Horváth Krisztián. Ionkromatográfia. Oktatási segédanyag a "Korszerű környezetanalitikai módszerek" c. tárgyhoz

Horváth Krisztián Ionkromatográfia Oktatási segédanyag a "Korszerű környezetanalitikai módszerek" c. tárgyhoz

Copyright c 2013 Horváth Krisztián VESZPRÉM, 2013 Az oktatási segédanyag a TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében valósult meg. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Első kiadás

Tartalomjegyzék Előszó..................................................... 5 1 Az ionkromatográfia..................................... 7 1.1 Az ionkromatográfia típusai 7 1.1.1 Ioncsere-kromatográfia (HPIC).................................. 7 1.1.2 Ionkizárásos-kromatográfia (HPICE).............................. 8 1.1.3 Ionpár-kromatográfia (MPIC)................................... 8 1.1.4 Alternatív módszerek.......................................... 8 1.2 Az ionkromatográfia eszközei 8 1.3 Az ionkromatográfia előnyei 10 1.3.1 Gyors analízis................................................ 10 1.3.2 Nagy érzékenység........................................... 11 1.3.3 Kiváló szelektivitás............................................ 11 1.3.4 Szimultán detektálás.......................................... 11 1.3.5 Kromatográfiás oszlop stabilitása............................... 11 1.3.6 Kis mintaszükséglet........................................... 12 1.4 Elválasztási és detektálási rendszer választása 12 2 Állófázisok............................................... 15 2.1 Szerves polimer alapú anioncserélők 15 2.2 Latex agglomerált anioncserélők 15 2.3 Szilikagél alapú anioncserélők 17 2.4 Makrociklikus állófázisok 17

2.5 Alumínium-oxid alapú anioncserélők 18 3 Mozgófázisok............................................ 19 3.1 Kémiai szuppresszálás mellett használható mozgófázisok 19 3.2 Elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használható eluensek 20 4 Ionkromarográfiás elméletek.......................... 23 4.1 Lineáris oldószererősségi modell 23 4.2 Többszörös eluens/minta modell 24 5 Gyakorlati alkalmazások............................... 27 5.1 Ivóvízminősíés 27 5.2 Szennyvízek vizsgálata 30 5.3 Felszíni és felszínalatti vizek vizsgálata 30 Ajánlott irodalom....................................... 33

Előszó A XX. század második felében az elválasztási módszerek többsége ugrásszerű fejlődésen ment keresztül. Az elválasztások sebessége, hatékonysága, megbízhatósága és felbontása egyaránt javult. A nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC) és ezzel együtt az ion- és az ionpár-kromatográfia a legjelentősebb módszerré nőtte ki magát az elválasztásos analízisen belül. Mind a vízanalitika, a bioanalitika, a gyógyszergyártás, mind a környezetvédelmi analízis területén kiemelt fontossággal bír. Jelenleg valószínűleg több elválasztást végeznek HPLC módszerekkel, mint az összes többi elválasztáson alapuló módszerrel együttvéve. Ez az összefoglaló a Pannon Egyetem környezetmérnöki alapszakos hallgatói számára oktatott "Korszerű környezetanalitikai módszerek" c. tárgy segédanyagának készült. Az oktatási segédanyag létrehozásának célja az volt, hogy megkönnyítse a tantárgy keretében oktatott ionkromatográfiás tananyag megértését, feldolgozását. A segédanyag, mint ahogy neve is jelzi nem tankönyv, így az érintett részterületeket nem tárgyalja kimerítő részletességgel. Szándékom szerint ezt a segédanyagot az előadásanyag mellékleteként lehet alkalmazni, kiegészítő információforrásként, a tanulást segítő eszközként. A segédanyag előzetes ismeretként az olvasótól az alapszintű, kötelező műszeres analitikai kémia kurzusok anyagának ismeretét feltételezi. Ennek megfelelően nem kerülnek tárgyalásra azon alapvető kromatográfiás fogalmak, amelyek kielégítő részletességgel már tárgyalásra kerültek ezeken a korábbi kurzusokon. A segédanyag megírása során nagyban támaszkodtam előzetes kutatási eredményeimre, tapasztalataimra, valamint a doktori (PhD) dolgozatomban összegyűjtött irodalmi összefoglalóra. A bemutatott kromatogramok korábbi vizsgálataim eredményei. Az oktatási segédanyag a TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében valósult meg. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.

Az ionkromatográfia típusai Ioncsere-kromatográfia (HPIC) Ionkizárásos-kromatográfia (HPICE) Ionpár-kromatográfia (MPIC) Alternatív módszerek Az ionkromatográfia eszközei Az ionkromatográfia előnyei Gyors analízis Nagy érzékenység Kiváló szelektivitás Szimultán detektálás Kromatográfiás oszlop stabilitása Kis mintaszükséglet Elválasztási és detektálási rendszer választása 1 Az ionkromatográfia Ionkromatográfia alatt nem egy konkrét kromatográfiás technikát értünk, hanem több, egymástól teljesen eltérő retenciós mechanizmusú módszert. Az ionkromatográfia magába foglalja az összes, ionos vagy ionizálható komponens analízisére szolgáló folyadékkromatográfiás módszert. Tehát az ionkromatográfiát a többi kromatográfiás technikától nem a retenciós mechanizmus, hanem az elválasztott mintakomponensek minősége különbözteti meg. Ionkromatográfiával az alábbi komponensek határozhatók meg: 1. szervetlen anionok: halogenidek (F, Cl stb.), oxoanionok (SO 2 4, NO 3, ClO 4, BrO 3, PO 3 4 stb.) 2. szerves anionok: kis molekulatömegű (vízoldható) mono-, di- és trikarbonsavak (formiát, acetát, oxalát, fumarát, citrát, EDTA stb.), szulfonsavak, beleértve az ionos detergenseket is 3. szervetlen kationok: alkáli- és alkáliföldfémek (Li +, Na +, Mg 2+ stb.) 4. szerves kationok: kis molekulatömegű (vízoldható) aminok (metil-, etil-, propilamin, poliaminok stb.) 5. ionos organo-metallo komplexek (fém-kelátok, tributil-ón stb.) 6. aminosavak (glicin, alanin stb.) 7. szénhidrátok (glükóz, fruktóz, szacharóz stb.) 1.1 Az ionkromatográfia típusai 1.1.1 Ioncsere-kromatográfia (HPIC) Az elválasztás mechanizmusát a mozgófázis és az állófázison kötött ioncserélő csoportok közti ioncsere folyamatok szabályozzák. Az ioncsere az egyik legrégebben bemutatott elválasztási mechanizmus az irodalomban. Polarizálható ionok esetén egyéb, nem ionos adszorpciós folyamatok is szerepet játszhatnak. Az állófázis ioncserélő csoportokkal módosított sztirol-divinilbenzol kopolimer. Az ioncsere-kromatográfia egyaránt használható szerves és szervetlen anionok és kationok elválasztására is. Anionok elválasztását kvaterner ammónium csoportokat, kationok elválasztását pedig szulfoncsoportokat tartalmazó

