás növekedésének jelensége azzal magyarázható, hogy a felhasadt PMMA láncokon keletkező gyökök reagálva a PIB láncvégi metakrilát csoport oxigénje melletti CH2 csoportokkal, hidrogén-transzfer révén stabilizálódnak kovalens kötés kialakítása során, ezzel meggátolva a gyökök iniciálta további kötéshasítást. Magasabb hőmérsékleteken már a PIB láncközi CH2 csoportjaival, illetve a főláncra kapcsolódó metil csoportokkal is reagálhatnak a PMMA bomlásakor keletkező gyökök [54]. A két eltérő polimer hőbomlása a kotérhálón belül tehát nem független, egymásra számottevő hatással vannak. Az ábrákból jól megfigyelhető mindez, mivel minden esetben a homopolimerek bomlási görbéi között helyezkednek el a különböző összetételű kopolimerek görbéi. A térhálós szerkezet ezáltal még akár 60 C-al magasabb hőmérsékletig is képes stabil maradni, mint a tiszta PMMA. Ez az eredmény felveti a kérdést, hogy lehet-e kis mennyiségű keresztkötő alkalmazásával nagymértékben, gazdaságosan megnövelni például a plexi termékek hőstabilitását anélkül, hogy a többi fizikai paraméter (szilárdság, mechanikai ellenállóság) jelentősen romlana. 36

10. ábra: A PMMA-, MA-PIB-MA homopolimerek, illetve a kopolimerek TGA görbéi 37

6.6. Differenciális pásztázó kalorimetriás analízis A térhálók üvegesedési hőmérsékletei differenciális pásztázó kalorimetriás analízissel kerültek megállapításra. Kiértékelésre a második felfűtési görbe került, mivel az első felfűtés eltávolítja az esetleges oldószer zárványokat és a minta termikus relaxációját idézi elő (F.23. ábra). A mérés A 3.3-as alfejezetben részletezettek alapján a nano-fázisszeparált kotérhálóknál várható módon, az általam vizsgált mintáknál kettő kivételével mindegyikben megjelentik mindkét üvegesedési hőmérséklet. Ezen két hiányzó eredmény a mérésre használt készülékek hibájából ered, a jövőben újramérésre kerül. A 27. táblázatban összefoglalt mérési eredményekből kitűnik, hogy kevés keresztkötő alkalmazáskor a főlánchoz tartozó üvegesedési hőmérséklet nagyobb, mint a PMMA homopolimeré, majd a PIB tartalom növekedésével csökken (11. ábra). A keresztkötőhöz tartozó átmenet szintén változik, magasabb hőmérsékleten jelenik meg. A 8k-30 és 8k-50 minta mérése során nem jelent meg értékelhető átmenet, így ezeket kihagytam a kiértékelésből. 27. táblázat: A keresztkötőhöz (PIB) és a főlánchoz (PMMA) tartozó üvegesedési hőmérsékletek (Tg) Minta jele PIB/PMMA Mc / g*mol tömegarány Tg (PIB) Tg (PMMA) / C / C 2k-30 26/74 3160-57 104 2k-50 45/55 1340-23 88 2k-70 60/40 740-37 57 4k-30 29/71 5090-64 108 4k-50 48/52 2260-56 96 4k-70 66/34 1080-55 72 6k-30 29/71 8410-68 118 6k-50 47/53 3840-60 106 6k-70 65/35 1860-59 94 8k-30 32/68 10200-63 119 8k-50 51/49 4650 - (114) 8k-70 72/28 1900 (-57) - 10k-30 34/66 12510-63 114 10k-50 50/50 6470-60 108 10k-70 69/31 2950-56 100 PMMA 0/100 - - 99 MA-PIB-MA 2k 100/0 - -65 - MA-PIB-MA 4k 100/0 - -66 - MA-PIB-MA 6k 100/0 - -66 - MA-PIB-MA 8k 100/0 - -61 - MA-PIB-MA 10k 100/0 - -61-38

A Kennedy és munkatársa által vizsgált metakril láncvégű trifunkciós PIB keresztkötővel készített PMMA-l-PIB kotérhálók hasonló változást mutattak, a szerzők azonban nem foglalkoztak részletesebben a jelenséggel [43]. Jelen mérési eredményekhez hasonlóan ott is alacsony (20 m/m%) keresztkötő tartalomnál jelentkezett a maximum, utána a Tg monoton csökkent a PIB tartalommal. 11. ábra: Az üvegesedési hőmérséklet változása a keresztkötő tartalom függvényében 12. ábra: Az üvegesedési hőmérséklet változása az 1/Mc függvényében A mintáim üvegesedési hőmérsékletét a keresztkötő mennyiségének arányában ábrázolva (11. ábra) és az 1/Mc függvényében ábrázolva (12. ábra) tisztán látszik, hogy az azonos sorozatba tartozó pontok egy egyenessel jól közelíthetők, melyeknek meredeksége a 39

