DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI KORSZERŰ ÜZEMANYAGKOMPONENSEK ELŐÁLLÍTÁSA OLIGOMERIZÁCIÓVAL KÖNNYŰ OLEFIN-TARTALMÚ SZÉNHIDROGÉN FRAKCIÓKBÓL Készítette: KRIVÁN ESZTER vegyészmérnök (MSc) Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Témavezető: Dr. Hancsók Jenő okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., DSc. egyetemi tanár Pannon Egyetem Mérnöki Kar Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék Veszprém 2016
1. BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉSEK Napjainkban fontos a mobilitás megőrzése, amelynek energiaigényét többnyire a fosszilis energiahordózókból nyert munkából fedezik. A kőolajkészletek végessége tette szükségessé a kőolajfeldolgozás során keletkező kevésbé értékes termékek főleg motorhajtóanyagokká való átalakítását. A fenntartható fejlődés előfeltételeinek megfelelően a különböző politikai-, társadalmi-, civil- és ipari szervezetek mindenütt csökkenteni igyekeznek a növekedő forgalomból eredő káros hatásokat. A különböző szénatomszámú izoparaffin szénhidrogének a kőolajfeldolgozó ipar több termékében meghatározó és megkívánt komponensekké váltak, mind alkalmazástechnikai, mind teljesítményoldali minőségi jellemzőik, mind pedig környezetvédelmi és egészségügyi szempontból. A számításba vehető előállítási lehetőségek közül nagy jelentősége van azoknak, amelyek a kőolajfinomítóban keletkező, kisebb értékű könnyű szénhidrogénekből (C 3 -C 6 paraffinokból és olefinekből) állítanak elő nehezebb és értékesebb termékeket (motorbenzin és/vagy dízelgázolaj). A C 3 -C 6 olefinek egy alternatív, egyre jelentősebb felhasználási területe az oligomerizáció. Az alkének oligomerizációja különböző nagy szénatomszámú vegyületekké egy fontos kutatási terület, mert ilyen módon motorhajtóanyag keverőkomponensek és akár alapolajok is előállíthatóak. Kísérleti munkám célja volt különböző katalizátorok alkalmazhatóságának megállapítása oligomerizációs reakciókban. Ennek során különböző összetételű szénhidrogén frakciók felhasználhatóságát vizsgáltam. Ennek keretében tanulmányoztam többféle savas katalizátor alkalmazási lehetőségét, ionfolyadékokat és ioncserélő gyanta katalizátorokat. Továbbá célom volt a katalitikus rendszer azon paramétereinek meghatározása, ami mellett a motorbenzin vagy a középpárlat hozam növelhető az igények szerint. Ionfolyadékok esetén célom volt a hordozón történő rögzítés és az oligomerizáló aktivitás közötti összefüggések feltárása. Ioncserélő gyanta katalizátorok esetén célom volt különböző típusú gyanták, és az azokból képezett katalizátor rendszerek aktivitásának összehasonlítása, valamint ezek víztartalmának hatását megállapítani. Ezek esetében külön célom volt egy lépésben az elérhető rugalmasság meghatározása a termék összetétele szempontjából a műveleti paraméterek változtatásával. 1
2. KÍSÉRLETI TEVÉKENYSÉG Kísérleteim során általunk előállított ionfolyadék és hordozós ionfolyadék katalizátorokat, illetve kereskedelmi forgalomban beszerezhető tízféle savas ioncserélő gyanta katalizátort tartalmazó katalizátorágyat alkalmaztam. Az ionfolyadékokkal végzett kísérletsorozatokat kislaboratóriumi, szakaszos autoklávban, az ioncserélő gyanta katalizátorokkal kísérleteket állandósult aktivitású katalizátorokon folyamatos üzemmódban (műszakos tevékenységgel) végeztem a Tanszék munkatársai segítségével nagynyomású nagylaboratóriumi reaktorrendszerrel. Alapanyagként ionfolyadék esetén nagy tisztaságú izobutént, ioncserélő gyanta esetén könnyű FCC benzin előfrakcióját és különböző összetételű frakciókat használtam fel. Az alapanyagok és a nyert céltermékek