8 Az ionkromatográfia gyantán lehet kivitelezni. 1.1.2 Ionkizárásos-kromatográfia (HPICE) Ionkizárásos-kromatográfiában az elválasztás mechanizmusát az adszorpció, a Donnanill. a sztérikus kizárás folyamatai szabályozzák. Állófázisként elsősorban teljesen szulfonált sztirol-divinilbenzol alapú, nagykapacitású kationcserélők jöhetnek szóba. Az ionkizárásos-kromatográfia gyenge szervetlen és szerves savak elválasztására és meghatározására szolgál. Az erős savak retenciót nem szenvedve haladnak át az oszlopon, a holtidővel eluálódva. Megfelelő detektálási rendszerrel kombinálva a technika aminosavak, aldehidek és alkoholok elválasztására is alkalmas. 1.1.3 Ionpár-kromatográfia (MPIC) Az elválasztást leginkább meghatározó mechanizmus az ionpár-kromatográfiában az adszorpció. Az állófázis teljesen semleges, nagy fajlagos felületű, kis polaritású, porózus sztirol-divinilbenzol vagy C8/18-szilikagél. Az elválasztó oszlop szelektivitását főként a mozgó fázis összetétele határozza meg. A mozgófázis szerves módosítót, ún. ionpárképző reagenst tartalmaz, mely az elválasztandó ionokkal ionpárt képez. A technika főként felületaktív anionok és kationok ill. átmenetifém-komplexek elválasztására alkalmas. 1.1.4 Alternatív módszerek A fentikekben felsorolt három módszeren túl a fordított fázisú folyadék-kromatográfiában (RP-HPLC) is egyre gyakrabban választanak el poláros, és ionos komponenseket. Az alternatív módszerek közé szokás sorolni emellett a kationok és anionok elválasztására egyaránt használható kelát-ionkromatográfiát (ld. 2.4. szakasz), a micella-kizárásoskromatográfiát, valamint a hidrofil interakciós kromatográfiát is. 1.2 Az ionkromatográfia eszközei Az ionkromatográfiás rendszer felépítése lényegében megfelel a hagyományos folyadékkromatográfiás rendszernek. Lényeges különbség főként az elválasztás mechanizmusában, azaz az állófázis tulajdonságaiban, és a detektálás módjában található. Ionkromatográfiában, a főként szilikagél alapú állófázisokat használó klasszikus HPLC technikákkal szemben elsősorban a szerves polimer alapú állófázisok terjedtek el köszönhetően sokkal nagyobb ph stabilitásuknak. Míg a szilikagél alapú állófázisok csak egy igen szűk, 2 8 közötti ph tartományban használhatók, addig a modern, szerves polimer alapú állófázisok ph stabilitása garantált a teljes ph (0 14) tartományra. Mindemellett a szilikagél állófázist tartalmazó oszlopok hatékonysága lényegesen nagyobb a polimer alapúakénál. Az ioncserélő oszlopok egyik leglényegesebb tulajdonsága az ioncserekapacitás, mely az állófázison található ioncserélő funkciós csoportok számát jelenti mequiv/g vagy mequiv/ml egységben. Az anionkromatográfiában használatos állófázisokról bővebben a 2. fejezetben (15 19. o.) lesz szó. Az ionkromatográfiában főként szupresszált vezetőképességi detektálás használatos, habár az UV/Vis spektrofotometriás, az amperometriás és fluoreszcenciás detektálás is egyre nagyobb szerepet kap egyes komponensek meghatározása esetén (ld. még 1.4. ábra, 13. o.).

1.2 Az ionkromatográfia eszközei 9 1.1. ábra: Az ionkromatográfia eszközei Szupresszált vezetőképességi detektálás esetén a detektor elé helyezett szupresszornak az a szerepe, hogy az ionok elúciójához használt elektrolit vezetőképességét kémiailag csökkentse, és egyúttal a mintaionokét növelje, megnövelve ezáltal a hasznos analitikai jelet, és ezzel összefüggésben a detektor érzékenységét is. A szupresszorban egy ioncserélő membrán található. Kationkromatográfia esetén anion-, anionkromatográfia esetén kationcserélő membrán. Előbbi esetben a mozgófázis anionjait hidroxidionokra, utóbbi esetben a mozgófázis kationjait protonokra cseréljük a szupresszorban, miáltal jelentősen csökken az eluens vezetése. Az ioncserélő membrán regenerálása folyamatos üzemmódban anionkromatográfiában kénsavval, kationkromatográfiában tetrametil-

10 Az ionkromatográfia ammónium-hidroxiddal történik, ami biztosítja a reakcióhoz szükséges protonokat, ill. hidroxidionokat. A lejátszódó reakció nátrium-hidroxid eluens esetén 1.2. ábrán látható. Na SO 2 4 Regenerálószer (H SO ) 2 4 Eluens (NaOH) Minta (NaF, NaCl, Na 2SO 4) Elválasztó oszlop aaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Na aaaaaaaaaaaaaaaaaaaa + H + Membrán Na + OH Na + OH Na + OH Na + H + OH OH H O 2 H O 2 aaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Na + H + Membrán aaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Na SO 2 4 H O 2 HF, HCl, H SO 2 4 Detektor Regenerálószer (H SO ) 2 4 1.2. ábra: A szupresszor működésének vázlata NaOH eluens használata esetén 1.3 Az ionkromatográfia előnyei Ionos komponensek meghatározása vizes oldatokban klasszikus analitikai probléma, melynek megoldására sokféle módszer és technika jöhet szóba. Miközben a kation analízis területén egyaránt gyors és érzékeny módszerek állnak rendelkezésre (atomabszorpciós-, atomemissziós spektrometria, indukált csatolású plazma, polarográfia stb.), anionok meghatározására kevés megfelelő, nagy érzékenységű módszer létezik. A hagyományos nedves analitikai eljárások, a titrálás, fotometria, gravimetria, turbidimetria és kolorimetria, mind eszköz- és időigényes módszerek. Ezzel szemben az ionkromatográfia az alábbi mérési jellemzőkben kínál jelentős előnyöket: (1) gyors analízis, (2) nagy érzékenység, (3) kiváló szelektivitás, (4) szimultán detektálás, (5) stabil kromatográfiás oszlop. 1.3.1 Gyors analízis Az analízisidő csökkentése egyre inkább fokozódó követelmény, ugyanis a vizsgálandó minták száma jelentősen nőtt az utóbbi időben köszönhetően egyrészt az ipari termékek minőségével kapcsolatos megnövekedett igényeknek, másrészt a környezeti és biológiai analitika fejlődésének. Az elmúlt időszakban megjelent nagyhatékonyságú elválasztó oszlopokkal ma már mindössze három perc alatt, tökéletes felbontás mellett, meghatározható a legfontosabb hét anion. Azaz a hagyományos nedves analitikai eljárások időszükségletének tört része alatt minőségi és mennyiségi információval szolgálhat az ionkromatográfia.