keresztkötő hosszától függ, de ezek mindhárom esetben hasonlóak. A Fox-Flory összefüggés a keresztkötések közötti átlagos molekulatömegtől függően fordított arányosságú lineáris csökkenést ír le, mely jól illik a kapott adatokra. Ez azt jelenti tehát, hogy a PMMA-l-PIB kotérhálók esetében hasonlóan a poli(n-vinil-imidazol)-l-poli(tetrahidrofurán) kotérhálókoz [16] is érvényesül a keresztkötő olló-effektusa. Más szóval, a PMMA láncok a kotérhálóban a Tg szempontjából úgy viselkednek, mintha a PIB láncok elvágnák őket, így már nem egy hosszú láncként viselkedik, hanem több rövidként. Az illesztett egyenes meredeksége megadja a Fox-Flory egyenletben szereplő K anyag konstanst. PMMA homopolimerre a 300 14000 g/mol molekulatömeg tartományban ez az érték K PMMA,homopolimer = (4,67±0,49)*10 4 g/mol [55]. Az általam vizsgált kotérhálókban ez az érték K PMMA, kotérháló = (4,67±0,14)*10 4 g/mol. A rendkívül pontos egyezés a két érték között alátámasztja az elméletet, miszerint polimer kotérhálókra is alkalmazható a homopolimerekre meghatározott Fox-Flory egyenlet, továbbá az egyenletben szereplő konstans értékére a homopolimerekre meghatározott érték érvényes. 40

7. Összefoglalás Munkám különböző összetételű poli(metil-metakrilát) és poliizobutilén alapú PMMA-l-PIB kotérhálók szintézisére és ezek duzzadási, valamint termikus tulajdonságainak a vizsgálatára irányult. Utóbbiaknak a PMMA láncok keresztkötések közötti átlagos molekulatömegétől (Mc) és a PIB keresztkötő hosszától való függésének felderítése volt a célom. Legfőképp a PMMA üvegesedési hőmérséklete és az Mc közötti Fox-Flory összefüggés alkalmazhatóságának lehetőségére. Így elsőként tercier-butil-dikumil-klorid iniciátort szintetizáltam három lépésben, melynek segítségével izobutilént polimerizáltam kváziélő karbokationos polimerizációval. Az így kapott PIB láncvégein pedig több lépésben, metakrilát csoportokat alakítottam ki. Öt különböző átlagos molekulatömegű metakrilát-telekelikus PIB és MMA AIBN iniciátorral történő gyökös kopolimerizációjával különböző összetételekben állítottam elő PMMA-l-PIB kotérhálókat. Az alapanyagok tisztaságát és funkcionalitását 1 H-NMR és GPC segítségével, a kotérhálók képződését gélhányad méréssel, összetételét elemanalízissel, termikus tulajdonságait pedig TGA-val és DSC-vel vizsgáltam, valamint két különböző polaritású oldószerben meghatároztam a duzzadási viselkedésüket is. Mindegyik kotérháló előállítása nagy gélhányadot és a tervezetthez közeli összetételt eredményezett, amely bizonyítja a kotérhálók sikeres szintézisét. Két különböző polaritású oldószerben végeztem el a duzzadási kísérlet, melynek során a kotérhálók szelektív duzzadást tapasztaltam, továbbá az egyensúlyi duzzadási fok értékében a keresztkötő hosszától való függés mutatkozott. A termogravimetriás vizsgálati eredmények azt mutatják, hogy a kotérhálók termikus bomlási görbéi a tiszta homopolimereké között helyezkednek el, és bomlásuk közelítőleg azonos hőmérsékleten indul meg. Ez azzal magyarázható, hogy a kotérhálókban a PMMA és a PIB bomlása nem egymástól független reakciók szerint zajlik. DSC analízissel megállapítottam, hogy a PMMA-l-PIB kotérhálók két Tg-vel rendelkeznek. A PMMA fázis Tg értékeinek Mc-től való függését ábrázolva Fox-Flory összefüggés szerinti változást állapítottam meg. A kotérhálóban levő PMMA-ra vonatkozó K anyagi konstans értéke megegyezik az irodalomban szereplő homopolimerre jellemző konstans értékével. Ezek az új, az irodalomban PMMA-l-PIB kotérhálók esetében még nem ismert eredmények arra utalnak, hogy a PIB mint makromolekuláris keresztkötő mintegy ollókét viselkedik, és a PMMA Tg-je a kotérhálókban kizárólag csak a PMMA elágazási pontok közötti átlagos molekulatömegétől függ. 41

