X. Hungalimentaria konferencia 2015. április 22-23.
Laboratóriumok a kockázatkezelés szolgálatában
X. Hungalimentaria 2015. április 23. Aquaworld Resort Különböző víz- és élelmiszerminták arzéntartalmának vizsgálati eredményei Szigeti Tamás János WESSLING HUNGARY Kft. Budapest, Fóti út 56.
X. Hungalimentaria 2015. április 23. Aquaworld Resort
Avicenna: fehér: As 2 O 3, sárga: As 2 S 3, vörös: AsS, As 2 S 2 (Ibn Szína, Abu Ali al- Huszajn bin Abdallah ibn ابوعلى سينا Szína (perzsául أبو علي arabul: Abu Ali Szína, ;الحسين بن عبد هللا بن سينا latinosított neve Avicenna) perzsa származású fizikus, filozófus, és tudós, a középkori muszlim gondolkodás egyik legnagyobb alakja. Egyik leghíresebb muszlim orvos (980-1036)
Johann Schröder Johann Schröder (1600-1664) német kémikus és fiziológus 1649-ben a fehér arzént szénnel redukálva állította elő először a fémnek látszó elemi arzént.
Az elemi arzén látványa a fémekre emlékeztet 75 33 As
Az arzénatom elektronszerkezete ---------------------- ---------------------------------------------- --------------------------- As --------------------------- -------
Az arzénatom külső pályáján 5 elektron kering ---------------------- ---------------------------------------------- --------------------------- As --------------------------- ------- Oxidációs számai: +/-3, +5
Az arzénvegyületek formái As(III) és As(V) 5 párosítatlan elektron Szervetlen: azrén tri- és pentoxid, arzéntriklorid, arzenitek és arzenátok, stb. Szerves: metilezett arzén- és arzénessav, arzén-betain, arzénkolin, arzén-cukrok, arzénfoszfolipidek stb.
Az arzénvegyületek eredete Természetes források: - Kőzetek mállása - Vulkánkitörések - Tüzek - Természetes vizek Antropogén források: - Bányászat - Kohászat - Üveggyártás - Növényvédelem (rágcsálókat irtó szerek) - Erőművek - Ipar, elektronikai hulladékok szabálytalan tárolása - Fosszilis tüzelőanyagok égése
Az arzén biológiai hatása Átmenetifém vagy félfém - fehérje komplexek L L L M + M L L vagy: M L Kelátképződés ligandumok SH-csoportok Enzimek prosztetikus csoportjaiban szerepelnek, de közülük sok blokkolja az enzimműködést. Az arzén a DNS hibajavító funkcióját is gátolhatja.
Az arzénvegyületek mérgezősége Szervetlenek: - Nagyon mérgezőek. - Halálos dózis emberben 70-180 mg As 2 O 3 - PTWI (Personal Tolerably Weekly Intake): 0,015 mg/ttkg; - IARC: 1.csoport Szervesek: - Toxicitásuk változó. - Metilezett származékok kevéssé, az arzén-betain, arzén-kolin és arzén-cukrok nem toxikusak. - Nincs long-term toxikus hatásuk.
Az arzén-mérgezés biokémiai mechanizmusa A szervetlen arzénformák rákkeltő hatásának biokémiai mechanizmusa nem ismert. Az ivóvízzel a szervezetbe felvett arzén a májba, vesébe kerül. Ott a sejtek speciális transzport-folyamatok révén veszik fel az arzén-vegyületeket. Feltételezhetően több káros folyamatot indíthat el: Jelátviteli folyamatok modulálása; Oxidatív stresszkeltés; DNS-javító funkció gátlása: indirekt mutagén; Szabad gyökös reakciók (l. következő dián);
A DMA(III) molekulából képződő szabad gyökök Dimetil-arzinid (III) Dimetil-arzinid peroxidjából származtatható szabad gyök Dimetil-arzin szabad gyök Hidroxil szabad gyök Szuperoxid szabad gyök A melegvérűek szervezete hozzászokhat bizonyos As-expoziciókhoz
Maradék testtömeg %-ban 100 µg/l As-tartalmú víz itatása / H1N1-fogékonyság 105 100 95 As-t nem tartalmazó víz itatása 90 85 80 As-tartalmú ivóvizes itatás 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 A H1N1 vírussal való fertőzéstől eltelt napok száma Kozu, D.,C. és mtsai (2009) Low-Dose Arsenic Compromises the Immune Response to Influenza A Infection in Vivo. Environ Health Perspect. 117 (9) p. 1441 1447.
Jellemző, krónikus arzén-mérgezés tünetei a bőrön
Napoleon A száműzetés évei alatt a Napóleon körül ténykedő nyolc ember naplója egybehangzóan leírja a krónikus arzénmérgezés 34 ismert tünetéből harmincat. A nyolc személyből négy orvos volt. Jellemző módon Montholon márki memoárja a császár tüneteit illetően jelentős eltéréseket mutatott a többi visszaemlékezéssel összevetve.
