PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérhálók előállítása és ph-függő duzzadási tulajdonságaik vizsgálata

Tudományos Diákköri Dolgozat PÁSZTOR SZABOLCS PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérhálók előállítása és ph-függő duzzadási tulajdonságaik vizsgálata Témavezetők: Dr. Iván Béla egyetemi magántanár ELTE TTK Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA KK AKI Polimer és Anyagtudományi Osztály Dr. Kali Gergely Áron MTA KK AKI Polimer és Anyagtudományi Osztály Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2010

Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom Dr. Iván Béla egyetemi magántanárnak és Dr. Kali Gergely tudományos munkatársnak témavezetőimnek, akik biztosították számomra a dolgozat elkészüléséhez szükséges laboratóriumi hátteret, figyelemmel kísérték és tanácsaikkal segítették munkámat. Köszönöm továbbá Fodor Csaba és Szabó Ákos segítségét, akik mint laborvezetőim, felügyelték és segítették munkámat. Külön köszönöm Fodor Csabának, hogy segített az NMR-mérések elvégzésében és kiértékelésében, Szarka Györgyinek és Kasza Györgynek pedig a GPC vizsgálatokban nyújtott segítségüket. Köszönettel tartozom tovább Dr. Medzihradszky-Schweiger Hedvig tanárnőnek az elemanalízis mérésekért, valamint Szauer Juditnak a DSC és TG analízisekért. Végül, de nem utolsó sorban köszönöm Barátnőmnek, hogy velem egy cipőben járóként segített túllendülni a dolgozatírás nehézségein. 1

Tartalomjegyzék I. BEVEZETÉS... 3 II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS... 4 II.1. A POLIMER GÉLEK... 4 II.2. AMFIFIL KOTÉRHÁLÓK... 4 II.3. POLIELEKTROLIT GÉLEK... 6 II.4. PMAA-L-PIB AMFIFIL POLIMER KOTÉRHÁLÓK ÉS GÉLEK... 8 III. CÉLKITŰZÉSEK... 10 IV. KÍSÉRLETI RÉSZ... 11 IV.1. A SZINTÉZISEKHEZ FELHASZNÁLT ANYAGOK ÉS TULAJDONSÁGAIK... 11 IV.2. TERC-BUTIL-DIKUMIL-KLORID BIFUNKCIÓS INICIÁTOR HÁROMLÉPÉSES SZINTÉZISE... 12 IV.2.1. Terc-butil-izoftálsav-dimetilészter szintézise... 13 IV.2.2. Terc-butil-dikumil-alkohol szintézise... 13 IV.2.3. Terc-butil-dikumil-klorid szintézise... 14 IV.3. POLIIZOBUTILÉN-DIMETAKRILÁT MAKROMONOMER NÉGYLÉPÉSES SZINTÉZISE... 15 IV.3.1. Telekelikus poliizobutilének előállítása... 17 IV.3.2. Hidroxi-telekelikus poliizobutilének előállítása... 19 IV.3.3. Metakrilát-telekelikus poliizobutilén szintézise... 21 IV.3.4. Metakrilát-telekelikus poliizobutilén észteresítésének ismétlése... 22 IV.4. PMAA-L-PIB AMFIFIL KOTÉRHÁLÓK SZINTÉZISE... 23 IV.4.1. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók előállítása makromonomer módszerrel, szabadgyökös kopolimerizációval, első kísérletsorozat... 23 IV.4.2. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók előállítása makromonomer módszerrel, szabadgyökös kopolimerizációval, második kísérletsorozat... 24 IV.5. ANALÍZIS MÓDSZEREK... 26 V. EREDMÉNYEK ÉS KIÉRTÉKELÉSÜK... 28 V.1. AZ INICIÁTOR SZINTÉZIS EREDMÉNYEINEK ÉRTÉKELÉSE... 28 V.2. A POLIIZOBUTILÉN SZINTÉZISEK ÉS VÉGCSOPORT MÓDOSÍTÁSOK EREDMÉNYEI... 28 V.3. A KOTÉRHÁLÓ SZINTÉZIS EREDMÉNYEINEK ÉRTÉKELÉSE... 29 V.3.1. Prekurzorok vizsgálata... 30 V.3.2. A kapott kotérhálók és az extraktumok vizsgálata... 31 V.3.3. A ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálat... 32 VI. ÖSSZEFOGLALÁS... 38 VIII. IRODALMI HIVATKOZÁSOK JEGYZÉKE... 39 FÜGGELÉK... 42 2

I. Bevezetés Az emberiség történelmét rengeteg szempont alapján lehet vizsgálni és rangsorolni. Sokan képviselik azt a nézőpontot, köztük én is, hogy a történelem, adott időszakonként ismétlődő események sorozata, melyet néhány újnak tűnő eszmén kívül egyetlen egy dolog alakít és változtat meg igazán. Ez pedig a technikai fejlettség. A kőkorszakok, különböző fémek korszakai, a gőz, szén és az atom kora után, jelenleg a polimerek korát éljük, és soha eddig a történelem által nem látott mértékben fejlődik az ezen anyagokkal kapcsolatos tudomány és a technika. A múlt század elején még csak szárnyait bontogató polimer és műanyag-ipar jelenleg a világ legsokszínűbb és egyik legnagyobb termelési ágazatává nőtte ki magát, és életünk mára elképzelhetetlen nélküle [1,29]. A polimer anyagcsoportnak, egyes (talán a legérdekesebb) tagjai a manapság egyre ismertebbé váló intelligens anyagok közé tartoznak. Ezek a különleges új szerkezetek reagálnak a környezeti hatások megváltozására, mint pl.: hőmérséklet, fény, elektromos erőterek, koncentráció stb. [2-5]. Kutatásuk és fejlesztésük élen jár a polimer kémiai alkalmazások között [6,7]. Felhasználhatósági körük igen széles: az orvosi alkalmazásoktól a robottechnikán és számítástechnikán át az élelmiszeriparig szinte minden területen kiválthatják, fejleszthetik, és javíthatják a meglévő rendszereket [8]. Ezen tulajdonságok és lehetőségek miatt döntöttem úgy, hogy én is ilyen anyagokkal szeretnék foglalkozni, pontosabban ezen anyagok egy igen érdekes csoportjával, a polimer alapú mesterséges izmokkal. Mesterséges izmok kutatásával és fejlesztésével igen sokan foglalkoztak és foglalkoznak a mai napig szerte a világon, a legkülönbözőbb célokkal. A felhasználási terület igen széles: biológiai, orvostudományi alkalmazások, lágy robottechnika, újszerű szabályozórendszerek stb. Jelen munkám egy olyan amfifil polimer kotérháló kifejlesztésének első lépéseit dokumentálja, mely szintetikus izomként, egyedi szabályozórendszerekben pl.: ph-szelep, kerülhet felhasználásra. Ez az anyag, az intelligens tulajdonsággal bíró polimetakrilsav és a kiváló mechanikai tulajdonságokkal bíró, biokompatibilis poliizobutilén kombinálásával készült amfifil kotérhálós polimer gél (röviden: PMAA-l-PIB) [9]. Munkám a gél előállítására és ph-függő duzzadással járó longitudinális méretnövekedés mértékének meghatározására irányult, amelynek eredményei további kísérletek irányát jelölhetik ki. 3

