Szén nanoszerkezetek előállítása és spektroszkópiás vizsgálata

Szén nanoszerkezetek előállítása és spektroszkópiás vizsgálata munkabeszámoló Németh Katalin Témavezető: Kamarás Katalin 2011. június 9.

Áttekintés Szén nanocsövek - kovalens oldalfal-funkcionalizálás H és n-bu csoportokkal széles tartományú transzmissziós spektroszkópia Pekker Áron Raman spektroszkópia Botka Bea fotolumineszcencia Tóháti Hajnalka, Pekker Áron termogravimetria-tömegspektrometria Jakab Emma - nemkovalens funkcionalizálás poli(allilamin-hidroklorid)-dal és pirénkomplexekkel transzmissziós infravörös és ATR spektroszkópia Tóháti Hajnalka C 60 -sók - (Ph 4 P) 2 C 60 I és TDAE-C 60 előállítása Jahn Teller-effektus hőmérséklet- és nyomásfüggésének vizsgálata infravörös spektroszkópiával Amitha Francis, Matus Péter, Győri Máté András 2/25

Szén nanocső minták tulajdonságai nanocső: grafénsík feltekerése C h =(n,m): kiralitásvektor (n,m) meghatároz minden fizikai tulajdonságot valódi minta: különböző (n,m) nanocsövek keveréke kötegesedés gyakorlatilag oldhatatlan http://www.grc.nasa.gov/www/rt/2003/5000/5410landis2.html Kürti Jenő: Fullerének és szén nanocsövek kurzus, 2008 3/25

Szerkezet és reaktivitás: a görbületi effektus < < Szén nanoszerkezetek: grafén nanocső fullerén (C 60 ) - sp 2 hibridállapotú szénatomok - görbület jellemzése: piramidalizációs szög ( p) p=0 pl. (5,5): p=6,0 p=11,6 =90 =109,47 p= -90 =0 p=19,47 S. Niyogi, M.A. Hamon, H. Hu, B. Zhao, P. Bohmwik, R. Sen, M.E. Itkis, R.C. Haddon, Acc. Chem. Res., 35, 1105 (2002) 4/25

Elektronszerkezet és reaktivitás Molekuláris analógia: poliacetilén grafén annulének nanocső a feltekerés k kvantáltságát okozza (periodikus határfeltétel): az elektronok csak diszkrét energiaértékeket vehetnek fel C h k=2 q E. Joselevich, ChemPhysChem, 5, 619 (2004) 5/25

Elektronszerkezet és reaktivitás poliacetilén grafén aromás félvezető antiaromás fémes Eltérő reaktivitás: addíciós és alapuló reakciókban E. Joselevich, ChemPhysChem, 5, 619 (2004) elektronok közti kölcsönhatáson 6/25

Abszorbancia (önk. egys.) Elektronszerkezet és optikai spektrum félvezető Van Hove szingularitások közti átmentek fémes M 00 S 11 S 22 M 11 0 10000 20000 30000 Hullámszám (cm -1 ) 7/25

Szén nanocsövek kovalens funkcionalizálása Motiváció: fizikai, kémiai tulajdonságok módosítása végződéseken, hibahelyeken - mindig magasabb energiájú helyek - a hibahelyen történő funkcionalizálás nem szelektív a cső semmilyen tulajdonságára ép oldalfalon - a teljesen ép oldalfalon - sp 2 C-atomokat érint - főleg oldhatóság növelésére használják 8/25

Motivációk Elvi: nanocsövek szétválasztása szelektív kémai reackiókkal (fémes-félvezető, átmérő szerint stb.) Reduktív oldalfal funckionalizálás 2 módszer: egy új (ötlet: grafit interkalációja K-mal), és egy jól ismert (módosított Birch-redukció) 2 funkciós csoport: H (modell) n-bu (közepes méretű és reakciókészségű elektrofil) Termékeloszlás (szelektivitás), mechanizmus vizsgálata spektroszkópiával Többszörös funkcionalizálás hatásának vizsgálata F. Borondics, M. Bokor, P. Matus, K. Tompa, S. Pekker, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 13, 375 (2005) F. Borondics, E. Jakab, S. Pekker, J. of Nanocience and Nanotechnology, 7, 1 (2007) S. Pekker, J.-P. Salvetat, J.-M. Bonard, L. Forró, J. Phys. Chem., 105, 7938 (2001) 9/25