8. Irodalomjegyzék [1] Iván B., Magyar Kémiai Folyóirat 112: (4) 157-160 (2006) [2] Shinohara, S., Seki, T., Sakai, T., Yoshida, R., Takeoka, Y., Angewante Chemie International Edition, 47, 9039 9043 (2008) [3] Islam, M.R., Lu, Z., Li, X., Sarker, A.K., Hu, L., Choi, P., Li, X., Hakobyan, N., Serpe, M.J., Analytica Chimica Acta 789, 17 32 (2013) [4] Papaphilippou, P., Christodoulou, M., Marinica, O.M., Taculescu, A., Vekas, L., Chrissafis, K., Christoforou, T. K., ACS Applied Materials & Interfaces, 4, 2139 2147 (2012) [5] Wandera, D., Wickramasinghe, S.R., Husson, S.M., Journal of Membrane Science, 357, 6 35 (2010) [6] Németh Á., Solti K., Kiss L., Gyarmati B., Deli M.A., Csányi E., Szilágyi A., European Polymer Journal, 49 2392 2403 (2013) [7] Wichterle, O., Lim, D., 185, 117-118 (1960) [8] Iván B., Kennedy, J.P., Mackey, P.W., ACS Symposium Series, 469, 194 202 (1991) [9] Iván B., Kennedy, J.P., Mackey, P.W., ACS Symposium Series, 469, 203 212 (1991) [10] Xu, J.K., Li, X.S., Sun, F.Q., Drug Delivery, 18, 150 158 (2011) [11] Haesslein, A.M., Hacker, C., Ueda, H., Ammon, D.M., Borazjani, R.N., Künzler, J.F., Salamone, J.C., Mikos, A.G., Journal of Biomaterial Science, Polymer Edition, 2, 49 69 (2009) [12] Nicolson, P.C., Vogt, J., Biomaterials, 22, 3273 3283 (2001) [13] Lai, Y.C., Friends, G.D., Journal of Biomedical Materials Research, 35, 349 356 (1997) [14] Künzler, J.F., Ozark, R.J., Applied Polymer Science, 65, 1081 1089 (1997) [15] Künzler, J.F., Trends Polymer Science, 4, 52 59 (1996) [16] Fodor Cs., Domján A., Iván B., Polymer Chemistry, 4, 3714-3424 (2013) [17] Tanaka, T., Scientific American, 244, 124-138 (1981) [18] Rohrsetzer, S., Kolloidika, Nemzeti Tankönyvkiadó, 16-17 (1999) [19] Bekin, S., Sarmad, S., Gürkan, K., Keceli, G., Gürdaga, G., Sensors and Actuators B, 202, 878 892 (2014) [20] Erdödi G., Kennedy, J.P., Progress in Polymer Science, 31, 1 18 (2006) [21] Varga Zs., Molnár K., Juriga D., Torma V., K. Ji-Heung, Zrínyi M., Magyar Kémiai Folyóirat, 117, 4, 153-204 (2011) [23] Carrot, G., Schmitt, B., Lutz, P., Polymer Bulletin 40, 181 188 (1998) 42