1.3 Az ionkromatográfia előnyei 11 1.3.2 Nagy érzékenység A mikrocsip technológia bevezetésének és az egyre hatékonyabb állófázisok kifejlesztésének köszönhetően a mai ionkromatográfiás gyakorlatban mintaelőkészítés nélkül is rutin feladatnak számít egyes anionok ppb tartományú detektálása. 50 µl-es huroktérfogat esetén a legtöbb egyszerű ion esetében a kimutatási határ 10ppb. A mintaionok teljes injektált mennyisége ezekben az esetekben ng tartományban van. Ultratisztaságú vizek ppt koncentrációtartományú ion-analízisére is az ionkromatográfia kínálja a legkedvezőbb alternatívát, azonban ezekben az esetekben mintaelőkészítés (koncentrálás) is szükséges. Aminosav analízis területén o-ftálaldehiddel (OPA) történő, oszlop utáni származékképzést és fluoreszcenciás detektálást alkalmazva pmol nagyságrendű érzékenység érhető el. 1.3.3 Kiváló szelektivitás Az ionkromatográfia ill. általánosságban véve a kromatográfia egyik legnagyobb előnye a hagyományos és modern analitikai technikákkal szemben, hogy a különböző típusú mintakomponensekre nagyfokú szelektivitást mutat (1.3. ábra). A klasszikus analitikai gyakorlat egyik nagy problémája, hogy az adott módszer szempontjából hasonló kémiai viselkedésű mintakomponensek egymás jelenlétében történő meghatározása, pusztán az adott technikát alkalmazva, gyakran nem kivitelezhető. Klorid-szelektív elektród például jóval nagyobb szelektivitást mutat az oldatban jelenlevő bromidionra, mint a kloridra, emiatt kis mennyiségű bromid is jelentősen zavarhatja a kloridionok ionszelektív elektróddal történő meghatározását. Közel azonos protonálódási tulajdonságokkal rendelkező gyenge savak sem határozhatók meg egymás jelenlétében klasszikus, savbázis titrálás segítségével. Az atomspektroszkópia, annak ellenére, hogy igen érzékeny, önmagában nem használható módosulat analitikára, a módszer nem képes különbséget tenni az adott elem kémiai módosulatai (oxidációfok, komplex forma stb.) között. Helyesen megválasztott ionkromatográfiás rendszerrel (mozgófázis-összetétel, elválasztóoszlop, detektálási mód) azonban a fent említett szelektivitásbeli problémákkal nem kell számolni. Ma már rutin feladatnak számít a halogenid ionok, különböző oxidációfokú és komplexformájú nehézfémek, ill. szerves savak egymástól való elválasztása ionkromatográfiás módszerrel. 1.3.4 Szimultán detektálás Az ionkromatográfia egy másik nagy előnye a hagyományos, nedves analitikai technikákkal szemben a különböző komponensek együttes meghatározásának lehetősége, azokat az eseteket kivéve, mikor a különböző minta komponensek koncentrációja extrém módon tér el egymástól adott mintán belül. Ilyen esettel lehet találkozni a legtöbb szennyvíz ill. csurgalékvíz analízisekor. Ezekben az esetekben két külön analízisre van szükség a nagy és a kiskoncentrációjú komponensek kimutatására. Azonban még ekkor is néhány perc alatt megkaphatjuk a minta teljes anion- és kationösszetételét. 1.3.5 Kromatográfiás oszlop stabilitása Az ionkromatográfiás oszlopokban alkalmazott töltetek nagy ph stabilitása lehetővé teszi erős savak és lúgok eluensként való felhasználását. Mindemellett a szerves polimer

12 Az ionkromatográfia 1.3. ábra: Szerves és szervetlen anionok szimultán elválasztása Dionex AS4A-SC oszlopon, 25 mm NaOH mozgófázis alkalmazásával alapú oszlopok nem érzékenyek komplex mátrixú mintákra, szennyvizekre, ételmintákra, testfolyadékokra sem. Ilyen esetekben a mintaelőkészítés gyakran csak egyszerű hígítás. A szerves polimerek hátránya, hogy gyakran korlátozott a stabilitásuk szerves oldószerekkel szemben, így nem használhatók szerves szennyezők eltávolítására. Köszönhetően a polimerkémia utóbbi években tapasztalható nagymértékű fejlődésének, ma már egyre több gyártó lép ún. oldószer kompatibilis tölteteket tartalmazó oszlopokkal a piacra. 1.3.6 Kis mintaszükséglet A klasszikus analitikai eljárások során gyakran több 10 ml mintamennyiség szükséges az oldat összetételének meghatározásához. A nagy precizitású mintabeviteli rendszerek és az érzékeny detektálás következtében az ionkromatográfiában az egy elemzés során vizsgált mintamennyiség mindössze néhány 10 100 µl, azaz három nagyságrenddel kisebb, mint a klasszikus módszerek esetén. 1.4 Elválasztási és detektálási rendszer választása Ahogy azt az 1.1. szakaszban (7.o.) láthattuk, ionkromatográfia alatt több, mechanizmusában egymástól teljesen eltérő módszert értünk. Ennélfogva megfelelő elválasztási rendszer összeállításánál az állófázis és a megfelelő detektálási módszer megválasztása nagyon lényeges az analízis szempontjából. Az analitikus általában rendelkezik előzetes információkkal a vizsgálandó minta összetételéről (szerves, vagy szervetlen ionokat tartalmaz-e), felületi aktivitásáról, töltéséről, savas ill. bázikus tulajdonságairól. Ezen információk alapján az 1.4. ábra segítségével könnyen kiválasztható az analízis szempontjából legelőnyösebb állófázis és detektálási rendszer. Sok esetben több kombináció is szóba jöhet az adott minta elemzésére.