összetételét gázkromatográfiás módszerekkel, míg azok főbb minőségi jellemzőit szabványos vizsgálati módszerekkel határoztam meg, illetőleg számítottam ki. A kísérleti tevékenység során tanulmányoztam az alapanyagok összetételének és a műveleti paraméterkombinációk hatását az olefin konverzióra, valamint a C 8 -C 11 és C 12+ szelektivitásra. A különböző összetételű alapanyagok esetén vizsgáltam az alapanyag olefin-tartalmának és a C 8+ szénhidrogén tartalom hatását az oligomerizáló aktivitásra. Vizsgáltam továbbá a különböző ioncserélő gyanta katalizátorok víztartalmának hatását az oligomerizáló aktivitásra. Új katalitikus rendszerként vizsgáltam több ioncserélő gyanta együtt történő alkalmazási lehetőségeit, mind osztott, mind előre kevert katalizátorágyban. 2
3. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1. Megállapítottam, hogy a szilikagél hordozóra rögzített 1-(4-szulfobutil)-3- alkilimidazolium-trifluorometánszulfonát (alkil: metil v. butil) ionfolyadék katalizátorok az izobutént közel teljes konverzióval alakítják át mind folyadék, mind heterogén fázisban, azonban a rögzített 1-(4-szulfobutil)-3-alkilimidazolium-hidrogénszulfonát (alkil: metil v. butil) esetén kisebb a katalitikus aktivitás. a. Megállapítottam, hogy a következő tényezők befolyásolják a termékek szelektivitását: az ionfolyadék rögzítése, a hordozó előkezelésének hőmérséklete, valamint az imidazolium kation alkilláncának hossza, illetve az anion természete. b. Megállapítottam, hogy a trifluorometánszulfonát tartalmú katalizátorok több ciklusban (8 ciklus) használhatóak az aktivitás számottevő csökkenése nélkül, mivel kicsi az aktív komponens kimosódásának mértéke (2 %). 2. Megállapítottam, hogy a kiválasztott ioncserélő gyanták alkalmasak könnyű FCC benzin előfrakció C 5 -C 6 olefintartalmának átalakítására benzin és középpárlat komponensek keletkezése közben. A vizsgált ioncserélő gyanták tulajdonságai alapján megállapítottam, hogy könnyű FCC benzin előfrakciója esetén az oligomerizáló aktivitást (konverzió, C 12+ szelektivitás) elsősorban a pórustérfogat, másodsorban a katalizátor savas helyeinek koncentrációja határozza meg. A felület nem meghatározó ebből a szempontból. Ezek alapján a száraz Amberlyst 36 katalizátort találtam legaktívabbnak (94,6 % olefin konverzió). 3. Megállapítottam, hogy az alkalmazott könnyű FCC benzin előfrakciójának bizonyos komponensei (inert és aktív) csökkentették a konverzió értékét az egyes katalizátorokon a modellvegyületekkel elért értékekhez képest. a. Megállapítottam, hogy az alapanyag olefintartalma (15-25 % tartományban) nincs egyértelműen kimutatható hatással az olefin konverzióra oligomerizáció során, Amberlyst 15 katalizátoron. b. Megállapítottam, hogy Amberlyst 35 és 36 ioncserélő gyanta előzetesen kevert katalizátorágyon az alapanyag olefintartalmának csökkenése (4,0-34,2 %) és a C 8+ tartalmának növekedése (0,0-30,0 %) nagymértékben csökkenti az olefin konverzió értékét. 3
c. Többszöri egymást követő oligomerizációval a C 12+ szénhidrogének mennyisége növelhető a termékben, azonban a C 8+ komponensek jelenléte az alapanyagban befolyásolja az olefin konverzió mértékét. d. Kimutattam, hogy az oligomerizáció szempontjából inert komponensek jelenléte kedvező az exoterm reakciók hőmérsékletemelkedés szabályozása során, ami különösen fontos a gyanták korlátozott termikus stabilitása miatt. 4. Megállapítottam, hogy egy előzetesen kevert ágyban együttesen alkalmazott száraz típusú savas ioncserélő gyanta katalizátorok Amberlyst 15 és Amberlyst 35 vagy Amberlyst 35 és Amberlyst 36 katalizátorágy - szinergikus hatással vannak egymás katalitikus aktivitására, és mind az olefin konverzió (A15 és A35 esetén 98 % feletti, A35 és A36 esetén 99 % feletti) mind a C 12+ oligomerek keletkezésének mértéke (A15 és A35 esetén 42 %, A35 és A36 esetén 49 %) jelentősen növekedik, a külön-külön való alkalmazásukkor elért értékekhez képest. 4