II. Irodalmi áttekintés II.1. A polimer gélek A gélek olyan egyedi tulajdonságokkal rendelkező anyagok, melyek két eltérő halmazállapotú és szerkezetű részből állnak: a gél vázból és a váz réseit kitöltő kontinuumból [27]. A gél vázát adó anyag rendszerint szilárd fázis, melynek szabad térfogatát folyadékok vagy gázok töltik ki. Az első esetben liogélekről az utóbbiban pedig xerogélekről beszélünk [10]. A polimer gélek vázát polimer láncok alkotják, a gélváz réseit pedig általában valamilyen duzzasztó folyadék tölti ki, így ezek a gélek liogélek. Amennyiben a gélnek jó duzzasztószere a víz, hidrogélekről beszélünk. Ha a gélvázat alkotó polimer láncok kovalensen vannak összekötve, akkor a gél váza, gyakorlatilag egyetlen nagy térháló. A gélesedés folyamata általában irreverzibilis, ezért ezeket a géleket permanens géleknek is nevezik. A másodrendű kötőerők által összekötött gélvázzal rendelkező, fizikai másnéven reverzibilis gélekkel (pl.: puding, kocsonya) dolgozatomban nem foglalkozom [10,11]. A permanens polimer gélek előállítására két módszer létezik. Térhálósítás során a már meglévő polimer láncokat kötjük össze megfelelő térhálósító molekulákkal. Legtipikusabb példa erre a gumi vulkanizálása. Térhálósító polimerizáció esetében, pedig a monomerek polimerizációját láncelágazást létrehozó molekulák jelenlétében végezzük el. Így készül például a bakelit vagy a kontakt lencsék alapanyaga, a térhálós poli(2-hidroxietil-metakrilát). Vannak, akik külön gélesedési mechanizmusként tartják számon, mikor két polimer térháló egyesüléséből alakul ki a gél váza, ez az úgynevezett interpenetráló térháló (IPN = interpenetrating network). A térhálókat jellemző egyik fontos tulajdonság az egyes hálópontok közötti láncok átlagos molekulatömege melyet M c -vel jelölünk [11]. A hidrogéleknek számtalan felhasználási lehetősége van, ezek közül az egyik első és igen ismert a kontaktlencse, de gyógyszerhordozóként és pelenkaként egyaránt találkozhatunk hidrogélekkel [12]. II.2. Amfifil kotérhálók Az amfifil kotérhálók (AKTH) olyan többféle láncból álló polimer térhálók, melyekben hidrofil és hidrofób polimer láncok kapcsolódnak egymáshoz kovalens kötéssel 4

(1. ábra). Az ilyen térhálók különleges tulajdonságokkal rendelkeznek, mert mind poláros mind apoláros oldószerben képesek duzzadni. Mivel a víz is duzzasztószerük ezek kivételes hidrogéleknek is tekinthetőek [13,14]. Az amfifil kotérhálók különös nedvesedési tulajdonságokat mutatnak, mivel folyadékba mártva, nem nedvesednek, ám huzamosabb áztatás után kiemelve őket, már jelentős mértékű nedvesedés tapasztalható felületükön [16]. Ez azzal magyarázható, hogy a felszínen lévő, adott oldószerben rosszul duzzadó láncrészletek néhány perc alatt átfordulnak és helyüket az adott oldószerrel kompatibilis szegmensek veszik át, hasonlóan a jó minőségű írópapírhoz, ahol a papírban lévő fenyőgyanta viselkedik hasonlóképpen. Hidrofób lánc Hidrofil lánc 1. ábra: Az amfifil polimer kotérhálók szerkezete [12]. Duzzadáskor az alapvetően összeférhetetlen hidrofil és hidrofób szegmensek nem tudnak makroszkópikusan szételegyedve külön fázist alkotni az őket összekapcsoló erős kovalens kötések miatt. Ez a szételegyedés nanoméret tartományban jön létre, úgynevezett nanofázis szeparációt alkotva. Ez atomerő mikroszkóppal (AFM) és transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) láthatóvá is tehető, az amfifil kotérhálókról ezen módszerekkel készült felvételeken jól elkülöníthetőek a nanofázisok. Ezeken kívül kisszögű neutronszórás (SANS), kisszögű röntgenszórás (SAXS) és szilárdtest NMR vizsgálatokkal is igazolható a nanofázisú szerkezet. A feltételezett fázisszeparáció még differenciális pásztázó kalorimetriás (DSC) vizsgálattokkal is alátámasztható, mivel a kotérhálók két üvegesedési hőmérséklettel 5

(T g ) rendelkeznek, melyek az egyes polimer szegmensek üvegesedési hőmérsékleteihez közel találhatóak [13-16]. Az AKTH-k mechanikai tulajdonságaikban felülmúlják a homopolimer térhálós hidrogéleket. Ez a hidrofób szegmensek hatása, melyek rugalmassága és erőssége, nagyban befolyásolja a kotérhálók tulajdonságait. Természetesen mechanikai és duzzadási tulajdonságaik az előállítás módjának függvényei. A blokk-kopolimer alapú kotérhálók duzzadási tulajdonságai például nem érik el a makromonomer módszerrel készült random kotérhálók duzzadási képességeit a hidrofób blokkok kompaktálódása miatt. A blokkkopolimer alapú kotérhálók esetében a hidrofil és hidrofób láncokat még a térhálósítás előtt kopolimerizálják, és az így létrejött láncokból készítik el a kotérhálót (a makromonomer módszert, melyet én is használtam később részletesen kifejtem) [13-16]. Az AKTH-k biokompatibilitásáról sem lehet elfeledkezni. Felhasználási módjaik között számos erre a tulajdonságukra épül. Így pl. implantátumok, gyógyszerhordozók, kontaktlencsék stb. készíthetők belőlük. Ezen kívül számos egyéb területen is alkalmazhatóak, úgy, mint szenzorok, enzim-hordozók, nanoreaktorok, speciális membránok stb. [13,14,17]. II.3. Polielektrolit gélek Polielektrolitok a disszociációra képes, ionos csoportokat tartalmazó polimerek. Ezekből az anyagokból térhálót készítve és azt duzzasztva polielektrolit géleket kapunk. Ezek a gélek több különleges tulajdonsággal is bírnak, melyek erősen függnek a gélvázat felépítő polimer tulajdonságaitól. Az intelligens anyagok csoportjába sorolhatjuk ezeket, mert különböző környezeti paraméterek változására erőteljes, anyagi minőségüktől függő válaszreakciót produkálnak. A polielektrolit gélek az oldószer ph-jától, ionkoncentrációjától, összetételétől stb. függően eltérő duzzadási tulajdonságokat mutatnak [8,18,19]. A munkám során használt polimetakrilsav is egy polielektrolit, amiből ha gélt készítünk, olyan különleges tulajdonságú anyagot kapunk, mely az oldat ph-jától függően igen erősen változtatja duzzadása mértékét. Ennek egyik legfőbb oka, hogy a polimer láncokon lévő savi csoportok alacsony ph értéken disszociálatlanok maradnak, míg magasabb ph értéken disszociálnak, s az így létrejövő ionok taszítják egymást. Ezért a polimer láncok eltávolodnak egymástól, a gél kitágul, oldószert vesz fel: duzzad. Természetesen a duzzadás folyamata, mely tulajdonképpen az ozmózis vagy duzzadási nyomás változása, nem csupán a 6

savi csoportok jelenlétének köszönhető. Ez csupán egy, az ionos tag a három meghatározó paraméterből, ám ez esetben a legjelentősebb. A másik két hozzájárulás a keveredési tagból (melyet a Flory-Huggins kölcsönhatási paraméter határoz meg) és az elasztikus tagból (mely a térhálósodás mértékétől, vagyis az M c -től függ) jön, de ezekkel dolgozatomban nem foglalkozom [13,14]. Polielektrolitokon alapul az Egyesült Királyságbeli Anthony J. Ryan professzor és munkatársai által készített ph-izom, mely egy olyan bimetál-szerű gél, melynek egyik fele poli(n,n-dietil-amino-etil-metakrilát)-tal (PDEAEMA) kopolimerizált poli(metil-metakrilát) (PMMA), a másik fele pedig polimetakrilsavval (PMAA) kopolimerizált PMMA. A gél működésének elve a következő: vizes közegben adott egyensúlyi ph értéken mindkét gél azonos kezdeti kiindulási állapotban van, megközelítőleg azonos mértékben disszociáltak a savas és bázisos csoportok. Ha a rendszer ph-ját csökkentjük, akkor a savas csoportok disszociációja visszaszorul, így a bi-gél ezen fele összehúzódik, ám eközben a gél másik felét adó bázisos csoportok nagymértékben disszociálttá válnak, és így rendszer másik fele kitágul. A rendszer ph-ját növelve pedig a savi csoportok disszociálnak, és a bázikus csoportok húzódnak össze, a gél tehát a másik irányba hajlik (2. ábra) [20,21]. 2. ábra: A Ryan-féle polimer gél-izom működési elve [21]. 7