1.4 Elválasztási és detektálási rendszer választása 13 Anionok Nem polarizálható ionok Szervetlen pk < 7 a Szervetlen ionok 2 F, Cl, SO, stb. Kelátok Polifoszfátok Polifoszfonátok 4 HPIC HPIC Vezetőképességi Amperometriás 4 UV/Vis spektrofot. Oszlop utáni származékképzés Szerves ionok C<6 HPIC HPICE Vezetőképességi UV/Vis spektrofot. Fém komplexek HPIC HPICE Vezetőképességi UV/Vis spektrofot. pk > 7 a Elektroaktív- és szerves ionok Tiolok HPIC HPICE Amperometriás detektálás Gyenge szervetlen savak, HS, CN, stb HPIC Vezetőképességi UV, Amperometriás Alkoholok Aldehidek HPICE Pulzáló amperometriás Szénhidrátok HPIC Pulzálü amperometr. Polarizálható ionok Szervetlen pk < 7 a pk > 7 a Szervetlen és szerves ionok Palmitinsav Sztearinsav Felületaktív anionok - - - I, SCN,ClO Szerves ionok Fenolok, stb. 4 HPIC MPIC MPIC Vezetőképességi UV/Vis detektálás Amperometriás UV/Vis detektálás Kationok Nem polarizálható ionok Alkáli-, alkáliföldfém Alkáli-, alkáliföldfém ionok 4 Aminok C<6 HPIC MPIC HPIC Vezetőképességi Vezetőképességi UV/Vis detektálás Atmeneti- és nehézfémek HPIC UV/Vis, Oszlop ut. származékképzés Aminosavak HPIC Fluoreszcens, UV/Vis detektálás Polarizálható ionok Arilaminok Aminok Pirimidin Purin MPIC HPIC Vezetőképességi Pulzáló amperometr. UV/Vis detektálás 1.4. ábra: Elválasztási és detektálási rendszer választásának sémája az ionkromatográfiás analízisben

Szerves polimer alapú anioncserélők Latex agglomerált anioncserélők Szilikagél alapú anioncserélők Makrociklikus állófázisok Alumínium-oxid alapú anioncserélők 2 Állófázisok Ahogy az 1.2. szakaszban már említetésre került, az ionkromatográfiában elsősorban szerves polimer alapú állófázisok terjedtek el. Kisebb mértékben azonban, de szervetlen alapú tölteteket tartalmazó oszlopok is használatosak a gyakorlatban. 2.1 Szerves polimer alapú anioncserélők Sztirol-divinil-benzol, polimetakrilát és polivinil alapú ioncserélők a legfontosabb szerves polimer alapú állófázisok az anionkromatográfiában. Ezek közül is a sztirol-divinilbenzol alapúak a legelterjedtebbek, köszönhetően 0 14-ig terjedő ph stabilitási tartományuknak. A sztirol kopolimerizációja divinil-benzollal szükségszerű a gyanta megfelelő mechanikai stabilitásának érdekében. A divinil-benzol, két funkciós csoportjának köszönhetően, összeköt két polisztirén láncot, így az állófázist térhálóssá teszi (2.1. ábra). Az ioncserélők térhálósságát az előállításukhoz felhasznált divinil-benzol százalékos mennyisége határozza meg. A térhálósság befolyással van többek között a gyanta porozitására, szelektivitására, mechanikai stabilitására, ioncsere-kapacitására is. Ez utóbbi, mely az egységnyi tömegű vagy térfogatú gyantán található aktív csoportok számát jelzi az anioncserélő állófázisok talán legfontosabb tulajdonsága. A szerves polimer alapú állófázisokra az ioncserélő funkciós csoportokat két lépcsőben kötik. Az első lépésben a gyanta aromás csoportjait klórmetilezik, a második lépcsőben pedig tercier-amin segítségével a klórmetil csoportot aminálják, így kvaternerammónium funkciós csoportokkal rendelkező anioncserélőhöz juthatunk. 2.2 Latex agglomerált anioncserélők Az anion-kromatográfiában használt állófázisok legfontosabb csoportja a latex agglomerált, vagy latex alapú anioncserélők. Ezek az állófázisok a szerves polimer alapú anioncserélők egy speciális csoportját alkotják, nagymértékú felhasználásuknak köszönhetően célszerű azonban külön tárgyalni őket. A latex alapú anioncserélők 5-25 µm átmérőjű felületileg szulfonált sztirol-divinil-

16 Állófázisok CH CH2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH CH CH 2 2 CH CH CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 2.1. ábra: Sztirol-divinilbenzol szerves polimer alapú állófázis sematikus ábrázolása benzol kopolimerből és az erre felvitt, elektrosztatikusan kötött teljesen aminált pórusos anioncserélő gyöngyökből állnak. Az utóbbi ún. latex részecskék átmérője kb. 0,1 nm. Mindezek alapján a latex alapú állófázisok három régióra különíthetők el: (1) egy inert és mechanikailag ellenálló hordozóra, (2) egy vékony szulfonsav borításra a hordozó felületén, (3) egy külső aminált latex rétegre, mely az anioncserélő csoportokat hordozza. Egy ilyen ioncserélő pásztázó elektron mikroszkóppal készített felvétele 2.2 ábrán látható. 2.2. ábra: Latex alapú ioncserélő részecske pásztázó elektronmikroszkópos felvétele. A részecske átmérője 9 µm. Habár a latex réteg önmagában véve nagy ioncsere kapacitással rendelkezik, a kisméretű gyöngyök mégis kis ioncsere kapacitású állófázist eredményeznek. Köszönhetően az állófázis pellikuláris felépítésének a latex alapú anioncserélők meglehetősen nagy kromatográfiás hatékonysággal rendelkeznek. A hordozó felületi szulfonáltságának mértéke és a latex részecskék mérete jelentősen befolyásolja az oszlop hatékonyságát. Egyrészt a gyanta szemcséken található szulfoncsoport réteg megakadályozza az anionok gyanta belsejébe jutását, másrészt, köszönhetően a latex részecskék kis méretének, a

