Toxikus fémekkel szennyezett talajok remediációja Környezeti mikrobiológia és biotechnológia 2017.10.10. Feigl Viktória (vfeigl@mail.bme.hu) Molnár Mónika BME ABÉT
Toxikus fémek Biológiai hatása bizonyos koncentráció tartományban, illetve afölött negatív az élőlények számára S-alakú dózis-hatás görbe Esszenciális fémek: koncentrációfüggő mértékben pozitív hatás http://www.naturalhealth365.com/ Stefanovits, 1995
Toxikus fémek Toxikus fémek: arzén, bárium, cink, higany, kadmium, kobalt, króm, molibdén, nikkel, réz, ón, ólom (alumínium, bór, titánium) Nehézfémek (sűrűsége 5 g/cm 3 -nél, rendszáma 20-nál nagyobb) mindegyike toxikus fém http://www.proprofs.com Kék: esszenciális fémek http://www.chemicalconnection.org.uk
Fémszennyezettség eredete a talajban Fosszilis energiahordozók (szén, olaj) eltüzelése, ipari létesítmények emissziója, közlekedés légszennyezés, talajra és növényekre kiülepedés Bányák, fémfeldolgozó üzemek, kohók Ipari és kommunális hulladékok gondatlan kezelése Mezőgazdaság: műtrágyák (elsősorban foszfátok), talajjavító anyagok (mész), peszticidek, szerves trágyák, hígtrágyák, szennyvíziszapok, szennyezett öntözővíz
Toxikus fémek megoszlása a talajban Párolgás Felszín alatti víz Stefanovits, 1995
Kockázat Fém könnyen oldódó, mozgékony, a biológiai rendszerek által is hozzáférhető és felvehető mennyisége! Ionos forma (vízoldhatóság, ionerősség, fázisok közötti megoszlás, szorbeálódóképesség, általános mozgékonyság) Talaj tulajdonságai befolyásolják (összetétel, ph, redoxviszonyok, ioncserélő képesség, szervesanyagtartalom, egyéb ionok) Perzisztencia!! Wei et al., 2008
Fémmel szennyezett talajok remediációja Mobilizáció / immobilizáció Fizikai / kémiai / termikus/biológiai / kombinált ex situ/ in situ / on site / off site Pontforrások / diffúz szennyezőforrások kezelése
Fémmel szennyezett talajok remediációs technológiák Hagyományos mérnöki technikák Fizikai, kémiai, termikus módszerek Biológiai módszerek Növényekkel Mikroorganizmusokkal Kombinált technológiák
Hagyományos mérnöki és hulladékmenedzsmentből átvett technológiák Talajcsere Költséges Biztonságos elhelyezés Cseréhez szennyezetlen talaj Csak pontforrásra
Talajcsere Ahol nincs más megoldás? http://www.moretrench.com/services_article.php?contaminated-soil-excavation-and-disposal-75
Izoláció http://www.etccleanup.com/site-area/containment-cell Szennyezett talaj és/vagy felszín alatti víz helyben tartása Átmenetileg is Építőmérnöki, mélyépítési technológiák Teljes izoláció / letakarás Csapadék beszivárgásának megakadályozása Szag- és gázkibocsátások megszüntetése, esztétikai látvány javítása, stabil felszín kialakítása
Izoláció Felszín alatti vízzáró falak Szennyezett talajvízzel történő terjedés megakadályozása vertikális és horizontális résfalak, iszapfalak, injektált falak, jet grouting falak, injektált függönyfalak és szádfalak http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htmhttp://www.kovizig.hu/07-vizikozmu/04-kornyezetvedelem/kornyezetvedelem.php
Fizikai-elválasztás szennyezett részek elválasztása a talaj többi részétől szitálás, osztályozás, centrifugálás, flotálás és mágneses elválasztás előkezelési módszer a kezelendő talajmennyiség csökkentése céljából
Fizikai, kémiai, termikus technológiák Talajmosás Termikus deszorpció Elektrokinetikus elválasztás Megszilárdítás Vitrifikáció Kémiai stabilizálás Kémiai kezelés (felszín a. víz) Reaktív gátak (felszín a. víz) Passzív tavas (felszín a. víz) Mobilizáció Immobilizáció