Munkám egyik indító gondolata azt vette alapul, hogy a polimetakrilsav önmagában, és a Ryan professzor által használt poli(metil-metakrilát)-al való kopolimerként való alkalmazása esetén is igen rideg, és törékeny anyag. Készítsünk, tehát olyan anyagot mely hordozza a polimetakrilsav duzzadási tulajdonságait, ám annál lényegesen jobb mechanikai tulajdonságokkal bír. A kiváló mechanikai tulajdonságú poliizobutilén megfelelő választásnak tűnt, mellyel polimetakrilsav-l-poliizobutilén (PMAA-l-PIB) amfifil kotérháló készíthető. II.4. PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérhálók és gélek A gél, amit munkám során elkészítettem, poliizobutilén láncokkal keresztkötött polimetakrilsav amfifil kotérháló. Az ilyen kotérhálók nevezéktanának fontos eleme az l ami a linked by rövidítése: PMAA-l-PIB; keresztkötve PIB által. A gél úgynevezett makromonomer módszerrel állítható elő szabadgyökös kopolimerizációval [15,17]. A módszer lényege, hogy egy viszonylag szűk molekulatömeg-eloszlású, mindkét végén reagálni képes csoportot tartalmazó (bifunkciós) telekelikus polimer lánc, az úgynevezett makromonomer, és egy kisebb molekulatömegű monomer kopolimerizációjával kapjuk az amfifil kotérhálót. Mivel a polimerizációs folyamat során a térháló szerkezetének befolyásolására nincs lehetőség, így teljesen véletlenszerű szerkezettel rendelkező, úgynevezett random kotérhálót kapunk. A fentebb leírtak tükrében, tehát a más módszerrel készült térhálók kevésbé jó duzzadási tulajdonságai miatt, céljainkra ez a fajta kotérháló ideálisnak tűnik. A kotérhálók összetétele és szerkezeti paraméterei jól befolyásolhatóak a makromonomer/komonomer aránnyal, az iniciátor koncentrációjával és a makromonomer lánchosszával [16]. A makromonomer módszer hátránya, hogy a két eltérő polaritású komponens általában nehezen oldható azonos oldószerben, és a szételegyedés a reakció során problémát okozhat. A kis molekulatömegű monomert ennek elkerülése végett védőcsoporttal kell ellátni, hogy megfelelő közös oldószerben problémamentesen végrehajtható legyen a reakció. A védőcsoportot a reakció lejátszódása után eltávolítva kapjuk meg az amfifil kotérhálót. Az én esetemben a metakrilsav monomer trimetilszilil védőcsoporttal volt ellátva, és a közös oldószer tetrahidrofurán volt (3. ábra) [15-17]. A PMAA-l-PIB amfifil kotérháló, melyet a reakciók végeztével kapunk egy kitűnő biokompatibilitással bíró anyag, melyen nem megy végbe sejtletapadás, így élő szövetbe ültetése is lehetséges. Eddig is többen foglalkoztak már ezzel a kotérhálóval, sőt 8

gravimetriásan, sőt ph-függő duzzadását is mérték. Olyan vizsgálatokról, melyek vízben duzzasztott kotérhálók ph-változására bekövetkező hosszirányú (longitudinális) méretváltozását vizsgálták volna, nincs tudomásunk. Pedig az esetleges mesterséges izomként való felhasználás szempontjából (munkavégeztetés) kulcsfontosságú volna [15,17]. Ennek tükrében döntöttem a gél duzzadásának ilyen vizsgálata mellett. A gél duzzadását jelentősen befolyásolják egyes kationok, köztük az élő szervezetben igen fontos Ca- és Mg-ionok, mely egy újabb érv biológiai alkalmazása mellett [16]. 3. ábra: PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérháló szintézise makromonomer módszerrel (a direkt szintézis gátolt) [9,15]. 9

III. Célkitűzések Munkám első célja polimetakrilsav-l-poliizobutilén (PMAA-l-PIB) amfifil kotérháló sikeres szintézise volt. A sikeres kísérletek után következő lépésként a kapott kotérhálók analízisét és fizikai tulajdonságaik vizsgálatát végeztem el, különös tekintettel a különböző ph-jú oldatokban való duzzadásra. Miután az első cél sikeresnek bizonyult, munkám másik fontos célja elegendő alapanyag gyártása volt további kísérletekhez. Így céljaim között szerepelt tercbutil-dikumil-klorid bifunkciós iniciátor szintézise, majd ennek segítségével több kísérletben allil-telekelikus poliizobutilén előállítása. Ezekből aztán végcsoport módosítással hidroxi-telekelikus poliizobutilén, majd metakrilát-telekelikus poliizobutilén (MA-PIB-MA) előállítását tűztem ki, mely a PMAA-l-PIB kotérháló szintézisének az egyik kiindulási anyaga. A polimerek analízisét 1 H-NMR spektroszkópiával és gélpermeációs kromatográfiával (GPC), a kapott kotérhálók összetételét elemanalízissel, míg a termikus tulajdonságaikat differenciális pásztázó kalorimetriával (DSC) és termogravimetriával (TGA) vizsgáltam. Munkám fő célja az elkészült PMAA-l-PIB kotérhálók különböző ph-jú vizes pufferekben való duzzasztása és a longitudinális méretváltozás mérése volt, elsősorban a további kutatások irányának megszabása céljából. 10

IV. Kísérleti rész IV.1. A szintézisekhez felhasznált anyagok és tulajdonságaik Az alábbi táblázatban feltüntetett anyagokat alkalmaztam az egyes szintézisek során (1. táblázat). Az általam szintetizált köztitermék kiindulási anyagok nem szerepelnek a táblázatban. Az egyes anyagok tisztítási módjai a szintézisek leírásában szerepelnek, egyébként tisztítás nélkül használtam fel az anyagokat. 1. Táblázat: A szintézisekhez felhasznált anyagok és főbb tulajdonságaik Anyag neve (és rövidítése) Gyártója Tisztasága m moláris ρ [g/mol] [g/cm 3 ] 5-terc-Butil-izoftálsav ( t BuIFS) Sigma-Aldrich 99,99% 222 - Metanol (MeOH) Molar Chemicals 99,99% 32 0,79 cc.h 2 SO 4 Scharlau 95-97% 98 1,84 Tetrahidrofurán (THF) Spektrum-3D puriss. 72,11 0,89 MeMgBr Sigma-Aldrich (3M, dietil éterben) 119,24 1,035 NH 4 Cl Analar 99,9% 53,49 - H 2 O - ioncserélt 18 1 Etil-acetát (EtOAc) Spektrum-3D a.r. 88,11 0,90 MgSO 4 Aldrich 99% 120,34 - CaH 2 Sigma-Aldrich 95% 42,1 - CH 2 Cl 2 Scharlau 99,99% 85 CaCl 2 Scharlau Reagent grade 111 - HCl (gáz) Airliquid wasserfrei 36,5 - n-hexán Scharlau 96% 102,12 0,65 Izobutilén (IB) Messer 99,5% 56,11 0,72 TiCl 4 Aldrich 99,9% 189,71 1,726 1,1,4,4,-tetrametiletilén-diamin (TMEDA) Sigma-Aldrich 99,9% 116,21 0,775 Allil-trimetil-szilán (ATMS) Fluka 97% 114, Al 2 O 3 (neutral) Aldrich neutral 101,96 - Szilikagél Fluka Kieselgel-100 - - 9-Borabiciklo[3.3.1.]nonán (9-BBN) Aldrich (0,5M, THF-ben) 122,2 0,894 KOH Reanal a.r 56,11 - H 2 O 2 Sigma-Aldrich 35% 34,01 1 4-Dimetilaminopridin (DMAP) Csop. ált. előá. - 122 - Metakriloil-klorid (MACl) Fluka 97% 104,54 1,08 (C 2 H 5 ) 3 N (Et 3 N) Aldrich 99% 101,19 0,726 Fenotiazin Csop. ált. előá. - 199,3 - Azo-biszizobutironitril(AIBN) Sigma-Aldrich 98% 164,21 - Trimetilszilil-metakrilát (TMSMA) Aldrich 98% 158,28 0,89 Sósav Aldrich 37% 36,46 1,3 Puffer ph (2±0,05) Molar Chemicals a.r. - - Puffer ph (12±0,05) Molar Chemicals a.r. - - 11