4. AZ EREDMÉNYEK IPARI ALKALMAZHATÓSÁGA Az elért eredmények alapján megállapítottam, hogy ipari alkalmazásra elsősorban a száraz gyanták alkalmasak. Az olefin konverzió és C 12+ szelektivitás értékek nagymértékben változnak a különböző katalizátorok esetén, a kedvező körülmények hasonlóak, elsősorban hőmérséklet tér el kismértékben (120-130 C). Kiemelem, hogy az előzetesen kevert katalizátorágyak (A15 és A35 vagy A35 és A36) alkalmazása esetén az olefin konverzió és a C 12+ szelektivitás nagyobb volt, mint önmagukban való alkalmazás esetén. Úgy találtam, hogy a két katalizátor együttes alkalmazása szinergikus hatást eredményez az oligomerizációs aktivitásra, különösen a C 12+ szelektivitásra. A műveleti paraméterek változatásával elérhető termékrugalmasság hozzájárulhat egy kőolajfinomító rugalmasságához, a piaci igényeknek való megfeleléshez. Ez a rugalmasság akkor lehet a legnagyobb, ha adott katalizátorral a lehető legnagyobb C 12+ hozam érhető el. A vizsgált ioncserélő gyanta katalizátorok esetén ezt az értéket összehasonlítva megállapítottam, hogy az előzetesen kevert ágyak esetén (Amberlyst 15 és 35 esetén 42 %; Amberlyst 35 és 36 esetén 49 %) kiemelkedően jobb eredmény érhető el, mint a különböző katalizátorok önmagukban való alkalmazása esetén. A leginkább aktívnak talált katalizátorral egy korábban ioncserélő gyantát alkalmazó éter előállító üzemben nagyobb mértékű átalakítás nélkül is (pl. recirkuláció kialakítása nélkül) nagy hozammal állítható elő középpárlat, azonban nem használhatóak az éterszintézis során megszokott nedves gyanták. Az oligomerizátumok katalitikus hidrogénezésére (Pt,Pd/Al 2 O 3 katalizátoron) munkám során előkísérleteket végeztem. A nyert adatok alapján a benzin, JET és gázolaj termékek alkalmazástechnikai tulajdonságai is kiválóak motorhajtóanyag célú felhasználás szempontjából. A technológia gazdaságosságát elsősorban két tényező határozza meg: a katalizátor aktivitás állandóságának biztosítása és a benzin-gázolaj ár aránya. Az előbbi megvalósításához további kísérletek szükségesek. A jelenlegi alacsony kőolaj ár mellett az ilyen fejlesztések megtérülése kisebb, azonban a kimerülő fosszilis erőforrások és az Európában jellemző bár ma már átmenetinek tekinthető növekvő dízelgázolaj iránti igény mellett az alternatív forrásokból származó olefintartalmú frakciók (Fischer-Tropsch szintézis könnyű terméke, hulladékok krakkolásának vagy pirolízisének terméke) átalakításának szükségessége idővel gazdaságossá teheti ezt a technológiát. Ezt igazolja az is, hogy napjainkban is egy folyamatosan kutatott tématerületről van szó. 5
5. A DOKTORI DOLGOZAT TÉMAKÖRÉHEZ TARTOZÓ KÖZLEMÉNYEK 5.1. A PhD dolgozat alapját képező közlemények Idegen nyelvű, külföldi folyóiratban megjelent közlemény: 1. Fehér, Cs., Kriván, E., Hancsók, J., Skoda-Földes R.: Oligomerization of isobutene with supported ionic liquid catalysts, Green Chem., 2012, 14, 403-409. (IF: 6,828 (2012)) 2. Kriván, E., Valkai, I., Hancsók, J.: Investigation of Production of Motor Fuel Components on Heterogeneous Catalyst with Oligomerization, Topics in Catalysis, 56, 2013, 831-838. (IF: 2,220 (2013)) 3. Kriván, E., Hancsók, J.:"Oligomerization of light FCC naphtha with ion exchange resin catalyst", Topics in Catalysis, 58, 2015, 939-947. (IF: 