Marie-Fortuné Lafarge (1816-1852) Lafarge-ügy (1840) Mathieu Orfila James Marsh
Tiszazug, arzénes asszonyok (1929) Móricz Zsigmond Martfű Tiszaföldvár Nagyrév Cibakháza Tiszainok Tiszakürt Kungyalu Tiszazug Tiszasas Csépa Cserkeszőlő Szelevény Kunszentmárton
Tiszazug, arzénes asszonyok (1929) Móricz Zsigmond
Tiszazug, arzénes asszonyok (1929) Móricz Zsigmond
Salvarsan (Ehrlich és Hata, 1909) 606. készítmény HO As As OH H 2 N NH 2 3,3 -diamino-4,4 dihidroxi-benzol Antiluetikus hatású készítmény Szász György szerk. (1983): Gyógyszerészi kémia. Kemoterápiás szerek. Medicina Könyvkiadó Budapest. pp. 1076
Párizsizöld (emerald green): Réz-acetoarzenit O As O As O O Cu
Az arzén, mint roboráló szer csirkék etetése Gray, Theodore (2009): The Elements Elemek (2011) Ford. ifj. Vitray Tamás. Officina 96 Kiadó Bp. pp. 86-87.
Az arzén, mint roboráló szer csirkék etetése Gray, Theodore (2009): The Elements Elemek (2011) Ford. ifj. Vitray Tamás. Officina 96 Kiadó Bp. pp. 86-87.
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Levegő
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Dohányfüst
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Munkahelyek, ipar
Az emberi arzén-expozíció forrása: élelmiszerek, víz
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Élelmiszerek
A növények arzéntartalma alacsony, mert fitotoxikus
A halféleségek szerves arzéntartalma igen magas lehet 1977: kiderült, hogy a nagy arzénfelhalmozással jellemezhető tengeri eredetű élelmiszerek arzén szempontjából veszélytelenek, hiszen a félfém döntően egy nem felszívódó formában (arzeno-betain: AB) van jelen a tengeri halak/kagylók szöveteiben. Sörös Csilla (2006): Mérési eljárás kidolgozása és alkalmazása környezeti minták arzénspeciációs elemzésére. Bp. Corvius E. pp. 15
Néhány élelmiszer arzén-tartalma Sohárné nyomán Élelmiszer-alapanyagok Tipikus arzén szintek µg/kg szervetlen arány % Gabonafélék (rizs kivételével) 25 65 Rizs 100 200 50 60 Hús 30 75 Baromfi 100 65 Tej és tejtermékek 30 75 Hal és tengeri élelmiszerek 2000 20000 10 Ehető gombák 1000?
Néhány élelmiszer arzén-tartalma Sohárné nyomán Élelmiszer-alapanyagok Tipikus arzén szintek µg/kg szervetlen arány % Gabonafélék (rizs kivételével) 25 65 Rizs 100 200 50 60 Hús 30 75 Baromfi 100 65 Tej és tejtermékek 30 75 Hal és tengeri élelmiszerek 2000 20000 10 Ehető gombák 1000?
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Ivóvíz GEOKÉMIA TECHNOLÓGIA
Magyarország ivóvizeinek arzén-térképe ÁNTSZ 2000 7 körzetben >50 µg/l <10 µg/l 10-30 µg/l 30-50 µg/l >50 µg/l 60 körzetben 30-50 µg/l
Országos Közegészségügyi Intézet felmérése: NEKAP: Nemzeti Környezet-egészségügyi Akcióprogram, 1990-es évek közepén: Kb. 1,4 millió ember ivóvizében (411 település): >10 μg/l As. Előírás a 98/83. sz. EU Direktíva szerint: legfeljebb 10 μg/l As, Magyarországon a 201-es rendelet szerint: 50 μg/l volt a határérték.
Becsült napi étrend-bevitel arzénból (Sohárné nyomán) Ország Napi bevitel µg/kg Belgium 265 Franciaország 148 Svédország 101 Anglia 66 Olaszország 310 Japán 376 Magyarország bizonytalan becslés! <150 Tolerálható szervetlen arzén bevitel: 138-184 µg/nap (60-80 kg testtömegű ember esetében)
Becsült napi étrend-bevitel arzénból (Sohárné nyomán) Ország Napi bevitel µg/kg Belgium 265 Franciaország 148 Svédország 101 Anglia 66 Olaszország 310 Japán 376 Magyarország bizonytalan becslés! 150 Tolerálható szervetlen arzén bevitel: 138-184 µg/nap (60-80 kg testtömegű ember esetében)
Az arzén módosulatok mérgezősége Sohárné nyomán Módosulat LD 50 (mg/kg) As(III) As(III) 15-42 As(V) As(V) 20-800 MA(V) Metil arzenit (V) 700-1800 TETRA Tetrametil-arzonium ion 890 DMA(V) Dimetil arzenit (V) 1200-2600 AC Arzén-kolin 6500 AB Arzeno-betain >10000 TMAO Trimeti-arzin-oxid 10600 A szervetlen As-módosulatok több nagyságrenddel mérgezőbbek, mint a szerves vegyületek. Az adatok patkányok etetési kísérletein alapulnak.