Talajmosás In situ (függ: terület hidraulikus vezetőképességétől)/ ex situ víz, sav, bázis, kelátlépző, oxidálószer, redukálószer, oldószer vagy felületaktív anyag http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm
http://mmr-iagwsp.org/groundwater/photos/technology.html Termikus deszorpció 200 700 C-os hőmérséklet a fémek illékonnyá tételéhez Higany Más fémek (ólom, arzén, kadmium, króm) esetén redukáló vagy folyósító szerrel történő előkezelés
Elektrokinetikus elválasztás Leírás: http://www.terrancorp.com/content/case-electroosmosis-remediation Elektródák, potenciál-különbség Katód: pozitív ionok Anód: savas közeg, fémek mobilizációja
Talajszilárdítás Szennyezőanyagokat fizikailag kötik vagy bezárják egy stabilizált tömegbe Portland cement vagy puzzolán aktivitással rendelkező anyag Bekeverés vagy injektálás http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm
Vitrifikáció Talaj megolvasztása elektromos árammal Stabil, nem-oldható, üveg- vagy kristályszerű anyag
Fizikai-kémiai technológiák hátrányai Legtöbbször irreverzibilisen károsítják a talajfunkciót Tönkreteszik a biodiverzitást Biológiailag inaktívvá teszik a talajt Költségesek Nagy energiafelhasználásúak Destruktív hatásúak
Kémiai stabilizálás Fémek mobilitása csökken adalékanyag hatására Adszorpció, komplexképzés vagy csapadékképzési reakciók Lúgos anyagok, agyagásványok, vas és vastartalmú vegyületek, foszfátok, szerves anyagok és biohulladékok Hátrány: összes fémkoncentráció nem változik, hosszú távú újramobilizálódás lehetősége
Fizikai-kémiai technológiák felszín alatti vizek kezelésére Kémiai kezelés Oxidációs, redukciós és semlegesítési reakciók Reaktív résfalak (PRB permeable reactive barrier) Adszorpció, kicsapás vagy egyéb fizikai-kémiaibiológiai reakció http://www.perebar.bam.de/pereopen/frames/02-aboutframe.htm
Passzív vízkezelés tavas rendszerekkel St Helen Auckland, County Durham, Anglia Quaking Houses, County Durham Aerob láp: semleges ph-jú, vassal szennyezett víz kezelésére Komposzt láp: savanyú ph-jú víz kezelésére, komposzt alapon, anoxikus körülmények között
Biológiai technológiák Fitoremediáció Növények (és a velük együtt élő mikroorganizmusok) felhasználásával történő remediáció Fitoextrakció Fitofiltráció Fitovolatilizáció Fitodegradáció (csak szerves) Fitostabilizáció Mobilizáció Immobilizáció
Fitoextrakció Szennyezőanyagok kivonása hiperakkumuláló vagy nagy biomassza tömeget képző növényekkel Hatékonyságot befolyásolja: -Fémek mennyisége és biológiai hozzáférhetősége (adalékanyagok pl. kelátképzők, savak) - Növények toleranciája és bioakkumuláló képessége http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html Befejező lépés: A szennyezett biomassza betakarítása és kezelése, pl. égetés, hamu veszélyes hulladékként lerakása, ill. értékes elemek kinyerése
Hiperakkumuláló növények Kb. 400 faj http://www2.dijon.inra.fr/cmse/colloquecmse/presentation/morel/moreljl.htm
Sebertia acuminata, Új-Kaledónia http://www.endemia.nc/flore/fiche1257.html http://www2.dijon.inra.fr/cmse/colloquecmse/presentation/morel/moreljl.htm
Fűzfa és nyárfa nagy biomasszát képző fajok http://ideonexus.com/2008/05/02/let-the-phytoremediation-begin/
Fitobányászat (speciális alkalmazás) http://exploracaogeoquimica.blogspot.com/2011/ 03/plantas-hiperacumuladoras-de-metais.html Arany részecske Scutia buxifoliaban (Dél-Amerika) http://seat.massey.ac.nz/research/centres/nano/metal.asp