2.3 Szilikagél alapú anioncserélők 17 mintakomponenseknek csak kis távolságot kell megtenni diffúzióval az elúció során. Mindez a komplex rendszer jónéhány előnyös tulajdonsággal ruházza fel a latex alapú állófázisokat a szilikagél és a szerves polimer alapú fázisokkal szemben: (1) az inert szubsztrát jelentős mechanikai stabilitást és kis nyomásesést biztosít, (2) a latex részecskék kis méretének köszönhetően az állófázis hatékonysága nagy, (3) a felületi szulfonáltságnak köszönhetően elhanyagolható mértékű az állófázis duzzadása, zsugorodása, (4) kémiailag nagyon stabilak. Még 4 mol/l koncentrációjú NaOH sem képes megbontani a szulfonált felület és a latex részecske közti kötést. A latex alapú állófázisokon, egyedi felépítésüknek köszönhetően, az anionok megkötődése más mechanizmus szerint játszódik le, mint hagyományos, szerves polimer-, vagy szilikagél alapú ioncserélőkön. 2.3 Szilikagél alapú anioncserélők A szerves polimer alapú ioncserélőkkel párhuzamosan számos szilikagél (SiO 2 ) alapú állófázist is fejlesztettek az elmúlt étizedekben. A klasszikus szerves polimerekkel szemben a szilikagél alapú fázisok mechanikai stabilitása és hatékonysága lényegesen jobb. A szilikagél alapú ioncerélők esetén nem kell számolni az állófázis duzzadásával ill. zsugorodásával eluensváltás és szerves módosító használata esetén sem. Legnagyobb hátránya ezeknek a fázisoknak, hogy csak meglehetősen szűk, 2 8 ph tartományban használhatók. Ennek a hátránynak köszönhetően, használatuk nem terjedt el széles körben az ionkromatográfia területén, annak ellenére sem, hogy akár 15 20 ezres elméleti tányérszám érték is elérhető szilikagél alapú állófázisok használatával. 2.4 Makrociklikus állófázisok Szerves és szervetlen anionok elválasztása nem kizárólag szerves polimerre, vagy szilikagél állófázisra kötött erősen bázikus jellegű funkciós csoportok segítségével lehetséges. A töltéssel nem rendelkező makrociklikus vegyületek is alkalmasak anionok elválasztására. A makrociklikus vegyületek, úgymint a koronaéterek, kriptandok, kalixarének jellemző tulajdonsága, hogy képesek fémionokat szelektíven megkötni. Ionkromatográfiás állófázisként ezért kationok ligandcserés elválasztására használhatók, ahol a makrociklikus vegyületek említett tulajdonságának köszönhetően az eltérő átmérőjű fémek eltérő mértékben szenvednek visszatartást az oszlopban. Alkáli-hidroxid (LiOH, NaOH, KOH) eluenst használva anionok is elválaszthatók egymástól makrociklikus állófázison ioncserés mechanizmussal, ugyanis miközben a mozgófázis fémionja komplexet képez a makrociklikus vegyülettel, pozitív töltésű anioncserélő funkciós csoportok alakulnak ki az oszlopban, amelyen megtörténik a mintaanionok elválasztása. Anionok elválasztására elsősorban kriptand alapú állófázisok használhatók, melyek szerves polimer hordozón való megkötésére 2.3. ábrán látható egy példa. Köszönhetően alkilcsoportjának, az n-decil-2,2,2-kriptand molekula kovalens módon köthető sztiroldivinil-benzol hordozóra, meglehetősen stabil állófázist kapva ezáltal, ahogy az a Dionex Cryptand A1 oszlop esetében is tapasztalható. Mivel a makrociklus ebben az esetben híd helyzetű nitrogént is tartalmaz, a mozgófázis ph-jától függően protonálódni képes,

18 Állófázisok további pozitív töltésű funkciós csoportokat alakítva ki ezáltal a molekulán. A kriptand molekula protonálódási állandóinak értéke 10 10 és 10 7,5. O O A OH N M + O O O O N 2.3. ábra: Anioncserés elválasztás mechanizmusa n-decil-2,2,2-kriptand molekulát tartalmazó állófázison A kriptand molekula anionkromatográfiás alkalmazásának legfőbb előnye, hogy az alkáli-hidroxid eluens típusának megváltoztatásával befolyásolható az állófázis ioncserekapacitása. A kapacitás az alkálifém-kriptát komplex stabilitási állandójával arányos. Mindemellett az elúció során történő eluens típus váltással ún. kapacitás gradiens érhető el, mellyel megfelelő hatékonysággal nyílik lehetőség a jelentősen és a kevésbé visszatartott komponensek szimultán elválasztására is. Köszönhetően többek között ezen előnyös tulajdonságának, az Amerikai Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala (EPA) kriptand állófázist tartalmazó ionkromatográfiás oszlopot javasol perklorát meghatározására ivóvízben. 2.5 Alumínium-oxid alapú anioncserélők A szilikagél mellett az alumínium-oxid (Al 2 O 3 ) az egyik legelterjedtebb adszorbens a folyadékkromatográfiában. Csakúgy, mint a legtöbb fém-oxid, az alumínium-oxid is ioncserélő tulajdonságokat mutat. A szilikagél fázisokhoz hasonlóan az Al 2 O 3 fázisok is mechanikailag és termikusan meglehetősen stabilak, nem duzzadnak, nem zsugorodnak. Alkalmazásuk azonban kevésbé elterjedt, mivel ioncserélő-kapacitásuk kicsi, és csak szűk ph tartományban használhatók.

Kémiai szuppresszálás mellett használható mozgófázisok Elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használható eluensek 3 Mozgófázisok A mozgófázis helyes megválasztása döntő fontosságú az analízis szempontjából, ugyanis az eluens összetételének változtatásával az elválasztás szelektivitása változtatható. Az anionkromatográfiában használt eluensek típusát főként a használt detektálási módszer határozza meg. Mivel a leggyakrabban használt detektálási forma szerves és szervetlen ionok meghatározásában a vezetőképességi detektálás, a felhasználható mozgófázisokat két nagy csoportra oszhatjuk: (1) kémiai szuppresszálás mellett használható mozgófázisok, (2) elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használható eluensek. A mozgófázisok fenti módon történő csoportosításának természetesen csak vezetőképességi detektálás esetén van jelentősége. A megfelelő eluens kiválasztása spektrofotometriás, vagy amperometriás detektálás esetén lényegesen egyszerűbb. Előbbi esetben főként foszforsav alkáli sói, kénsav és perklórsav alkalmaztható sikeresen, köszönhetően nagymértékű átlátszóságuknak az UV tartományban. Amperometriás detektálás esetén alkáli fémek klorid, klorát és perklorát sói, valamint alkáli-hidroxidok és karbonátok jöhetnek szóba. 3.1 Kémiai szuppresszálás mellett használható mozgófázisok Ebbe a csoportba a gyenge szervetlen savak sói, és az erős alkáli-hidroxidok tartoznak, melyek a szupresszoron keresztül haladva kis vezetőképességű oldattá alakulnak. A kémiai szuppresszorok működése az 1.2. szakaszban az 1.2. ábrán (10. o.) látható. Változó összetételű nátrium-karbonát és nátrium-bikarbonát oldatok széleskörűen alkalmazott mozgófázisok szupresszált vezetőképességi detektálás esetén, mivel ezen eluensek hajtóereje és szelektivitása könnyen befolyásolható a mozgófázis ph-jával és koncentrációjával. A szupresszálás melléktermékeként kissé disszociált szénsav oldat keletkezik, melynek alacsony vezetése érzékeny detektálást tesz lehetővé. A karbonát/bikarbonát rendszerek alternatívájaként szóba jöhetnek olyan aminosav eluensek is, melyek izoelektromos pontja (pi) semleges ph-n található. Bázikus ph-n az aminosavak főként ionos formában vannak jelen, így anion-kromatográfiás mozgófá-