Funkcionalizálási reakciók 1) +K hőkezelés vákuumban K + +R-X vízmentes toluol R + KX R-X: CH 3 O H; n-bu I a redukció és hidrogéneződés térben és időben elválasztva történik az elektronok delokalizáltak 2) K + vízmentes THF + K + K + + +R-X vízmentes THF R + KX + a töltésátvitel egyensúlyi folyamat, a hidrogénezéssel együtt történik az elektronok egy szénatomra lokalizáltak Funkcionalizáltsági fok: ~1% (TG-MS) K. Németh, Á. Pekker, F. Borondics, E. Jakab, N. M. Nemes, K. Kamarás, S. Pekker, Phys. Status Solidi b, 247, 2855 (2010) F. Borondics, E. Jakab, S. Pekker, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 7, 1 (2007) 10/25

Optikai vezetõképesség (cm -1-1 ) Funkcionalizált nanocsövek spektruma 1500 M 00 S 11 1 2 3 1000 S 22 500 S 33 és M 11 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 Hullámszám (cm -1 ) +K hőkezelés vákuumban K + +CH 3 OH vízmentes toluol R + CH3 OK 11/25

Optikai vezetõképesség (cm -1-1 ) Funkcionalizált nanocsövek spektruma 1500 1250 1 2 3 S 11 csúcsok: a félvezető csövek vizsgálata sp 2 C-atomok száma csökken a funkcionalizáltsági fokkal (sp 2 sp 3 ) 1000 intenzitáscsökkenés 6000 7000 8000 9000 nagy átmérőknél jobban Hullámszám (cm -1 ) +K hőkezelés vákuumban K + +CH 3 OH vízmentes toluol R + CH3 OK 12/25

Optikai vezetõképesség (cm -1-1 ) Funkcionalizált nanocsövek spektruma 1000 1 2 3 M 00 S 11 S 22 500 S 33 és M 11 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 K + vízmentes THF Hullámszám (cm -1 ) + K + K + + +R-X vízmentes THF R + KX + 13/25

Optikai vezetõképesség (cm -1-1 ) Funkcionalizált nanocsövek spektruma 1000 900 800 1 2 3 S 11 csúcsok: a félvezető csövek vizsgálata sp 2 C-atomok száma csökken a funkcionalizáltsági fokkal (sp 2 sp 3 ) 700 600 500 5000 6000 7000 8000 9000 intenzitáscsökkenés kis átmérőknél jobban Hullámszám (cm -1 ) K + vízmentes THF + K + K + + +R-X vízmentes THF R + KX + 14/25

Magyarázat első közelítésben Különböző átmérőjű félvezető csövek S 11 átmenetei: dópolás szintje érintkező csövek közös Fermi szintje 15/25

PL intenzitás PL intenzitás Gerjesztés (nm) PL intenzitás Hidrogénezett nanocsövek PL spektruma (12,1) (11,3) (10,5) (10,2) (8,7) (9,4) (8,6) 800 725 646 nm 1 2 (8,3) (7,5) (7,6) (9,5) 646 (6,5) (8,4) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Emisszió (nm) Emisszió (nm) 725 nm 1 2 800 nm 1 2 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Emisszió (nm) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Emisszió (nm) 16/25

További tervek CoMoCat/másfajta HiPCo funkcionalizálása: PL-el jól vizsgálható a megfelelő átmérőeloszlás miatt, ellentmondás feloldása Különböző oxidálószerekkel oxidált nanocsövek előállítása és vizsgálata: az irodalomban nem teljesen tisztázott, hogy melyik oxidálószer milyen hatással van a csövekre Doktori dolgozat elkészítése 17/25

C 60 sók: motiváció, célkitűzés Együttműködés: Universität Augsburg, Christine Kuntscher csoportja különböző C 60 -sók előállítása Jahn Teller effektus vizsgálata infravörös spektroszkópiával hőmérséklet- és nyomásfüggő mérések hűtés, nyomás: rácsparaméter csökken, kontrakció hűtés: belső energia is csökken, hőmozgás szerepe Fulleridekre: 300 K 25 K: << 1 GPa G. Klupp, K. Kamarás, N.M. Nemes, C.M. Brown, J. Leao, Phys. Rev. B 73 085415 (2006) A.A. Sabouri-Dodaran, M. Marangolo, C.H. Bellin, F. Mauri, G. Fiquet, G. Loupias, M. Mezouar, W. Crichton, C. Hérold, F. Rachdi, S. Rabii, Phys. Rev. B 70 174114 (2004) 18/25

