Különleges boranalitika Az integrált szőlőtermesztési technológiával termelt étkezési szőlővel és borokkal szemben támasztott analitikai követelmények Harangi János Kromatográfiás Kutató-fejlesztő Laboratórium 1
Tartalom Szabályok és előírások A szőlő és bor szennyezői Különleges vizsgálatok 2
Szabályok és előírások Magyar borjog Európai Uniós borjog Hegyközségek Nemzeti Tanácsa kiadványa Kötelező vizsgálatok Magyarországon OBI EU-ban akkreditált laboratóriumok Egyéb, a minőséget befolyásoló komponensek meghatározása 3
Analízis 1. analízis 2676/90 (EK rendelet) 31990R2676 440/2003 (EK rendelet) 32003R0440 128/2004 (EK rendelet) 32004R0128 2009/92 (EK rendelet) 31992R2009 2870/2000 (EK rendelet) 32000R2870 2091/2002 (EK rendelet) 32002R2091 a borászati termékek analízise (e rendelet egyes részeit 2001. aug. 1-jével a 1622/2000/EK rendelet hatályon kívül helyezte) boranalízis közösségi módszereinek meghatározásáról szóló 2676/90/EGK rendelet módosításáról a boranalízis közösségi módszereinek meghatározásáról szóló 2676/90/EGK rendelet módosításáról az etilalkohol analízise szeszesitalok analízise 2870/2000/EK rendelet módosításáról 4
3. cikk (1) Automatizált analitikai módszerek a laboratórium vezetőjének felelősségével olyan feltétellel fogadhatók el, hogy az eredmények pontossága, ismételhetősége és reprodukálhatósága legalább egyenértékű a mellékletben felsorolt analitikai módszerrel kapott eredményekkel. 5
Érzékszervi bírálat korlátai 6
Szennyezők A szőlő szennyezései Talajból eredő szennyezések Talajkezelés Talajalkotók nehézfémek Szőlőtermesztés technológiájából eredő szennyezések Növényvédőszerek A bor szennyezései Borkezelési eljárások, eszközök Tárolásból eredő szennyezők Hordó, üveg, dugó, műanyag csövek 7
Nehézfémek elemzése Minden elem kimutatható, meghatározható Természetes összetevők Nehézfém szennyezések Talajból, tároló tankból (króm, nikkel, ólom) Permetezőszerből (réz) 8
Nehézfémek kimutatása Quantitation Report - Summary File Name : 062SMPL.D# File Path : C:\ICPCHEM\1\DATA\050125A.B\062SMPL.D\ Method : C:\ICPCHEM\1\METHODS\040907A.M Calibration : C:\ICPCHEM\1\CALIB\040907A.C Acq Time : Jan 25 2005 03:21 pm Sample Name : bor 2/5 Sample Type : Sample Comments : Prep Dilution : 1.00 Auto Dilution : Undiluted Total Dilution : 1.00 Operator Name: Acq Mode : Spectrum Cal Title : Cal Type : External Calibration Method (Unweighted) Last Calib : Jan 18 2005 09:56 am Bkg File : -------- Bkg Rejected Masses: -------- Interference Correction : ON Blank File : -------- Element Mass IS CPS Conc. RSD(%) Time(sec) Rep Li 7 45 2.089530 P 56.45 ppb 12.05 0.30 3 Be 9 45 0.4944329 P 68.85 ppb 7.83 0.30 3 B 11 45 248.6791 A 29,290 ppb 4.90 0.30 3 Na 23 45 245.6001 A 8,146 ppb 6.02 0.30 3 Mg 24 45 542.0947 A 31,490 ppb 2.37 0.30 3 Mg 25 45 66.92794 A 32,160 ppb 1.03 0.30 3 Mg 26 45 78.55003 A 34,420 ppb 2.78 0.30 3 Al 27 45 15.29525 P 855.8 ppb 3.61 0.30 3 Si 29 45 82.65704 A 244,500 ppb 4.61 0.60 3 Si 30 45 26.77329 P 33,430 ppb 24.91 0.60 3 P 31 45 275.5446 A 316,300 ppb 9.16 3.00 3 S 34 45 22.24138 A 391,600 ppb 6.27 3.00 3 K 39 45 0.0000000 E --- --- --- - Ca 43 45 1.766427 P 58,400 ppb 4.48 0.30 3 Ca 44 45 26.07747 P 56,830 ppb 1.56 0.30 3 9
Nehézfémek kimutatása 10
Nehézfémek elemzése Elem Tömegszám Tokaji szamorodni H381936 Egri bikavér Hungarovin A241384 Egri bikavér Egervin 4001362785 Cr 53 731 ppb 482 ppb 427 ppb Ni 60 125 ppb 177 ppb 198 ppb Cu 63 162 ppb 292 ppb 170 ppb Zn 66 186 ppb 386 ppb 1,8 ppb As 75 205 ppb 44 ppb 52 ppb Sn 118 54 ppb 268 ppb 354 ppb Ba 135 224 ppb 325 ppb 286 ppb Pb 207 60 ppb 55 ppb 55 ppb U 238 0,4 ppb 0,7 ppb 0,7 ppb 11
Tokaj 12
Peszticidek elemzése Elsősorban szőlőkből és szőlőlevekből Maradék szer kimutatása borból GC-MS módszer Komponensek azonosítása spektrumkönyvtárral 13
GC-MS peszticid keverék Abundance 2000000 TIC: ERC-C5.D 1800000 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 Time--> 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 14
SBSE folyadék deszorpció 15
Szőlő elemzése: SBSE-TD-RTL-GC-MS Abundance (*10-3 ) 2400 Cl Cl O N O O Cl Cl O O 3 O 1 200 160 1 Procymidone: 172 ng/g 120 2 Permethrin I: 20 ng/g 2 80 3 Permethrin II: 83 ng/g 40 0 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 31.00 33.00 35.00 Time (min) 16