20 Mozgófázisok zisként használhatók, a szupresszálás után pedig, köszönhetően ikerionos formájuknak, kisebb vezetéssel rendelkeznek, mint a karbonát/bikarbonát eluensek. Hasonlóan alacsony háttérvezetés érhető el N-szubsztituált amino-alkilszulfonsavak használatával is. Aromás aminosavak (pl. tirozin) eluens adalékként is használhatók karbonát/bikarbonát mozgófázisok használatakor. A nátrium-hidroxid eluensként való felhasználása esetén érhető el a legalacsonyabb háttérvezetés, így a legnagyobb érzékenység, mivel a szupresszálás eredményeként tiszta víz keletkezik. A viszonylag gyenge hajtóereje miatt meglehetősen nagy koncentrációban kell alkalmazni (10 100 mm), ezért nem tudta teljes mértékben kiszorítani a többi eluens használatát, bár kétségtelen, hogy a karbonát/bikarbonát eluensek mellett a legelterjedtebben használt mozgófázis. A karbonátmentes nátrium-hidroxid gradiens elúció esetén sem okoz alapvonal torzulást. A nátrium-tetraborát, a tetraborát anionok állófázishoz való kis affinitása miatt elsősorban fluorid ionok és kis szénláncú karbonsavak analízise esetén használt. Mivel a szupresszálás során keletkező bórsav semleges ph-n csak kismértékben disszociál, a nátrium-tetraborát mozgófázis szintén használható gradiens elúcióra. A 3.1. táblázatban a szupresszált vezetőképességi detektálás mellett leggyakrabban használt mozgófázisok láthatók, amelyek használatával majdnem az összes, vezetőképesség méréssel detektálható anion meghatározása megoldható. Ezeket az eluenseket a nagyszámú, forgalomban lévő állófázissal kombinálva gyakorlatilag bármilyen szelektivitású ionkromatográfiás rendszer öszzeállítható. 3.1. táblázat: Kémiai szuppresszálás mellett leggyakrabban használt mozgófázisok Eluens Eluens ion Szupresszor termék Elúciós erő Na 2 BO 4 BO 2 4 H 3 BO 3 nagyon gyenge NaOH OH H 2 O gyenge NaHCO 3 HCO 3 CO 2 +H 2 O gyenge NaHCO 3 /Na 2 CO 3 HCO 3 /CO2 3 CO 2 +H 2 O közepesen erős H 2 NCH(R)COOH/NaOH H 2 NCH(R)COO H 3 + NCH(R)COO közepesen erős RNHCH(R )SO 3 H/NaOH RNHCH(R )SO 3 R NH + 2 CH(R )SO 3 közepesen erős Na 2 CO 3 CO 2 3 CO 2 +H 2 O erős 3.2 Elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használható eluensek Az ebbe a csoportba tartozó mozgófázisok eleve kis vezetéssel kell hogy rendelkezzenek az érzékeny detektálás érdekében. Benzoát, ftalát, és o-szulfobenzoát a leggyakrabban használt komponensek, mivel megfelelően erős affinitást mutatnak az állófázis funkciós csoportjai felé, ugyanakkor a vezetőképességük viszonylag kicsi. Használatuk esetén az eluens ph-ját 4 7 értékre célszerű beállítani, ugyanis ezen a ph-n a savak disszociált formában vannak jelen. A 3.2. táblázatban, egy-egy eluenskoncentráció és ph esetén, az előzőleg felsorolt mozgófázisok háttérvezetése látható, mely lényegesen nagyobb, mint a

3.2 Elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használható eluensek 21 hasonló elúciós erővel rendelkező karbonát/bikarbonát mozgófázisé (15 25 µs/cm). Ennek megfelelően elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén a kimutatási határok, és a detektor lineáris tartománya lényegesen kisebb, mint szupresszált vezetőképességi detektálás alkalmazásakor. Semleges ph-jú eluens használatával ugyanakkor a mozgófázis hidrogénion koncentrációja által okozott háttérvezetés növekedés is kiküszöbölhető. 3.2. táblázat: Néhány, elektromos háttérvezetés kompenzáció esetén használt eluens háttérvezetése Eluens Koncentráció ph Fajlagos vezetőképesség [mmol/l] [µs/cm] Kálium-benzoát 0,65 4,6 65,9 Kálium-hidrogénftalát 0,50 4,4 74,3 Ammónium-o-szulfobenzoát 0,50 5,8 132,0

Lineáris oldószererősségi modell Többszörös eluens/minta modell 4 Ionkromarográfiás elméletek Az aniokromatográfiát leíró retenciós modelleknek alapvetően két típusát különböztethetjük meg. Ezek az elméleti és empirikus modellek. Egy elméleti modell teljes mértékben elméleti összefüggésekből van levezetve, a változóknak fizikai-kémiai jelentésük van, és a minta retenciós tényezőjének számítása előtt ismereteket (vagy becsléseket) igényel a mintaion, az állófázis és a mozgófázis egyes paramétereiről (egyensúlyi állandók, ioncserekapacitás, gyantatérfogat stb.). Ezeket a paramétereket általában előzetes kísérletek alapján becslik, melyek során a kívánt minták retenciós tényezőit ellenőrzött körülmények közt mérik különböző mérési paraméterek (eluenskoncentráció, hőmérséklet stb.) szisztematikus változtatása mellett. Ha a vonatkozó paraméterek ismertek, az elméleti modell lehetővé teszi a retenciós tényezők számítását minden lehetséges mozgó- és állófázis kombináció esetén. Az empirikus modellek ezzel szemben csak arra koncentrálnak, hogy a retenció változásának módját két ismert eluens koncentráció és/vagy ph között megjósolják. Tehát egy empirikus modell inkább egyfajta feketedoboz modellnek mondható, a változások hátterében húzódó elvi magyarázatra nem fordít hangsúlyt. Az alábbiakban két széleskörben alkalmazott elméleti modellt mutatok be. 4.1 Lineáris oldószererősségi modell A lineáris oldószer erősségi modell a legegyszerűbb elméleti modell. Sztöchiometrikus ioncsere egyenleten alapul, amely egy ioncserélő anyag állófázisához kötött és egy kezdetben mozgófázisbeli mintaion lecserélődését és állófázis általi megkötődését egyensúlyi folyamatként írja le. m + xe y r FGGGGGGGG GGGGGGGGB ya x r ya x K A/E + xe y m, (4.1) ahol r index jelöli az allófázison megkötött, m index pedig a mozgófázisban tartózkodó ionokat. K A/E az ioncserefolyamat egyensúlyi állandója, amit az ionkromatográfiás