Az arzén módosulatok mérgezősége Sohárné nyomán Módosulat LD 50 (mg/kg) As(III) As(III) 15-42 As(V) As(V) 20-800 MA(V) Metil arzenit (V) 700-1800 TETRA Tetrametil-arzonium ion 890 DMA(V) Dimetil arzenit (V) 1200-2600 AC Arzén-kolin 6500 AB Arzeno-betain >10000 TMAO Trimeti-arzin-oxid 10600 A szervetlen As-módosulatok több nagyságrenddel mérgezőbbek, mint a szerves vegyületek. Az adatok patkányok etetési kísérletein alapulnak.
Néhány szerves arzénvegyület szerkezete Arzeno-betain (AB) Trimetil-arzén (TMA) Trimetil-arzin-oxid (TMAO)
Laboratóriumi vizsgálatok As
Ivóvizek és felszín alatti vizek vizsgálata
A méréseket ICP-MS technikával végeztük
Ivóvízminták vizsgálati eredményei 1/3 1464 Összes ivóvízminta Részarányok 480 C <0,02 µg/l (LOQ) 32,79% 716 0,02 < C <10 µg/l 48,91% 158 10 C < 20 µg/l 10,79% 38 20 C < 30 µg/l 2,60% 23 30 C < 40 µg/l 1,57% 9 40 C < 50 µg/l 0,61% 5 50 C < 60 µg/l 0,34% 6 60 C < 70µg/L 0,41% 6 70 C < 80 µg/l 0,41% 1 80 C < 90 µg/l 0,07% 1 90 C < 100 µg/l 0,07% 22 100 µg/l C 1,50%
Ivóvízminták vizsgálati eredményei 2/3 1464 Összes ivóvízminta Részarányok 480 C <0,02 µg/l (LOQ) 32,79% 716 0,02 < C <10 µg/l 48,91% 158 10 C < 20 µg/l 10,79% 38 20 C < 30 µg/l 2,60% 23 30 C < 40 µg/l 1,57% 9 40 C < 50 µg/l 0,61% 5 50 C < 60 µg/l 0,34% 6 60 C < 70µg/L 0,41% 6 70 C < 80 µg/l 0,41% 1 80 C < 90 µg/l 0,07% 1 90 C < 100 µg/l 0,07% 22 100 µg/l C 1,50%
Gyakoriság (db) Ivóvízminták vizsgálati eredményei (µg/l) 3/3 <10 µg/l >50 µg/l 1000 480 716 158 100 38 23 22 10 9 5 6 6 1 C <0,02 µg/l (LOQ) 0,02 < C <10 µg/l 10 C <20 µg/l 20 C <30 µg/l 30 C <40 µg/l 40 C <50 µg/l 50 C <60 µg/l 60 C <70µg/L 70 C <80 µg/l 1 0 80 C <90 µg/l 90 C <100 µg/l 100 µg/l C Koncentráció-tartományok
1 464 db vízminta eredményeinek összegzése 82% ivóvíz minta felelne meg a ma érvényes EU előírásnak: <10 µg/l As 97% ivóvíz minta felelne meg az előző előírásnak: <50 µg/l As
Gyakoriság (db) Felszín alatti vízminták vizsgálati eredményei (µg/l) 10000 6138 <10µg/L >50µg/L 5335 1526 1000 681 374 448 100 216 177 156 118 79 178 116 68 164 67 43 10 21 20 19 11 20 17 12 18 6 5 23 3 1 0
16 059 db felszín alatti minta eredményeinek összegzése 71% felszín alatti vízminta felelne meg a ma érvényes EU előírásnak ivóvizekre vonatkozóan: <10 µg/l As 89% felszín alatti vízminta felelne meg az előző előírásnak: <50 µg/l As Megjegyzés: a felszín alatti vízmintáink jelentős része nem ivóvíz volt!
Élelmiszerminták vizsgálati eredményei
Gyakoriság (db) Élelmiszerminták vizsgálati eredményei (mg/kg) 10000 2650 <LOQ (0,02 mg/kg) 89,2% 1000 100 10 43 113 72 22 13 6 7 3 5 5 3 4 2 2 3 1 0 1 0 1 1 1 1 1 2971
Élelmiszervizsgálat Közlemények LXI. 2015. 1. szám
Becsült napi arzén-bevitel Sohár Pálné adatai szerint Becsült As-bevitel 2 liter víz fogyasztásával: 70 µg/nap Becsült As-bevitel élelmiszerekkel: 30 µg/nap Összes becsült As-bevitel: 100 µg/nap Élethosszon át bevihető As-mennyiség: 130-180 µg/nap
Öntsük ki a tiszta vizet a pohárból! Köszönöm az analitikai munkát a Lakos István által vezetett Elemanalitikai Csoportnak és Önöknek a megtisztelő figyelmet és türelmet!!
Élelmiszervizsgálat Közlemények LXI. 2015. 1. szám
A méréseket ICP-MS technikával végeztük