IV.2. Terc-butil-dikumil-klorid bifunkciós iniciátor háromlépéses szintézise Az 5-terc-butil-dikumil-klorid ( t BuDiCumCl) szintézisét 3 főbb lépésben végeztem. A kiindulási anyag az 5-terc-butil-izoftálsav ( t BuIFS) volt, melyet először dimetil-észterré alakítottam metanollal, kénsav katalizálta reakcióban. Az így kapott 5-terc-butil-izoftálsavdimetilészterből (DiM t BuIFt) metil-magnéziumbromiddal Grignard reakcióval 5-tercbutildikumilalkoholt ( t BuDiCumOH) szintetizáltam (NH 4 Cl oldatos hidrolízissel). Végül ebből HCl gázzal, hidroklórozással (szubsztitúcióval) alakítottam ki az 5-terc-butil-dikumilkloridot ( t BuDiCumCl) CaCl 2 vízelvonószer mellett (4. ábra) [23]. HOOC COOH MeOOC COOMe cc. H 2 SO 4 MeOH t BuIFS DiM t BuIFt THF 0 C 1. CH 3 MgBr 2. NH 4 Cl aq Cl Cl HO OH HCl CH 2 Cl 2 CaCl 2 t BuDiCumCl t BuDiCumOH 4. ábra: A tercbutil-dikumil-klorid szintézise 12

IV.2.1. Terc-butil-izoftálsav-dimetilészter szintézise Először összeállítottam a kísérleti berendezést: 2 l-es szulfurálólombik fűthető mágneses keverővel, golyóshűtővel és 50 cm 3 -es csepegtetőfeltéttel szerelve. Ezután bemértem 1 l metanolt és a kiindulási t BuIFS-at. Majd a rendszerhez adtam a maradék metanolt lassú melegítés és keverés közben. Oldódás után feltöltöttem a csepegtetőfeltétet cc.h 2 SO 4 -val, és lassan elkezdtem az elegyhez csepegtetni. Közepes reflux mellett 6 órán keresztül kevertettem a reakciót, majd egy 2 l-es Erlenmeyer lombikba való áttöltés után fokozatosan -20 C-ra hűtöttem. A fehér pelyhes kristályok kiválását követően lenuccsoltam azokat, majd kb. 800 cm 3 metanolban (a hűtés közben N 2 alatt tartva) átkristályosítottam. A kapott légszáraz anyagot vákuum szárítószekrényben szárítottam, szobahőmérsékleten. A pontos beméréseket az alábbi táblázat tartalmazza (2. táblázat). 2. Táblázat: Terc-butil-izoftálsav-dimetilészter szintézis bemérései Anyagok m moláris Bemért / keletkezett Bemért / keletkezett Bemért [g/mol] n [mol] m [g] V [cm 3 ] t BuIFS 222 0,45 100,0 - MeOH 32 39,5 1264 1600 cc.h 2 SO 4 98 0,751 73,6 40 DiM t BuIFt 250 0,393 98,26 - Kitermelés a kiindulási t BuIFS -ra vonatkoztatva: 87,25%. IV.2.2. Terc-butil-dikumil-alkohol szintézise A THF oldószert KOH-on refluxáltattam 2 napig, majd felhasználás előtt frissen desztilláltam. Először összeállítottam a kísérleti berendezést: 4 l-es 4-nyakú gömblombik, mechanikus keverővel, 250 cm 3 -es csepegtetőfeltéttel és gázbevezető csonkkal szerelve, jeges-vizes hűtéssel. Ezután bemértem a kiindulási DiM t BuIFt-t és a THF oldószert, majd elindítottam a keverést. Ezt követően lezártam az edényt, és N 2 alá helyeztem. Bemértem a csepegtetőfeltétbe a Grignard reagens oldatát, ezután elindítottam a csepegtetést. A Grignard reagens teljes becsepegése után a feltétet dugóra cseréltem, és 2 napig kevertettem az elegyet. Ezután készítettem 415 cm 3 0 C-on telített NH 4 Cl oldatot, melyet 3 l-es főzőpohárba öntöttem, majd erre ráöntöttem a reakcióelegyet, és mechanikus keverővel kevertettem jegesvizes hűtés közben. Az elegyet ezután redős szűrőn szűrtem, majd 1 l-es gömblombikban 13

szakaszosan bepároltam rotációs vákuumbepárlón. A kapott nyers terméket 600 cm 3 EtOAcban oldva MgSO 4 szárítószeren szárítottam 3 napig. Miután leszűrtem az elegyet a szárítószerről, rotációs vákuumbepárlóval 40 C-on a kezdődő kristálykiválásig pároltam, majd 58 C-on visszaoldottam a kivált kristályokat és az anyagot fokozatosan 2 nap alatt lehűtve -17 C-ra kikristályosítottam azt. A kivált fehér kristályokat lenuccsoltam, és vákuum szárítószekrényben szárítottam szobahőmérsékleten. A pontos beméréseket az alábbi táblázat tartalmazza (3.táblázat). 3. Táblázat: Terc-butil-dikumil-alkohol szintézis bemérései Anyagok m moláris Bemért / keletkezett Bemért / keletkezett Bemért [g/mol] n [mol] m [g] V [cm 3 ] DiM t BuIFt 250 0,391 97,76 - abs.thf - - - 1600 MeMgBr 119,2 1,955 233,06 652 (dietiléterben, 3 mol/dm 3 ) NH 4 Cl (H2O, telített) 53,5 2,28-415 t BuDiCumOH 250 0,2256 56,39 - Kitermelés a DiM t BuIFt-re vonatkoztatva: 57,6%. Teljes kitermelés, t BuIFS-ra vonatkoztatva: 50,0%. IV.2.3. Terc-butil-dikumil-klorid szintézise A diklórmetán oldószert CaH 2 -en refluxoltattam 2 napig, majd felhasználás előtt frissen desztilláltam. Összeállítottam a kísérleti berendezést: 3-nyakú 500 cm 3 -es gömblombik, mágneses keverővel, gázbevezetőfeltéttel és gázbevezetőcsonkkal szerelve, aceton-szárazjég hűtőelegyben, tömény NaOH oldatos gázelnyelető a készülékből kijutó HCl gáz elnyeletésére, a gázbevezető feltét és a gázpalack között pedig 2 üres gázmosó visszaszívás ellen. Ezután bemértem a kiindulási anyagokat (tbu-dikumil-alkohol, CaCl 2 és frissen desztillált CH 2 Cl 2 oldószer), majd N 2 bevezetéssel levegőmentesítettem az edényzetet. Ezután behűtöttem a készüléket és reakció alatt végig -40 C-on tartottam a hőmérsékletet. Majd óvatosan megindítottam a HCl bevezetést, melyet kb. 15 percig folytattam a reakcióelegy erős sárga színre váltása után. Ezután még kb. 45 percig kevertettem az elegyet, majd hűtés nélkül 40 percen keresztül N 2 gázzal buborékoltattam át a reakcióelegyet az oldott HCl kiűzése érdekében. Majd redős szűrőn leszűrtem az elegyet, és a szűrletet rotációs vákuumbepárlóval szárazra pároltam. A kapott sárga kristályokat n-hexánból kétszer átkristályosítottam, és az 14

anyalúgot ismételten szárazra rotáltam, majd a kivált kristályokat újrakristályosítottam n- hexánból. Így 2 frakciót kaptam, mindkettő fehér kristályokból állt, ezeket vákuum szárítószekrényben szárítottam szobahőmérsékleten. A pontos beméréseket az alábbi táblázat tartalmazza. A HCl gáz bemérési mennyiségét nem állt módomban mérni, annak biztos feleslegét a reakcióelegy színváltozásai jelezték (4. táblázat). 4. Táblázat: Terc-butil-dikumilklorid szintézis bemérései Anyagok m moláris Bemért / keletkezett Bemért / keletkezett Bemért [g/mol] n [mol] m [g] V [cm 3 ] t BuDiCumOH 250 0,226 55,89 - CH 2 Cl 2 85 - - 212 CaCl 2 111 0,228 25,4 - t BuDiCumCl I-es frakc. 287 0,127 36,45 - t BuDiCumCl 287 II-es frakc. 0,060 17,22 - Kitermelés a t BuDiCumOH-ra vonatkoztatva, a frakciókat összegezve: 83,71% Teljes kitermelés, t BuIFS-ra vonatkoztatva, a frakciókat összegezve: 41,51% IV.3. Poliizobutilén-dimetakrilát makromonomer négylépéses szintézise Az allil-telekelikus poliizobutilén szintézisét az előző részben leírt bifunkciós t Budikumil-klorid iniciátor segítségével, kváziélő karbokationos polimerizációval végeztem, TiCl 4 koiniciátor és TMEDA nukleofil reagens mellett. Az így kapott polimeren az allil végcsoportot ATMS segítségével alakítottam ki, és a reakciót metanollal kvencseltem. A hidroxi végcsoportokat két lépésben alakítottam ki. Először hidroboráltam a diallilpoliizobutilént, majd a hidroborált származékot KOH mellett H 2 O 2 -vel oxidáltam [24-26]. A metakrilát végcsoportot pedig trietil-amin jelenlétében metakrioil-kloriddal végzett észterezéssel alakítottam ki [27]. A reakciósémákat az alábbi ábra illusztrálja (5.ábra). Munkám során három különböző módszert alkalmaztam a diallil-poliizobutilén szintézisére. Az így nyert három különböző polimerből kettőt hidroxileztem, immár azonos módon és a két hidroxilezett polimerből csak egyet metakriláltam, mivel az allil és a hidroxi végcsoport sokkal stabilabb, mint a metakrilát. 15