Nikkel hiperakkumulátor: Berkheya coddii (Dél-Afrika) Fitobányászott nikkel http://www.mumi.org/jardin/images/07/vignette/7b.jpg http://www.kiwiscience.com/phytomining.html Ismert hiperakkumuláló fajok 2/3 Ni hiperakkululátor! http://www.mining.ubc.ca/cerm3/growing%20metals.html
Fiotdeszalináció (speciális alkalmazás) Halofil növények Sók, NaCl Suaeda maritima Sesuvium portulacastrum Wikipedia.org
Fitofiltráció/rizofiltráció Szennyezőanyagok kivonása vízből növényekkel Blasztofiltráció: csíranövények http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html
As eltávolítás kerti zsázsával (Lepidium sativum) http://rydberg.biology.colostate.edu/phytoremediation/2003/mages/genetics.html
Fitovolatilizáció Szennyezőanyagok illékonnyá tétele növényekkel (Se, Hg) http://systemsbiology.usm.edu/phytotech/wrky07012011/phytovolatilization.html
Fitodegradáció/Rizodegradáció Szerves szennyezőanyagokra! http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html
Fitostabilizáció Szennyezőanyagok mobilitásának csökkentése növények (és adalékanyagok) segítségével. Menedzsment stratégia a kockázat csökkentésére. Immobilizációs technológia! http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html
Berti és Cunningham, 2000
Erőművi pernyével és fűkeverékkel kezelt meddőanyag Kezeletlen bányászati meddőanyag (Bányabérci meddő, Gyöngyösoroszi) BÁNYAREM projekt
BÁNYAREM projekt Vörösiszaptározó felületének növényesítése (Almásfüzitő)
Mikroorganizmusok szerepe a fitoremediációban Pilon-Smits, 2005, modified by Phieler et al., 2013 PGPB (plant growth promoting bacteria): növények növekedését segítik pl. nitrogén fixálás, foszfát oldás, fitohormonok, sziderofórok, biotenzidek, biopolimerek, szerves savak, enzimek termelése stb. Endofita baktériumok és gombák: a növény szöveteiben, patogénekkel, fémekkel, kártevőkkel szembeni ellenállás, növekedés elősegítése, N-fixálás Mikorrhiza gombák: növényi gyökerekben, szimbiózis, növény számára tápanyagok és víz, növénytől szénhidrátok
Bioremediáció mikroorganizmusokkal Biológiai kioldás Autotróf, heterotróf Biológiai kicsapás Egyéb potenciálisan felhasználható mikrobiológiai folyamatok
Autotróf biológiai kioldás (bioleaching) Alapja: autotróf (vas- és kén-oxidáló) baktériumok energiatermelése (e - -ok hasznosítása O 2 redukciójára) Főként: Cu, Co, Ni, Zn (szulfidok), U (oxidok) Példa: pirit, azaz vas(ii)-szulfid (tioszulfát útvonal): Kémiai oldódás: FeS 2 + 6 Fe 3+ + H 2 O S 2 O 3 2- + 7 Fe 2+ + 6 H + S 2 O 3 2- + 8 Fe 3+ + 5 H 2 O 2 SO 4 2- + 8 Fe 2+ + 10 H + Biológiai oxidáció: 4 Fe 2+ + O 2 + 4 H + 4 Fe 3+ + 2 H 2 O Vera et al., 2013
Acid Mine Drainage (AMD) http://www.latrobe.edu.au/geosci/research/amd.htm http://www.epa.gov/region8/superfund/siteassess.html
Fémek biológiai kioldása: Biológiai kén-oxidáció: 0,125 S 8 + 1,5 O 2 + H 2 O SO 4 2- + 2 H + Schippers and Sand, 1999 http://wiki.biomine.skelleftea.se/wiki/index.php/bioleaching_reaction
Pirit részecske felülete 5 hónap biológiai kioldás után (Telegdi és Sand) Sand et al., 1995)
Baktériumok a biológiai kioldásban Domináns fajok: extrém acidofil (ph<3) baktériumok és archeák Acidithiobacillus sp. (korábban Thiobacillus): At. thiooxidans, At. ferrooxidans), Leptospirillum, Acidiphilium, Sulfobacillus, Ferroplasma, Sulfolobus, Metallosphaera, Acidianus.