24 Ionkromarográfiás elméletek gyakorlatban szelektivitási állandónak hívnak, az alábbi módon definiálható: K A/E = ( A x ) ) y r (E y x m A x m E y. (4.2) r Ezen összefüggésekből a következő összefüggés vezethető le a mintaionok retenciós tényezőjének számítására ioncserélő oszlopban: logk A = 1 y logk A/E + x y log Q y + log V s V m x y logey m, (4.3) ahol Q, V s és V m az oszlop ioncserélő kapacitása, ill. gyanta- és holttérfogata. Mivel K A/E, Q, V m és V s értéke adott elválasztó oszlop és eluens alkalmazása esetén állandó, (4.3) összefüggés logk A = C x y logey m (4.4) alakra egyszerűsíthető, ahol C konstans. A (4.4) egyenlet lineáris kapcsolatot jósol a mintakomponens retenciós tényezőjének és az eluens moláris koncentrációjának logaritmusa közt. Az egyenes meredeksége a minta- és az eluensionok töltéseinek negatív hányadosával egyezik meg. A lineáris oldószer erősségi modell csak olyan eluens esetén használható, mely egyfajta anionnal rendelkezik (pl. NaOH). Az anionkromatográfiában használatos mozgófázisok többsége azonban több hajtókomponenst is tartalmaz, mint például a CO 2 3 / HCO 3 / OH és a ftálsavas eluensrendszerek. Habár összetett mozgófázisok esetén a lineáris oldószer erősségi modell nem alkalmazható, kis átalakítással kiterjeszthető mintaionok retenciós időinek előrejelzésére. 4.2 Többszörös eluens/minta modell A modellt Hajós és munkatársai publikálták 1995-ben. Ez a legösszetettebb az ionkromatográfiás elméleti modellek közül, mivel nemcsak a mozgófázis, de a mintakomponens lehetséges protolízisét is figyelembe veszi a retenció számításánal. Háromszorosan protonált minta (H 3 A) esetén mind a minta protonálódásával, mind a különböző mértékben protonált mintaionok ioncsere egyensúlyával számol. A minta protonálódása az A 3 + H + K 1 GGGGGGGGB FGGGGGGGG HA 2 (4.5) HA 2 + H + K 2 GGGGGGGGB FGGGGGGGG H 2 A (4.6) H 2 A + H + K 3 GGGGGGGGB FGGGGGGGG H 3 A (4.7)

4.2 Többszörös eluens/minta modell 25 ezek ioncsere reakciója pedig a 3R HCO 3 + A 3 K A/HCO3 GGGGGGGGB FGGGGGGGG R 3 A + 3HCO 3 (4.8) 2R HCO 3 + HA 2 K HA/HCO3 GGGGGGGGB FGGGGGGGG R 2 HA + 2HCO 3 (4.9) R HCO 3 + H 2 A K H2 A/HCO 3 GGGGGGGGB FGGGGGGGG R H 2 A + HCO 3 (4.10) egyensúlyokkal írható fel. A fenti egyensúlyokat figyelembe véve a modell az alábbi formában írható fel: k = V ( s z 3 Φ 0 K V A/HCO3 + z 2 Φ 1 K HA/HCO3 + zφ 2 K H2 A/HCO m 3 ), (4.11) ahol p z = 2 + q p [ ], (4.12) 4K CO 2 3 /HCO CO 2 3 3 p = [ HCO ] [ 3 + KOH /HCO OH ], (4.13) 3 [ ] q = 8QK CO 2 3 /HCO CO 2 3 3 (4.14) és Φ 0, Φ 1, Φ 2 a minta különböző mértékben protonált alakjainak mólarányai, melyek az egyes protonálódási állandók és a mozgófázis ph-jának függvényében kiszámíthatók: Φ i = i j=0 n k=0 K j [H + ] j n (4.15) K j [H + ] j j=0 A modellt sikeresen alkalmazták szervetlen halogenid- és oxoanionok, kelátkomplexek illetve egy- és kétértékű szerves savak retenciójának jóslására az anionkromatográfiában karbonát/hidrogénkarbonát eluensrendszer alkalmazása mellett, valamint alkáli-, alkáliföldfémek és biogén alifás aminok elúciójának előzetes becslésére hisztidin eluens alkalmazása esetében a kationkromatográfiában.

26 Ionkromarográfiás elméletek 4.1. ábra: Foszfát számított retenciós tényezője a karbonát eluens koncentráció és ph függvényében

Ivóvízminősíés Szennyvízek vizsgálata Felszíni és felszínalatti vizek vizsgálata 5 Gyakorlati alkalmazások A kromatográfiás elválasztási módszereket széles körben alkalmazzák különböző környezeti minták elemzése során. Az ionkromatográfia egyaránt alkalmazható ivóvizek és szennyvizek összetételének meghatározására, talajok, iszapok, csurgalékok, szilárd hulladékok analitikai vizsgálatára is. A technikának elsősorban anionok meghatározásában van kiemelt jelentősége. 5.1 Ivóvízminősíés Az ivóvízminősítés területén az ionkromatográfia igen elterjedt, ugyanis lehetőséget nyújt az ivóvízben található szervetlen ionok többségének nagy hatékonyságú elválasztására (5.1. ábra). Ennek köszönhetően több szabványos mérési módszer is rendelkezésre áll a vízminősítés területén. Ezek a következők: MSZ EN 13368-1:2001 Műtrágyák. Kelátképzők meghatározása műtrágyákban ionkromatográfiával. 1. rész: EDTA, HEDTA és DTPA MSZ EN 15192:2007 Hulladékok és talajok jellemzése. A króm(vi) meghatározása szilárd anyagokban lúgos feltárással és ionkromatográfiával, majd spektrofotometriás detektálássa MSZ EN 15492:2009 Etanol mint motorbenzin-keverűkomponens. A szervetlen klorid- és szulfáttartalom meghatározása. Ionkromatográfiás módszer MSZ EN ISO 10304-1:2009 Vízminőség. Az oldott anionok meghatározása ionkromatográfiával. 1. rész: A bromid, a klorid, a fluorid, a nitrát, a nitrit, a foszfát és a szulfát meghatározása (ISO 10304-1:2007) MSZ EN ISO 10304-3:1999 Vízminőség. Az oldott anionok meghatározása ionkromatográfiával. 3. rész: Kromát-, jodid-, szulfit-, tiocianát- és tioszulfátion meghatározása (ISO 10304-3:1997) MSZ EN ISO 10304-4:2000 Vízminőség. Oldott anionok meghatározása ionkromatográfiás módszerrel. 4. rész: Klorát, klorid és klorit meghatározása gyengén szennyezett vízben (ISO 10304-4:1997)