5. ábra: Telekelikus-poliizobutilén szintézise és végcsoportmódosításai 16

IV.3.1. Telekelikus poliizobutilének előállítása Az n-hexánt 2 héten át cc.h 2 SO 4 -on tartottam, Al 2 O 3 oszlopon engedtem át, majd CaH 2 -n refluxáltattam több órán át, és frissen desztilláltam szintézis előtt. A CH 2 Cl 2 -őt refluxáltattam CaH 2 -en 2 órát és frissen desztilláltam szintézis előtt. Az IB-t Aldrich CaSO 4 (Drierite) gázszárító oszlopon keresztülvezetve kondenzáltattam aceton-szárazjég hűtőelegy segítségével, a bemért oldószerelegy hűtése közben. Ezt mindhárom szintézis esetében ugyanígy végeztem. Összeállítottam a berendezést: 2 l-es szulfurálólombik mechanikus keverővel, egy nagy szeptummal, N 2 bevezetéssel szerelve. Ez szintén azonos volt mindhárom szintézis esetében. I. Szintézis: Átnitrogéneztem a lombikot, majd belemértem a számított mennyiségű CH 2 Cl 2 -őt, amivel bemostam a t BuDiCumCl iniciátort, és bemértem a megfelelő mennyiségű n-hexánt. Végül az elegyet izopropanol-szárazjeges hűtéssel -78 C-ra hűtöttem kb. 1 óra alatt. Ezután a rendszerhez adagoltam a számított mennyiségű TMEDA-t és 20 cm 3 IB-t, majd a TiCl 4 -et, végül a maradék IB-t. 25 perc elteltével az elegyhez fecskendeztem a megfelelő mennyiségű hűtött ATMS-t és 20 perc múlva hűtött MeOH-val kvencseltem a reakciót. II. Szintézis: Átnitrogénezem a lombikot, majd bemértem a számított mennyiségű CH 2 Cl 2 -őt, amivel bemostam a t BuDiCumCl iniciátort, és bemértem a megfelelő mennyiségű n-hexánt. Az oldatot izopropanol-szárazjeges hűtéssel -78 C-ra hűtöttem 1,5 óra alatt. Ezután a rendszerhez adtam a számított mennyiségű TMEDA-t és 12,5 cm 3 IB-t, majd a kellő mennyiségű TiCl 4 -et, végül 2 perc múlva a maradék IB-t. 20 perc elteltével az elegyhez fecskendeztem a számított mennyiségű ATMS-t (hűtve) és 20 perc múlva hűtött MeOH-val kvencseltem a reakciót. III. Szintézis: Átnitrogénezem a lombikot, majd belemértem a számított mennyiségű CH 2 Cl 2 4/5-ét és a n-hexánt majd a hűtés kezdete után 1,5 órával a TMEDA számított mennyiségének ¾-ét és a megfelelő mennyiségű TiCl 4 -et. Egy másik lombikba bemértem a maradék CH 2 Cl 2 -őt, a t BuDiCumCl iniciátort, majd 1,5 óra hűtés után a TMEDA számított mennyiségének ¼-ét és 12,5 cm 3 IB-t. Ezután az iniciátoros elegyet átmértem fecskendővel a reakcióelegybe, és az elegyhez adtam a maradék IB-t. 20 perc múlva a rendszerhez adtam a számított mennyiségű hűtött ATMS-t. Újabb 20 perc elteltével hideg MeOH-val kvencseltem a reakciót. A pontos beméréseket az alábbi 3 táblázat tartalmazza (5-6-7. táblázat). 17

Anyagok 5. táblázat: Allil-telekelikus poliizobutilén I. szintézis bemérései m moláris [g/mol] n [mol] m bemért/keletkezett [g] c [mol/dm 3 ] V [cm 3 ] Felesleg [/ inic. mol.] t BuDiCumCl 287 0,0122 3,5048 0,005 Szil. 1 Izobutilén 56 0,7714 43,2 0,321 60 68 TiCl 4 190 0,1821 34,6 0,076 20 16 TMEDA 116 0,02456 2,849 0,010 3,7 2 ATMS 114 0,07579 8,64 0,031 12,0 6 n-hexán - - - - 1400 - CH 2 Cl 2 - - - - 1000 - MeOH 32 - - - 135 - Diallil-PIB-I 3700 0,00782 28,9214 - - - Anyagok 6. táblázat: Allil-telekelikus poliizobutilén II. szintézis bemérései m moláris [g/mol] n [mol] m bemért/keletkezett [g] c [mol/dm 3 ] V [cm 3 ] Felesleg [/ inic. mol.] t BuDiCumCl 287 0,006110 1,7535 0,005 Szil. 1 Izobutilén 56 0,4179 23,4 0,348 32,5 68 TiCl 4 190 0,09768 17,3 0,081 10,0 16 TMEDA 116 0,01228 1,4245 0,010 1,85 2 ATMS 114 0,03789 4,32 0,032 6,0 6 n-hexán - - - - 700 - CH 2 Cl 2 - - - - 500 - MeOH 32 - - - 120 - Diallil-PIB-II 4600 0,00469 21,5616 Anyagok 7. táblázat: Allil-telekelikus poliizobutilén III. szintézis bemérései m moláris [g/mol] n [mol] m bemért/keletkezett [g] c [mol/dm 3 ] V [cm 3 ] Felesleg [/ inic. mol.] t BuDiCumCl 287 0,006105 1,7510 0,005 Szil. 1 Izobutilén 56 0,4179 23,4 0,348 32,5 68 TiCl 4 190 0,09768 17,3 0,081 10,0 16 TMEDA 116 0,01228 1,4245 0,010 1,85 2 ATMS 114 0,03789 4,32 0,032 6,0 6 n-hexán - - - - 700 - CH 2 Cl 2 - - - - 500 - MeOH 32 - - - 120 - Diallil-PIB-III 5200 0,00381 19,8231 - - - 18