2,355 (2015)) 4. Kriván,E., Tomasek, Sz., Hancsók, J.: The oligomerization of high olefin containing hydrocarbon by-products to clean engine fuels, Journal of Cleaner Production, 2016, 10.1016/j.jclepro.2016.06.020 (IF: 4,959 (2015)) Idegen nyelvű, hazai folyóiratban megjelent közlemény: 5. Kriván, E. Marsi, G. Hancsók, J.: "Investigation of the oligomerization of light olefins on ion exchange resin catalyst" Hungarian Journal of Industrial Chemistry, ISSN 0133-0276, 2010, 38(1) 53-57 Nemzetközi, idegen nyelvű konferencia előadás teljes szövegű megjelenéssel: 6. Kriván, E., Valkai, I., Hancsók, J.: The oligomerization of olefin hydrocarbons in light FCC naphtha on ion exchange resin catalyst, Chemical Engineering Transaction, 2012, 29(Part 2), 985-990. 7. Kriván,E., Tomasek, Sz., Hancsók, J.: The Oligomerisation of High Olefin Containing Hydrocarbon Fractions on Ion Exchange Resin Catalyst, Chemical Engineering Transactions, 2014, 39(Part 1), 745-750 5.2. A PhD dolgozat tématerületét érintő közlemények Idegen nyelvű könyvrészlet: 8. Fehér, Cs., Kriván, E., Eller, Z., Hancsók, J., Skoda-Földes, R.: The use of Ionic Liquid in the oligomerization of Alkenes, Oligomerization of Chemical and Biological Compounds, Editor: Claire Lesieur, 2014, ISBN 978-953-51-1617-2, 31-67. Idegen nyelvű, külföldi folyóiratban megjelent közlemény: 9. Fehér, Cs., Kriván, E., Kovács, J., Hancsók, J., Skoda-Földes, R.: Support effect on the catalytic activity and selectivity of SILP catalysts in isobutene trimerization, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, 372, 51-57. (IF: 3,679 (2013)) Idegen nyelvű, hazai folyóiratban megjelent közlemény: 10. C. Fehér, R. Skoda-Földes, E. Kriván, J. Hancsók: Oligomerisation of isobutene in the presence of ionic liquid -based catalysts, Hung. J. Ind. Chem. 2011, 39(1), 63-66. 6
11. Kriván, E., Tomasek, Sz., Hancsók, J.: Application possibilities of zeolite catalysts in oligomerization of light olefins, Periodica Polytechnica, 2014, 58(2), 149-156. (IF: 0,296 (2014)) Magyar nyelvű, hazai folyóiratban megjelent közlemény: 12. Fehér, Cs., Kriván, E., Szánti-Pintér, E., Hancsók, J., Skodáné Földes, R.. Izobutén oligomerizációja ionfolyadék alapú katalizátor jelenlétében, Műszaki Szemle, (ISSN 1454-0746), 2011, 56, 3-9 13. Skodáné Földes, R., Hancsók, J., Fehér, Cs., Kriván, E., Tóth, Cs.: Motorbenzin- és gázolaj-keverőkomponensek előállítása, izobutén oligomerizációjának vizsgálata, Mobilitás és Környezet a Magyar Tudomány 2012. júliusi számának melléklete, 2012, 7, 176-183 Nemzetközi, idegen nyelvű konferencia előadás teljes szövegű megjelenéssel: 14. Fráter, T., Hancsόk, J., Kriván, E.: Investigation of the Synthesis of Diesel Oils in the Presence of Ionic Liquids, 7th International Colloquium Fuels, Mineral Oil Based and Alternative Fuels, Németország, Stuttgart/Ostfildern, 2009. január 14-15., In Proceedings (ISBN 3-924813-75-2), 453-456. 15. Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J.: Investigation of the oligomerization of light FCC naphtha int he presence of ion exchange resin catalyst, Motor Fuels 2010 9th International Symposium, 2010. június 14-17., Tatranské Matliare, Szlovákia, In Proceedings ISBN 978-80-969710-5-3, MF-2508 16. Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J.: Production of motor fuel components from light olefins, Interfaces 11, Sopron, 2011. szeptember 28-30., In Proceedings (ISBN 978-963-9970-21-2) pp. 8. 