Fehér bor SBSE-GC-MS elemzése Abundance TIC: EDM1.D 1.9e+07 1.8e+07 1.7e+07 1.6e+07 1.5e+07 1.4e+07 1.3e+07 1.2e+07 1.1e+07 1e+07 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000 Time--> 0 6.00 8.0010.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.0034.00 17
Procimidone MS spektrum Abundance 800000 96 Scan 3177 (21.893 min): EDM1.D 750000 700000 650000 600000 550000 500000 283 450000 400000 67 350000 300000 250000 200000 41 150000 100000 50000 124 145 186 212 255 m/z--> 0 164 231 301 327 355 378 403 430 461 50 100 150 200 250 300 350 400 450 18
SBSE Folyadék deszorpció LC-MS Fungicidek elemzése borból Norm. 450000 MSD1 243, EIC=242.7:243.7 (FDTEST\SIM-D006.D) MSD1 314, EIC=313.7:314.7 (FDTEST\SIM-D006.D) MSD1 318, EIC=317.7:318.7 (FDTEST\SIM-D006.D) 30 x 2 mm Rapid Resolution Column - 3.5 µm ODS MS in SIM 400000 350000 300000 250000 Procymidone Vinclozolin 0.903 1.200 1.274 Iprodione 200000 150000 100000 0.906 30 min extraction 5 min desorption 3 min analysis time 50000 0.796 1.881 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 min 19
SBSE Folyadék deszorpció LC-MS Gombaölőszerek elemzése borból Norm. 450000 400000 350000 MSD1 243, EIC=242.7:243.7 (FDTEST\SIM-D008.D) Sparkling Wine Extract 30 x 2 mm Rapid Resolution Column - 3.5 µm ODS MS in SIM 300000 250000 200000 Iprodione (98 ppb) 1.217 150000 100000 0.172 50000 0 0.424 0.539 0.690 0.793 0.980 0 0.5 1 1.5 2 20
SBSE-CGC-AED Analysis of Pesticides in Wine Sample : 25 ml wine in 40 ml vial. Extraction : 10 mm stir bar - 40 min - 1400 rpm. Desorption : 30 C - 600 C/min - 300 C (10 min), splitless. PTV : -50 C - 600 C/min - 280 C (2 min), splitless. Column : 30 m x 0.25 mm i.d. x 0.25 µm HP-5MS. Carrier : 28 psi helium constant pressure (RTL : pp-ddt at 26.999 min). Oven Temperature : 70 C (2 min) - 25 C/min - 150 C - 3 C/min - 200 C - 8 C/min - 300 C. Detection : HP G2350A AED (C, Cl, Br, ). 21
SBSE-CGC-AED elemzés blank bor 10 ppb organoklór peszticidekkel Response_ 40000 38000 PEST0025.D\AED2B 36000 34000 32000 30000 28000 26000 24000 22000 1 3 5 6 7 9 10 11 13 15 17 20000 18000 16000 14000 12000 4 12 18 19 10000 2 8000 6000 14 16 4000 8 2000 0 Time 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 1. α-hch, 2. β-hch, 3. γ-hch, 4. δ-hch, 5. Heptachlor, 6. Aldrin, 7. Heptachlorepoxide, 8. Procymidone, 9. α-endosulfan, 10. Dieldrin, 11. pp -DDE, 12. Endrin, 13. β-endosulfan, 14. Chloropropylate, 15. pp -DDD, 16. Endrinaldehyde, 17. Endosulfansulphate, 18. pp -DDT, 19. Endrinketone. 22
SBSE-CGC-AED elemzés fehér borból Response_ 6500 6000 PEST0027.D\AED2B 21.93 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 25.64 500 0 28.40 29.76 Time 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 23
24
TD of Cork with Sniffing 25
SBSE - Triklóranizol borban Abundance Ion 212.00 (211.70 to 212.70): TCAINT06.D 300 Ion 197.00 (196.70 to 197.70): TCAINT06.D Ion 210.00 (209.70 to 210.70): TCAINT06.D TCA 0 Time--> 9.3 10.1 min 26
Borok aromaanyagának elemzése Jellemző komponensek azonosítása Aroma adalékok kimutatása Borhamisítás kimutatása SPME a dugón keresztül történő mintavétellel 27
Kékfrankos aroma elemzése 28
Egri Ottonel Muskotály 29
Muscat ottonel 30
Azonosítás ============================================================== Chromatogram identification report Sample name: Test Database reference: mo badacsony 1996 Machfactor: 954 Weighted matchfactor: 946 Indexmatch: 954 Identified peaks: 25 Database reference: muskotály badacsony 1996 Machfactor: 754 Weighted matchfactor: 703 Indexmatch: 758 Identified peaks: 17 Database reference: MO ferm C-234 1997 Machfactor: 432 Weighted matchfactor: 358 Indexmatch: 464 Identified peaks: 12 Chromatogram identification finished: 27/Jan/2005 12:15 AM ============================================================== 31
Azonosítás (részlet) 32
Azonosítás grafikusan 33
Összegzés Az analitika a szőlészek és borászok segítő eszköze Technológia hatásának elemzése Változások nyomonkövetése Minőségbiztosítás Minden komponens meghatározható Szervetlen és szerves komponensek Rutin elemzések Különleges elemzések 34
Érzékszervi borelemzés 35