A tisztítási és elválasztási folyamatok mindhárom szintézis esetében megegyeztek, így azokat nem tárgyalom külön, hanem egy reakció példáján írom le. A reakció kvencselése után megszüntettem a reakcióelegy hűtését és kb 0 C-ra hagytam felmelegedni. Ekkor elválasztottam a fázisokat (felül: polimeres, n-hexános, áttetsző; alsó: minden más, zavaros elegy), a felső fázist berotáltam 40 C-on fokozatosan csökkentett nyomás mellett, kb 50-100 cm 3 végtérfogatú sűrű zavaros oldattá. Majd kevés n-hexánban újraoldottam a terméket és háromszor átcsaptam erős keverés mellett 10-szeres térfogatú MeOH-ban. A MeOH dekantálása után ismét újraoldottam a polimert n-hexánban, majd háromszor mostam vízzel és egy éjszakán át szárítottam vízmentes MgSO 4 szárítószeren. Ezután szűrtem és Al 2 O 3 - szilikagél oszlopon engedtem át az oldatot a töltet kb. 1:20 arányban szilikagél és semleges Al 2 O 3 volt, a szilikagél felül egy vékony rétegben foglalt helyet. Az oszlopból kifolyó elegyet redős szűrőn át tárázott gömblombikba szűrtem, majd rotációs vákuumbepárlóval eltávolítottam belőle az oldószer nagy részét. A maradék oldószert fűthető vákuum szárítószekrényben történő 1-2 napos szárítással távolítottam el. Mintát vettem GPC és 1 H-NMR mérésekhez, majd a kapott terméket N 2 alatt hűtőszekrényben tároltam további felhasználásig. Kitermelés a bemért t BuDiCumCl-ra és IB-re vonatkoztatva (közelítő érték): I. Szintézis: 62% II. Szintézis: 86% III. Szintézis: 79% IV.3.2. Hidroxi-telekelikus poliizobutilének előállítása A hidroborálás és hidroxilezés folyamatai a két kísérletben megegyeztek, csupán a bemérések különböztek, így ezeket egy kísérlet példáján mutatom be. Hidroborálás: összeállítottam a berendezést; kétnyakú 1 l-es gömblombik, nitrogén bevezetéssel és mágneses keverővel szerelve. Ezután a kiindulási diallil-poliizobutilén n- hexános oldatát a megfelelő mennyiségű 9-BBN (9-borabiciklo[3.3.1.]nonán) oldattal átmostam a felnitrogénezett reakcióedénybe, és 1 napon keresztül kevertettem N 2 alatt. Hidroxilezés: Megfelelő mennyiségű KOH-t feloldottam számított mennyiségű MeOH-ban, majd ezt az elegyet hűtés és keverés közben vékony sugárban 500 cm 3 THF-hez adagoltam. A kapott oldatot ezután a 9-BBN-es polimer oldathoz öntöttem lassan, vékony sugárban jeges-vizes hűtés és keverés közben. Ezután 35%-os H 2 O 2 -t csepegtettem az 19

oldathoz, nagyon lassan, és az oldatot újabb egy éjszakán át kevertettem. A pontos beméréseket az alábbi két táblázat tartalmazza (8-9. táblázat). 8. táblázat: Dihidroxi-telekelikus poliizobutilén I. szintézis bemérései Anyagok m moláris [g/mol] n[mol] m bemért/keletkezett [g] V [cm 3 ] Diallil-PIB-I 3450 0,00752 25,927-9-BBN (0,5M) 122,2 0,07 8,554 140 KOH 56 0,42 23,562 - MeOH 32 - - 120 H 2 O 2 (35%) 34 0,51 17,5 50 HO-PIB-OH-I (4300) - 15,4313-9. táblázat: Dihidroxi-telekelikus poliizobutilén II. szintézis bemérései Anyagok m moláris [g/mol] n[mol] m bemért/keletkezett [g] V [cm 3 ] Diallil-PIB-II 4150 0,00520 21,5616-9-BBN (0,5M) 122,2 0,07 8,554 140 KOH 56 0,45 25,2 - MeOH 32 - - 110 H 2 O 2 (35%) 34 0,51 21 60 HO-PIB-OH-II (6000) - 11,5794 - Tisztítás és elválasztás: Az elegyhez adtam kb. 300 cm 3 desztillált vizet, kevertettem 15 percig, majd kb. 100 cm 3 n-hexánt adagoltam. Ezután elválasztottam a fázisokat, (felső fázis: THF, n-hexán, polimer; alsó fázis: minden más) a felső fázist berotáltam 40 C-on, majd újraoldottam kevés n-hexánban, és háromszor átcsaptam tízszeres mennyiségű MeOHval. A MeOH dekantálása után ismét újraoldottam a polimert n-hexánban, majd háromszor mostam vízzel és egy éjszakán át szárítottam vízmentes MgSO 4 szárítószeren. Ezután az MgSO 4 -et leszűrtem, és az oldatot Al 2 O 3 -szilikagél oszlopon engedtem át, a töltet kb. 1:20 arányban szilikagél és semleges Al 2 O 3 volt, a szilikagél felül egy vékony rétegben foglalt helyet. Az oszlopból kifolyó oldatot redős szűrőn át tárázott gömblombikba szűrtem, majd rotációs vákuumbepárlóval eltávolítottam belőle az oldószer nagy részét. A maradék oldószert fűthető vákuum szárítószekrényben 35-40 C-on történő 1-2 napos szárítással távolítottam el. Mintát vettem GPC és 1 H-NMR mérésekhez, majd a kapott terméket N 2 alatt hűtőszekrényben tároltam további felhasználásig. Kitermelés: a kiindulási allil-telekelikus poliizobutilénre vonatkoztatva: I. Szintézis: 60% II. Szintézis: 54% 20

IV.3.3. Metakrilát-telekelikus poliizobutilén szintézise A metakrioil-kloridot (MACl) vákuumban 37 C-on desztilláltam, N 2 atmoszférából és felhasználásig sötétben, mélyhűtőben, N 2 alatt tároltam. Az Et 3 N-t CaH 2 -en kevertettem egy éjszakán át, majd 97 C-on N 2 alatt desztilláltam frissen a felhasználás előtt. Összeállítottam a kísérleti berendezést: kétnyakú gömblombik N 2 bevezetéssel, mágneses keverővel és szeptummal zárt csepegtetőfeltéttel. Ezután a kiindulási dihidroxipoliizobutilént 480 cm 3 THF-el a lombikba mostam majd felnitrogéneztem a rendszert. Ezután acetonos-szárazjeges hűtéssel kb. -30 C-ra hűtöttem a reakcióedényt. A csepegtetőfeltétbe mértem a számított mennyiségű Et 3 N-t, melyet a maradék THF-el mostam a lombikba élénk keverés mellett. Azután a számított mennyiségű MACl-t lassan az oldathoz csepegtettem. A reakcióelegyet kevertettem 1 éjszakán át, ezután kb. 80 cm 3 MeOH-t adtam hozzá, kevertettem 1 órát, majd mélyhűtőbe tettem éjszakára. A pontos beméréseket az alábbi táblázat tartalmazza (10. táblázat). 10. táblázat: Metakrilát-telekelikus poliizobutilén I. szintézis bemérései Anyagok m moláris [g/mol] N [mol] m bemért/keletkezett [g] V [cm 3 ] HO-PIB-OH-I - - 15,4313 - MACl 104,54 0,046 4,86 4,5 Et 3 N 101,19 0,031 3,12 4,3 THF 72,11 - - 500 MeOH 32 - - 80 MA-PIB-MA-I 3800 0,00407 15,4529 - Tisztítás: rotációs vákuumbepárlóval 20 C-on eltávolítottam az oldószert, és a visszamaradt polimert átcsaptam kétszer 10-szeres mennyiségű MeOH-ban. Ezután újraoldottam n- hexánban, majd mostam kétszer vízzel, és MgSO 4 szárítószeren szárítottam. Ezután Al 2 O 3 - szilikagél oszlopon engedtem át, a töltet kb. 1:20 arányban szilikagél és semleges Al 2 O 3 volt, a szilikagél felül egy vékony rétegben foglalt helyet. Az oszlopból kifolyó oldatot redős szűrőn át tárázott gömblombikba szűrtem, majd rotációs vákuumbepárlóval eltávolítottam belőle az oldószer nagy részét. Kitermelés: nem megfelelő a funkcionalitás, a reakció ismétlése szükséges. 21