17. Kriván, E., Valkai, I., Hancsók, J.: The oligomerization of olefin hydrocarbons in light FCC naphtha on ion exchange resin catalyst, PRES2012, Cseh Köztársaság, Prága, 2012. augusztus 25-29., Conference CD, ISBN 978-80-905035-1-9, Sorszám: 1309, P7.186 18. Kriván,E., Tomasek, Sz., Hancsók, J.: The Oligomerisation of High Olefin Containing Hydrocarbon Fractions on Ion Exchange Resin Catalyst, 17th Conference on Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction PRES 2014, Prague, Czech Republic, 23-27 August 2014, Conference CD, ISBN: 978-80-02-02555-9, Serial Number:0492 Nemzetközi, idegen nyelvű konferencia előadás kivonatos megjelenéssel: 19. Kriván, E., Marsi, G., Solymosi, P., Hancsók, J.: Investigation of the oligomerization of olefin mixtures in the presence of ionic liquids, APAC 2010 2nd International Symposium on air pollution abament catalysis, Cracow, Poland, 2010. szeptember 8-11., In Proceedings (ISBN 978-83-926523-3-5), 497-499. 20. Kriván, E., Tóth,C., Eller,Z., Hancsók,J.: Production of jet fuel components with ionic liquid, ILSEPT, Sitges, Spain, 4-7 September, 2011, In proceedings, P27 21. Fehér,C., Skoda-Földes,R., Kriván, E., Hancsók,J.: Oligomerization of isobutene in the presence of ionic liquid based catalysts, ILSEPT, Sitges, Spain, 4-7 September, 2011, In proceedings, O30 7
22. Kriván, E., Hancsók, J.: Investigation of production of motor fuel components on heterogeneous catalyst, The 15th Nordic Symposium on Catalysis, Finnország, Mariehamn, 2012. június 9-12, Book of abstracts, ISBN 978-952-12-2745-5, P60 23. Kriván, E., Hancsók, J.:"Oligomerization of light FCC naphtha with ion exchange resin catalyst", 16th Nordic Symposium on Catalysis, Oslo, Norway, 15-17 June, 2014, In proceedings, Poster 40 Hazai konferencia előadás teljes szövegű megjelenéssel: 24. Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J.: Könnyű olefinek oligomerizációjának vizsgálata ionos folyadék katalizátor jelenlétében, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2010. április 27-29., In Proceedings (ISBN 978-963-9696-93-8), 239-243. 25. Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J.: Izoolefin elegyek előállítása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2011. április 27-29., In Proceedings (ISBN 978-615-5044-07-6), 72-77. 26. Kriván, E., Hancsók, J.: Zeolit katalizátorok alkalmazási lehetőségeinek vizsgálata könnyű olefinek olgimerizációja során, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2012. április 24-26., (ISBN 978-615-5044-54-0), 216-224. 27. Kriván, E., Hancsók, J.: Motorhajtóanyag komponensek előállítása oligomerizációval, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2013. április 23-25., (ISBN 978-615-5044-79-3), 185-191. 28. Tomasek, Sz., Kriván, E., Hancsók, J.: Könnyű olefinek oligomerizációja, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2014. május 14-16., 172-178. 8
6. TUDOMÁNYMETRIAI ADATOK A PhD dolgozat alapját képező közlemények száma: 7 összesített hatástényező: 16,362 A PhD dolgozat tématerületét érintő egyéb közlemények száma: 15 összesített hatástényező: 3,975 Idegen nyelvű lektorált könyvrészlet: 1 Folyóiratcikkek: 10 - idegen nyelvű, külföldi folyóiratban megjelent lektorált közlemény: 5 - idegen nyelvű, hazai folyóiratban megjelent lektorált közlemény: 3 - magyar nyelvű folyóiratban megjelent közlemény: 2 Konferencia kiadványokban megjelent közlemények: 17 - nemzetközi konferencia kiadványban megjelent idegen nyelvű közlemény: 6 - nemzetközi konferencia kiadványban megjelent kivonat: 5 - hazai konferencia kiadványban megjelent magyar nyelvű közlemény: 5 Összes közleményeinek száma: 28 Közlemények összes hatástényezője: 20,337 Független hivatkozások száma: 31 ebből SCI: 21 Veszprém, 2016. augusztus 9