Biológiai kioldás bioremediációs alkalmazása Talajok és üledékek kezelése Pl. bányászati területek, meddőhányók Hulladékok kezelése Fémek és radionukleotidok Biológiai kicsapással/kémiai immobilizálással kombinálva
Biológiai bányászat (biomining) Gyenge minőségű ércek, a világ réztermelésének ~25%-a (Stabnikova et al., 2010) Biológiai kioldás prizmákban http://www.azom.com/article.aspx?articleid=1601
Biomine üzem http://biomine.brgm.fr/structure_wp2.asp
Heterotróf biológiai kioldás Szerves savakkal, pl. citromsav, glükonsav, oxálsav Olcsó szénforrás szükséges Pl. Aspergillus niger, Penicillium simplicissimum http://129.215.156.68/images/asexual.htm http://weheartit.com/entry/11928600
Biológiai kicsapás http://lifesci.dundee.ac.uk/people/geoff-gadd Kevésbé mobilis formába hozás: -Szulfát-redukáló baktériumok : fémek fém-szulfid formában történő kicsapása - Fémek mikrobiális redukciója (Cr 6+ Cr 3+, U 6+ U 4+ ) v. oxidációja (As 3+ As 5+ )
Biológiai kicsapás Shewanella oneidensis által immobilizált uránium http://www.pnl.gov/biology/research/microbiology.stm
Biometiláció Metil-csoport (-CH 3 ) kötése a fémekre: Hg, As, Se, Sn, Te, Pb Metilált forma mobilisabb, illékony http://www.photobiology.com/photobiology99/contrib/akpolat/index.htm
Fémek mobilizálása redox átalakításokkal Vas-redukáló baktériumok A vas-(iii)- és mangán-(iv)- oxidok erősen adszorbeálják a fémeket. Redukciójuk során a fémek felszabadulnak. http://www.geo.uni-tuebingen.de/arbeitsgruppen/angewandte-geowissenschaften/geomikrobiologie/research/research-project-5-ascd.html?type=1
Bioszorpció és bioakkumuláció Bioszorpció: élő vagy elpusztult biomasszán Fizikai-kémiai mechanizmusok, metabolikusan passzív Bioakkumuláció: sejten belül Kicsapódás / sejten belüli struktúrákhoz, sejtszervecskékhez kötődés Metallotioneinek: cisztein tartalmú, kis molekulatömegű fehérjék. Fémek felvétele, szállítása, szabályozás (toxicitás elleni védelem). http://www.med.miyazaki-u.ac.jp/perperum/an-resrecy.html
Fémek szolubilizálása, megkötése sziderofórokkal Nagy vas komplexáló affinitással rendelkező, kis molekulatömegű molekulák Egyéb fémek megkötése is (Cr, Cu, Zn, Cd, Pb stb.) Ásványokban kötött vas kinyerése Fe 3+ komplexek képződése által Szolublizált fémek a biomasszán adszorbeálódnak, felvétel aktív transzporttal Wikipedia.org http://accessscience.com/abstract.aspx
Ajánlott irodalom Adriano, D.C. (1986) Trace elements in the terrestial environment, Springer-Verlag, New York Adriano, D.C., Wenzel, W.W., Vangronsveld, J., Bolan, N.S (2004) Role of assisted natural remediation in environmental cleanup, Geoderma, 122, 121-142 Raskin I., Ensley, B.D. (eds) Phytoremediation of toxic metals: using plants to clean-up the environment, John Wiely and Sons, New York Gadd, G.M. (2004) Microbial influence on metal mobility and application for bioremediation, Geoderma, 122, 109-119 Simon L. (2004) Fitoremediáció, Környezetvédelmi füzetek, BME OMIKK, Budapest US EPA (2006) In situ treatment technologies for metal contaminated soils, Engineering forum issue paper Vera, M., Schippers, A., Sand, W. (2013) Progress in bioleaching: fundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation part A, Appl Microbiol Biotechnol, 17, 7529-41