IV.3.4. Metakrilát-telekelikus poliizobutilén észteresítésének ismétlése A metakrioil-kloridot (MACl) és Az Et 3 N-t a fent említett módon tisztítottam. A reakciót diklórmetán-kloroform oldószerelegyben hajtottam végre. A kloroformot molekulaszitáról desztilláltam frissen, a diklórmetánt előző nap desztilláltam majd N 2 alatt hűtőben tároltam felhasználásig. Összeállítottam a kísérleti berendezést: kétnyakú gömblombik N 2 bevezetéssel, mágneses keverővel és szeptummal zárt csepegtetőfeltéttel. Ezután a kiindulási dihidroxipoliizobutilént 60 cm 3 kloroformmal a lombikba mostam majd felnitrogéneztem a rendszert és bemértem a számított mennyiségű DMAP-t és a diklórmetán nagy részét.. Ezután acetonosszárazjeges hűtéssel kb. -30 C-ra hűtöttem a reakcióedényt. A csepegtetőfeltétbe mértem a számított mennyiségű Et 3 N-t, melyet a maradék diklórmetánnal mostam a lombikba élénk keverés mellett. Azután a számított mennyiségű MACl-t lassan az oldathoz csepegtettem. A reakcióelegyet kevertettem 1 éjszakán át, ezután kb. spatulahegyni fenotiazint adtam az elegyhez majd 10 cm 3 MeOH és 1 cm 3 H 2 O elegyét adtam hozzá majd kevertettem 1 órán át. A pontos beméréseket az alábbi táblázat tartalmazza (11. táblázat). 11. táblázat: Metakrilát-telekelikus poliizobutilén I. szintézis bemérései m moláris m bemért/keletkezett Anyagok N [g/mol] [mol] [g] V [cm 3 ] MA-PIB-OH - - 15,45 - MACl 104,54 0,08 8,3632 7,75 Et 3 N 101,19 0,2 20,238 27,9 DMAP 122 0,02 2,44 - CH 3 Cl Oldószer - - 60 CH 2 Cl 2 Oldószer - - 240 Fenotiazin 199,3 - ~0,01 - MeOH 32 - - 10 MA-PIB-MA-I 3800-11,6 - Tisztítás: rotációs vákuumbepárlóval 20 C-on eltávolítottam az oldószert, és a visszamaradt polimert újraoldottam n-hexánnal majd mostam egyszer NaHCO 3 -as vízzel és desztillált vízzel ötször. Ezután MgSO 4 -en szárítottam egy éjszakán át, majd Al 2 O 3 -szilikagél oszlopon engedtem át, a töltet kb. 1:20 arányban szilikagél és semleges Al 2 O 3 volt, a szilikagél felül egy vékony rétegben foglalt helyet. Az oszlopból kifolyó oldatot redős szűrőn át tárázott gömblombikba szűrtem, majd rotációs vákuumbepárlóval eltávolítottam belőle az oldószer nagy részét, a maradékot pedig fűthető vákuumszárító szekrényben. Kitermelés: a kiindulási OH/MA-poliizobutilénre vonatkoztatva: 75% 22

IV.4. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók szintézise A polimerizációhoz szükséges anyagok közül az AIBN iniciátort metanolból kristályosítottam át, majd N 2 alatt, fénytől védve -18 C-on tároltam felhasználásig. A poliizobutilén-dimetakrilát makromonomer (MA-PIB-MA), mely a laborban rendelkezésemre állt, az általam is alkalmazott és fent kifejtett módon készült. A polimert 1 H-NMR és GPC vizsgálatok segítségével analizáltam: számátlag molekulatömege kb. 10000 g/mol. Tisztítását, hexánban való oldással, majd kétszeri vizes extrakcióval végeztem. A fázisok elválasztása után a hexános fázist egy éjszakán át MgSO 4 szárítószeren szárítottam, szűrtem, majd a hexánt rotációs vákuumbepárlóval eltávolítottam. A kapott tiszta makromonomert N 2 alatt, fénytől védve 5 C-on tároltam felhasználásig. A TMSMA védett monomert vákuum desztillációval (35-38 C-on) tisztítottam, felhasználásáig N 2 alatt, fénytől védve 5 C-on tároltam, legfeljebb 18 órán át, ha nem volt mód azonnali felhasználására. A THF oldószert 2 napig refluxáltattam CaH 2 fölött (95%, Aldrich), N 2 atmoszférában, majd desztilláltam, és felhasználásig N 2 alatt, fénytől védve, 5 C-on tároltam. Az inert atmoszféra kialakítására használt AtmosBag Sigma-Aldrich gyártmány. IV.4.1. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók előállítása makromonomer módszerrel, szabadgyökös kopolimerizációval, első kísérletsorozat Először elkészítettem az AIBN törzsoldatot (AIBNTO): 0,0104 g AIBN-t (6,33 10-5 mol) oldottam fel 10 cm 3 THF-ben. Ezután 25 cm 3 -es mintatartókba mértem a fentiek szerint tisztított és tárolt MA-PIB-MA makromonomerből a megfelelő mennyiségeket, majd szeptummal lezártam az üvegcséket és fecskendő segítségével bemértem a számított mennyiségű TMSMA védett monomert. Ez után szintén fecskendővel az elegyekhez adtam a számított mennyiséget az előzőleg elkészített THF-es AIBN törzsoldatból, végül THF-el minden mintát 10 cm 3 -re egészítettem ki. A mintatartókat N 2 átbuborékoltatással oxigénmentesítettem. A pontos bemérési mennyiségeket és az első kísérletre vonatkozó adatokat az alábbi táblázatok tartalmazzák (12. és 13. táblázat). 12. táblázat: Az első kísérletsorozat pontos bemérései minta jele m PIB [g] V TMSMA [cm 3 ] V AIBNTO [cm 3 ] V THF [cm 3 ] 40 0,4 1,24 0,662 8,14 50 0,5 1,03 0,420 8,54 60 0,6 0,83 0,298 8,90 70 0,7 0,62 0,170 9,23 23

13. táblázat: Az első kísérletsorozat pontos koncentrációi minta jele c PIB [mol/cm 3 ] c MAA [mol/cm 3 ] c AIBN [mol/cm 3 ] c összmonomer [mol/cm 3 ] 40 0,4 0,0070 4,189*10-7 0,00070 50 0,5 0,0058 2,658*10-7 0,00059 60 0,6 0,0046 1,886*10-7 0,00047 70 0,7 0,0035 1,076*10-7 0,00036 Az így kapott elegyeket összeráztam, majd az AtmosBag-be helyeztem, az előző nap kitisztított teflonbetétekkel együtt (tízszer átmostam majd egy napot áztattam THF-ben, végül kiszárítottam). Ebben a kísérletben a polimerizáció kétoldalról zárható teflonbetétes sárgaréz csövekben zajlott. Az AtmosBag-et hétszer evakuáltam és töltöttem fel N 2 -vel a reakcióedények feltöltése előtt az inert atmoszféra biztosítása végett, majd az adott összetételű elegyeket a megfelelő csövekbe mértem. A lezárt mintatartó csöveket 4 napra, 60 C-ra fűtött szárítószekrénybe tettem. A 4 nap leteltével hagytam szobahőmérsékletre hűlni a mintákat, és a réz csöveket mindkét oldalon felnyitva, 1 napig szárítottam a mintákat. A 70-es mintában nem képződött térháló. A maradék 3 mintát 1 nap száradás után, óvatosan kitoltam a reaktorcsőből. Az eredmény sajnálatosan eltért az elvárttól, nagyon puha, és sérült térhálókat kaptam. A térhálók 1-1 kis darabkájának megvizsgáltam az oldhatóságát THF-ben, ami szerint a minták térhálósak; nem oldódnak, alaktartóan duzzadnak. A géleket levegőn kiszárítottam, majd lemértem. A légszáraz mintákat 3-napon át THF-fel extraháltam, többször oldószert (THF) cserélve. Az extraktumokat leszűrtem és rotációs vákuumbepárlón eltávolítottam belőlük a THF-t. A kísérletsorozatot ebben az állapotában felfüggesztettem, mivel a kapott gélek túl puhák voltak, és a célként meghatározott duzzasztási kísérletekre alkalmatlannak tűnnek. IV.4.2. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók előállítása makromonomer módszerrel, szabadgyökös kopolimerizációval, második kísérletsorozat Az első kísérletsorozat hibáiból okulva, készítettem elő a másodikat. Ezt a kísérletsort megváltoztatott iniciátor koncentráció mellett, a teflonbetétes réz mintatartó csöveket és az AtmosBag-et mellőzve végeztem el. Először elkészítettem az AIBN törzsoldatot (AIBNTO): 0,0101 g AIBN-t (6,33*10-5 mol) oldottam fel 25 cm 3 THF-ben. A polimerizáció előkészületei az előző kísérlethez hasonlóan zajlottak, 25 cm 3 -es mintatartókba mértem a megfelelő mennyiségű MA-PIB-MA 24