(Ph 4 P) 2 C 60 I - nem levegőérzékeny - nagyméretű kation: sztérikus gát - szeparált, de kristálytárben lévő C 60 vizsgálata - nagy nyomás alatt is vizsgálható JT (nincs polimerizáció) 1 mm E. A. Francis, S. Scharinger, K. Németh, K. Kamarás, C. A. Kuntscher, Phys. Status Solidi b, 247, 3047 (2010) 19/25

(Ph 4 P) 2 C 60 I előállítása - elektrokémiai kristálynövesztés -C 60 és Ph 4 PI CH 2 Cl 2 -toluol 1:1 elegyben oldva -elektrokémiai cella Pt drót elektródokkal -galvanosztatikus mód: I=2.6 A (U=-1.34V) -kristályok a katódon képződnek -reakcióidő: 4 nap Katódfolyamat: C 60 + e C 60 Anódfolyamat: 2I I 2 + 2e Holger Klos, doktori dolgozat, Universität Bayreuth, 1994 20/25

A TDAE-C 60 és előállítása - szerves ferromágnes -T c = 16K (sztöchiometrikus) ; T c =16-24K (nem-sztöchiometrikus) -dinamikus JT effektus - polimerizáció 7 kbar nyomáson, a lineáris polimer stabil atmoszferikus nyomáson 520K-ig D. Arcon, P. Jegli, T. Apih, A. Omerzu, R. Blinc, Carbon, 42, 1175 (2004) D. Mihailkovic, K. Lutar, A. Hassanien, P. Cevc, P. Venturini, Solid State Communications, 89, 209 (1994) S. Garaj, T. Kambe, L. Forró, A. Sienkiewicz, M. Fujiwara, K. Oshima, Phys. Rev. B, 68, 144430, (2003) 21/25

Publikációs lista cikkek Electrochemically induced transformations of ruthenium(iii) trichloride microcrystals in salt solutions G. Inzelt, Z. Puskás, K. Németh, I. Varga, J. Solid State Electrochem., 9, 823-835 (2005) Electrochemical quartz crystal microbalance study of redox transformations of TCNQ microcrystals in concentrated LiCl solutions G. Inzelt, K. Németh, A. Róka, Electrochim. Acta, 52, 4015-4023 (2007) Investigation of hydrogenated HiPCo nanotubes by infared spectroscopy K. Németh, Á. Pekker, F. Borondics, E. Jakab, N. M. Nemes, K. Kamarás, S. Pekker, Phys. Status Solidi b, 247, 2855-2858 (2010) Infrared and Raman investigation of carbon naotube-polyallylamine hybrid systems H-M. Tóháti, B. Botka, K. Németh, Á. Pekker, R. Hackl, K. Kamarás, Phys. Status Solidi b, 247, 2884-2886 (2010) Investigation of the Jahn-Teller effect in the C 60 monoanion under high pressure E. A. Francis, S. Scharinger, K. Németh, K. Kamarás, C. A. Kuntscher, Phys. Status Solidi b, 247, 3047-3050 (2010) 22/25

Publikációs lista poszterek Sidewall functionalization of HiPCo nanotubes in toluene K. Németh, F. Borondics, E. Jakab, Á. Pekker, K. Kamarás, S. Pekker IWEPNM 2008, Kirchberg in Tirol, Ausztria Reductive functionalization of HiPCo nanotubes K. Németh, F. Borondics, E. Jakab, Á. Pekker, K. Kamarás, S. Pekker SIWAN, Szeged, Magyarország Infrared and Raman spectra of hydrogenated HiPCo nantubes K. Németh, Á. Pekker, F. Borondics, B. Botka, K. Kamarás, S. Pekker IWEPNM 2010, Kirchberg in Tirol, Ausztria Sidewall functionalization of HiPCo single-walled carbon nanotubes K. Németh, Á. Pekker, F. Borondics, S. Pekker, K. Kamarás FISS 2010, Krutyn, Lengyelország 23/25

Köszönetnyilvánítás Kamarás Katalin Pekker Sándor Borondics Ferenc Pekker Áron Kováts Éva Matus Péter Győri Máté András Tóháti Hajnalka-Mária Szekrényes Zsolt Pergerné Klupp Gyöngyi Kocsis Dorina Botos Ákos Nitin Chelwani Amitha Francis Christine Kuntscher Jakab Emma Botka Bea Rudi Hackl Fidy Judit 25/24

Köszönöm a figyelmet!