[24] Iván B., Almdal, K., Mortensen, K., Johannsen, I., Kops, J., Macromolecules, 34, 1579-1585 (2001) [25] Odain, G., Principles of polymerization, Fourth Edition [26] Patrickios, C.S., Georgiou, T.K., Current Opinion in Colloid and Interface Science, 8, 76 85 (2003) [27] Velichkova, R.S., Christova, D.C., Progress in Polymer Science, 20, 819-887 (1995) [28]Scherble, J., Thomann, R., Iván B., Mülhaupt, R., Journal of Polymer Sciece, 39, 1429-1436 (2001) [29]Domján A., Erdödi G., Wilhelm, M., Neidhöfer, M., Landfester, K., Iván B., Spiess, H.W., Macromolecules, 36, 9107-9114 (2003) [30] Béla I., Almdal, K., Mortesen. K., Johannsen, I., Kops, J., Macromolecules, 34, 1579-1585 (2001) [31] Tobis J., Thomann Yi., Joerg C. Tiller, Polymer, 51, 35 45 (2010) [32] Döohler, D., Peterlik, H., Binder, W.H., Polymer, Vol.69, 264-273 (2015) [33] Fodor, Cs., Doktori értekezés, 2012 [34] Ritger, P. L.; Peppas, N. A., J. 1987, 5, 23-42 [35] Siepmann, J.; Siepmann, F. Int. J. Pharm., 2008, 364, 328-343 [36] Fodor Cs., Stumpfhauser, T., R. Thomann, Y. Thomann, Iván, B., Royal Society of Chemistry, DOI: 10.1039/c6py00848h (2016) [37] ISO 11357-2, Plastics Differential scanning calorymetry (DSC) Part 2: Determination of glass transition temperature and glass glass transition step height (2013) [38] Szakács H., Varga Cs., Nagy R., Polimerek méréstechnikája, 3.fejezet, Digitális kiadvány, http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412a/2010-0012_polimerek_merestechnikaja/index.html (2015.04.16.) [39] Fox, T.G., Flory, P.J., Journal of Applied Physics, 21, 581 591 (1950) [40] Haraszti, M.; Tóth, E.; Iván, B.; Chem. Mater. 2006 18 4952-4958 [41] Bicerano, J., Sammler, R.I., Carriere, C.J., Seitz, J.T., Journal of Polymer Science: Part B, 34,2247-2259 (1996) [42] Hale, A., Macosku, C.W., Macromolecules, 24, 2610-2621 (1991) [43] Kennedy, J.P., Richard, G.C., Macromolecules, 26, 567-571 (1993) [44] Thompson, L.F., Willson, C.G., Frechet, J.M.J., American Chemical Society, 266, (1984) [45] John, E., T. Ree, Journal of Polymer Science, Part A, 28 385-398 (1990) [46] Náray-Szabó G., Kémia, Akadémiai kiadó, 503-513 (2006) [47] Hu, Y.H., Chen C.Y., Polymer Degradation and Stability, 82, 81 88(2003) 43

[48] Mark, J.E., Polymer Data Handbook, Oxford Univerity Press, (1999) [49] Walch, E., Gaymans, R.J., Polymer, 34, 412-417 (1993) [50] Toman, L., Pokorny, S., Spevacek, J., Danhelka, J., Polymer, 27, 1121-1127 (1986) [51] Goethals, E.J., Prez, F.D., Progress in Polymer Science, 32, 220 246 (2007) [52] Tasdelen, M.A., Kahveci, M.U., Yagci, Y., Progress in Polymer Science, 36, 455 567 (2011) [53] Kaminsky, W., Franck, J., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 19, 311-318 (1991) [54] Fodor Cs., Bozi J., Blazsó M., Iván B., Royal Society of Chemistry, 5, 17413-17423 (2015) 44

9. Függelék 45

F.1. ábra: A DiMe t BuIFt 1 H-NMR spektruma F.2. ábra: A t BuDiCumOH 1 H-NMR spektruma 46

F.3. ábra: A t BuDiCumCl 1 H-NMR spektruma F.4. ábra: A 2k diallil-pib 1 H-NMR spektruma 47

F.5. ábra: A 4k diallil-pib 1 H-NMR spektruma F.6. ábra: A 6k diallil-pib 1 H-NMR spektruma 48

F.7. ábra: A 8k diallil-pib 1 H-NMR spektruma F.8. ábra: A 10k diallil-pib 1 H-NMR spektruma 49

F.9. ábra: A 2k dihidroxi-pib 1 H-NMR spektruma F.10. ábra: A 4k dihidroxi-pib 1 H-NMR spektruma 50

F.11. ábra: A 6k dihidroxi-pib 1 H-NMR spektruma F.12. ábra: A 8k dihidroxi-pib 1 H-NMR spektruma 51

F.13. ábra: A 10k dihidroxi-pib 1 H-NMR spektruma F.14. ábra: A 2k dimetakrilkát-pib 1 H-NMR spektruma 52

F.15. ábra: A 4k dimetakrilkát-pib 1 H-NMR spektruma F.16. ábra: A 6k dimetakrilkát -PIB 1 H-NMR spektruma 53

F.17. ábra: A 8k dimetakrilkát -PIB 1 H-NMR spektruma F.18. ábra: A 10k dimetakrilkát -PIB 1 H-NMR spektruma 54

F.19. ábra: A térháló szintézishez felhasznált 2k dimetakrilát- PIB 1 H-NMR spektruma F.20. ábra: A 2k és 4k poliizobutilének molekulatömegeloszlás görbéi 55

F.21. ábra: A 6k és 8k poliizobutilének molekulatömegeloszlás görbéi F.22. ábra: A 10k poliizobutilének molekulatömegeloszlás görbéi 56

PIB keresztkötőhöz tartozó Tg átmenetek PMMA főlánchoz tartozó Tg átmenetek 8k-30 F.23. ábra: A Mettler Toledo TC15 műszeren mért PMMA-l-PIB kotérhálók, valamint a PIB és a PMMA homopolimerek DSC görbéi 57