makromonomert, TMSMA védett monomert és AIBN THF-es törzsoldatát, majd mindezt 10 cm 3 -re egészítettem ki THF-al. A pontos bemérési mennyiségeket és a második kísérletre vonatkozó adatokat az alábbi táblázatok tartalmazzák (14. és 15. táblázat). 14. táblázat: A második kísérletsorozat pontos bemérései minta jele m PIB [g] V TMSMA [cm 3 ] V AIBNTO [cm 3 ] V THF [cm 3 ] 40 0,4 1,24 6,15 2,61 50 0,5 1,03 4,29 4,67 60 0,6 0,83 2,77 6,40 70 0,7 0,62 1,58 7,80 15. táblázat: A második kísérlet pontos koncentrációi minta jele c PIB [mol/cm 3 ] c MAA [mol/cm 3 ] c AIBN [mol/cm 3 ] c összmonomer [mol/cm 3 ] 40 0,4 0,0070 1,51*10-6 0,00070 50 0,5 0,0058 1,06*10-6 0,00058 60 0,6 0,0046 6,81*10-7 0,00047 70 0,7 0,0035 3,89*10-7 0,00036 A mintatartó üvegeket teflonbevonatú, szilikon betétes műanyag csavaros kupakkal zártam le, melyet teflonszalaggal áttekertem a menet körüli részeknél. A mintatartókat N 2 átbuborékoltatással oxigénmentesítettem, majd a teflonbetéten felül parafilmmel lezártam, és 3 napra 60 C-ra fűtött szárítószekrénybe helyeztem őket. A 3 nap elteltével kiszedtem és hagytam szobahőmérsékletűre hűlni a kész térhálókat. Mind a négy reakció sikeres volt, egyedül az 50-es minta különbözött a többitől, mely egy valószínű fedélsérülés miatt kisebb térfogatú, és a többihez képest összeszáradt volt. A víztiszta, gumirugalmas géleket óvatos metanolos áztatást követően eltávolítottam a mintatartókból (a metanol, mint rossz duzzasztószer összehúzza a géleket). Ezek után a mintákat kb. 10 napig extraháltam THF-ben, az oldószert háromszor cseréletem ez alatt, végül a kapott extraktumokból rotációs vákuumbepárlóval eltávolítottam a THF-et. Ezután 3 napra metanolba tettem a géleket, és elkezdtem a védőcsoport eltávolítását. Ennek során a mintákat először 5%-os sósavas metanolban, majd 5%-os sósavas 1:1 metanolvíz elegyben, végül 5%-os sósavoldatban áztattam kb. 3-3 napig. A géleket a védőcsoport eltávolítása után 1 hétig desztillált vízben áztattam, majd 2 napon át levegőn szárítottam őket. A légszáraz mintákból (abs. etanollal mosott és kiizzított) dugófúróval kivágtam 1-1 kis hengeres darabot, a későbbiekben ezekkel végeztem el a duzzadási vizsgálatokat. 25

Ezután a géleket átmostam desztillált vízzel, és egy héten keresztül vákuum szárítószekrényben szárítottam őket. A kiszáradt géleket lemértem, majd DSC, TGA és elemanalízis mérésekre mintát vettem belőlük, és elvégeztem a ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálatokat. IV.5. Analízis módszerek A kapott spektrumok, kromatogramok a dolgozat végén a Függelékben, az értékelések pedig a dolgozat következő fejezetében kaptak helyet minden módszer esetében. Az iniciátorszintézis termékeinek olvadáspontját, elektromos olvadáspontmérő készülékkel mértem, és vékonyréteg-kromatográfiát (VRK) készítettem róluk. Egyes atommagok mágneses térben képesek bizonyos frekvenciájú elektromágneses sugárzást abszorbeálni. Adott erősségű mágneses térben az elnyelés frekvenciája a mag minőségén kívül annak környezetétől is függ. A vegyületek mágneses magrezonanciás spektrumai a szerkezetkutatásban elsősorban, de egyáltalán nem kizárólag a protonok helyzetének és a különböző kötésben lévő protonok relatív mennyiségének meghatározására alkalmazhatóak. A mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) mérést az iniciátor és polimer szintézisek minőségigazolásán kívül a felhasznált kész makromonomer szerkezetének meghatározására alkalmaztam. Ezek analíziséhez 1 H-NMR-t alkalmaztam. A mérésekhez használt készülék Varian Unity INOVA (400 MHz) volt. Oldószerként CDCl 3 -at használtam. A méréseket minden esetben szobahőmérsékleten végeztem. A GPC (gélpermeációs vagy méretkizárásos kromatográfia, SEC) azt a jelenséget használja ki elválasztás céljára, hogy a kromatográfiás oszlopot alkotó gél részecskék üregei és járatai az oszlopon átfolyó kis molekulatömegű (így kisméretű) anyagok számára alternatív átjutási utakat biztosítanak. Ezzel szemben a nagy molekulák nem tudnak bejutni a gélszemcsék pórusaiba, így köztük gyorsabban áthaladva hamarabb átfolynak az oszlopon, mint a kisméretű részecskék. A kapott kromatogramon így először a nagy hidrodinamikai térfogatú (molekulatömegű), majd sorban az egyre kisebb anyagok csúcsait kapjuk. A polimer szintézisek termékeit, az MA-PIB-MA makromonomer és az extraktumok oldható részeinek analízisét gélpermeációs kromatográfiával (GPC) is elvégeztük, hogy megtudjuk az adott anyagok molekulatömeg-eloszlását (MWD). A használt készülék Waters típusú és Ultrastyragel oszloprendszerrel (10 4, 10 3, 10 2, 50 nm pórusméret) rendelkező kromatográf, differenciál-viszkoziméter és differenciál- 26

refraktométer detektorokkal felszerelve. Az eluens frissen desztillált abs. THF, az átfolyási sebesség 1 ml/perc volt. Az MWD-t ismert molekulatömegű, kis polidiszperzitású polisztirol standardok alkalmazásával készült univerzális kalibrációs görbe alapján számítottam. Az elemanalízis a mintában lévő egyes atomok százalékos mennyiségét adja meg. A mérések Heraeus CHN-O-RAPID készüléken készültek, ami a mintákat CuO katalizátor jelenlétében, tiszta oxigénben égeti el. Ezt a gázok elnyeletése, majd a C és H elemek mennyiségének gravimetriás meghatározása követi. Az eredményeket három párhuzamos mérés átlaga adja. Egy anyag a hőmérséklettől függően különböző halmazállapotban vagy különböző kristályszerkezetben található. A hőmérséklet változtatásával elérhetjük azt a pontot, ahol az adott anyag kémiai formája, kristályszerkezete vagy halmazállapota megváltozik. Ezt az átalakulást leggyakrabban hőjelenség vagy az anyag tömegének megváltozása mutatja. Detektálva az átalakulás hőmérsékletét illetve az eközben felszabaduló hőmennyiséget, differenciális pásztázó kalorimetriával (DSC) az üvegesedési és olvadási hőmérsékletet határozhatjuk meg. A minta tömegének megváltozását termogravimetriával (TG) mérhetjük, amivel az anyag fizikai-kémiai jellemzőiről kaphatunk képet. Az alkalmazott műszer Mettler TG50, a kiértékelő software a Mettler Toledo Stare System volt. A felfűtési sebességet 10 C/perc, az N 2 átfolyási sebessége a differenciális pásztázó kalorimetriás mérésnél 50 ml/perc míg termogravimetriás analízis esetén 100 ml/perc volt. A méréseket -120 C; 200 C-os (DSC), illetve 35 C; 750 C-os (TG) intervallumban végeztük. A kivágott hengeres darabkákkal elvégeztem a ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálatokat. Ezek során először lemértem precíziós digitális tolómérővel a gélek hosszát (többször is, és átlaggal számoltam), majd desztillált vízbe tettem őket 2 napra. Ezután ismét lemértem őket. A vízben duzzasztott mintadarabokat ezután 3-3 részre vágtam, és ismételten lemértem őket. A gél szeleteket desztillált vízbe, 2-es és 12-es ph-jú pufferekbe tettem duzzadni 2 napra, majd ismét lemértem őket. Az utóbbi mérés során a desztillált víz duzzadás utáni egyensúlyi ph-ját is mértem. A mérésre azért volt szükség, mert a desztillált víz ph-ja nem vehető 7-nek, körülményektől függően változhat (pl.: beoldódó CO 2 ). A Radelkis típusú ph-mérő készülék kombinált üvegelektródját 1-1 napig 0,1 mol/dm 3 -es HCl oldatban, majd desztillált vízben kondicionáltam, a kalibrálást pedig ph 5-re és 8-ra végeztem el. 27