28 Gyakorlati alkalmazások MSZ EN ISO 14911:2000 Vízminőség. Az oldott Li +, Na +, NH + 4, K+, Mn 2+, Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+ és Ba 2+ meghatározása ionkromatográfiás módszerrel. Víz- és szennyvízvizsgálati módszer (ISO 14911:1998) MSZ EN ISO 15061:2002 Vízminőség. Az oldott bromát meghatározása. Ionkromatográfiás módszer (ISO 15061:2001) 12 10 Klorid 8 Vezetőképesség [ S] 6 4 2 Bromid Nitrát Szulfát 0-2 0 5 10 15 20 25 30 Retenciós idő [min] 5.1. ábra: Szervetlen anionok elválasztása nagykapacitású Dionex AS9-HC anioncserélő oszlopon. Mozgófázis: 13 mm CO 2 3 /HCO 3, ph 10 Az Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala - EPA - által alkalmazott US-EPA Method 300 jelzésű szabványsorozat is meglehetősen sok ionkromatográfiás módszert ajánl anionok meghatározására (5.1. táblázat). A víztisztítás során alkalmazott fertőtlenítés anionos melléktermékeinek kimutatására is előnyösen alkalmazható az ionkromatográfia. Ilyen vegyületek például a bromát, klorit és a klorát. A bromát az ózonos fertőtlenítés során képződik a nyersvíz természetes bromidtartalmából, míg a klorit és klorát a klór-dioxidos fertőtlenítés mellékterméke. Ezek az ionok igen súlyos egészségügyi kockázatot hordoznak már néhány µg/dm 3 -s koncentrációnál is. Például a bromát erősen karcinogén hatású, az EPA becslése szerint a potenciális rák kockázata 10 4 már 5 µg/dm 3 koncentráció esetén is, hosszú távú fogyasztás esetén. Bromát ion meghatározását az MSZ EN ISO 15061:2002 és az EPA Method 300.1(B) szabvány szabályozza. Az elválasztást Dionex IonPac AS9-HC típusú oszlopon, 9mmol/dm 3 -s nátrium-karbonát eluens és szupresszált vezetőképességi detektálás alkalmazásával hajtják végre. A módszer során használt nagy kapacitású oszlop növeli a bromátion kloridiontól való elválasztásának hatékonyságát.

5.1 Ivóvízminősíés 29 5.1. táblázat: Természetes vizek és szennyvizek meghatározására kidolgozott ionkromatográfiás szabványok az Amerikai Egyesül Államokban EPA a módszer Minta Közeg b 300(A) F, Cl, NO 2, Br, NO 3, PO3 4, SO2 4 rv, iv, fev, szv, fav, ex 300(B) BrO 3, ClO 3, ClO 2 nyersvíz, iv 300.1(A) F, Cl, NO 2, Br, NO 3, PO3 4, SO2 4 rv, iv, fev, fav 300.1(B) BrO 3, Br, ClO 3, ClO 2 rv, iv, fev, fav SW-846 9056 F, Cl, Br, NO 3, PO3 4, SO2 4 égetési maradék 300.6 Cl,NO 3, PO3 4, SO2 4 nedves csapadékok B-1011 NO 2, NO 3 rv, iv SW-846 9058 c ClO 4 rv, iv, fav 218.6 CrO 2 4 iv, fav, szv SW-846 7199 CrO 2 4 iv, fav, szv 300.7 Na +, NH + 4, K+, Mg 2+, Ca 2+ nedves csapadékok 200.10 d Cd 2+, Co 2+, Cu 2+, Pb 2+, Ni 2+, U 2+, V 2+ sós víz, tv 200.13 d Cd 2+, Co 2+, Cu 2+, Pb 2+, Ni 2+ sós víz, tv a Environmental Protection Agency Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala b rv reagens víz, iv ivóvíz, fev felszíni víz, fav felszín alatti víz, szv szennyvíz, ex extraktum, tv tengervíz c tervezet d az ionkromatográfia a spektrometriai vizsgálat előtti mintaelőkészítést szolgálja A klórral való fertőtlenítés során a vízben lévő szerves anyagokból halogénezett szerves szennyezők keletkezhetnek, melyek közül legnagyobb mennyiségben a halogénezett ecetsavak találhatók meg az ivóvizekben. Attól függően, hogy a nyersvíz milyen mennyiségben tartalmaz bromidot, klórozott- ill. brómozott-klórozott ecetsavak különböző variációi keletkezhetnek. Ezek a vegyületek erősen toxikus hatásúak, feltételezhetően rákkeltők is, bár ez utóbbi hatás egyelőre még nem bizonyított. Ivóvízben, köszönhetően meglehetősen alacsony pka értéküknek, disszociált formában, azaz anionokként vannak jelen. Ionkromatográfiás meghatározásuk nehézségét elsősorban az okozza, hogy a különböző mértékben halogénezett ecetsavak nagyon eltérő módon kötődnek az állófázishoz, így analízisük főként gradiens technika és induktív csatolású plazma tömegspektometria (ICP-MS) detektálás alkalmazásával oldható meg. A króm különböző oxidációfokú formákban fordulhat elő a természetben. Míg a Cr(III) a cukor metabolizmus szempontjából alapvető fontosságú nyomelem, addig a Cr(VI) vegyületei igen toxikusak, valószínűleg karcinogén hatással is rendelkeznek. A kromátion Dionex IonPac AS7 típusú anioncserélőn és 1,5-difenil-karbonohidraziddal történő származékképzés utáni UV/VIS detektálással történő meghatározásának kimutatási határa mindössze 0,018 µg/l. A módszer a hat vegyértékű króm ivóvízből, felszínalatti, vagy ipari szennyvizekből történő kimutatására egyaránt alkalmazható. Hatékony ionkromatográfiás módszerek állnak rendelkezésre az erősen toxikus cianid kimutatására is, amelynek az ipar számos területe, a bányászat, a kohászat, és műanyagipar is potenciális forrása. Az ionkromatográfiás elválasztás elektrokémiai detektálással akkor ajánlott, ha a minta tiocianátot, vagy egyéb kéntartalmú vegyületet

30 Gyakorlati alkalmazások 6,00 Bromid 3,48 min 4,00 Bromát 2,58 min Vezetőképesség [ S] 2,00 0,00 2,00 0,00 2,00 4,00 3.0 mm NaOH R S =4,1 Bromát 10,65 min 3.0 mm KOH R S =13,4 Bromid 20,84 min 0,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00 Retenciós idő [min] 5.2. ábra: Bromát és bromid ionok elválasztása makrociklikus anioncserélőn tartalmaz, egyébként mind a szupresszált vezetőképességi, mind az UV/Vis detektálás alkalmazható kimutatásukra. Az ivóvíz-szennyező fémek többsége az átmeneti fémek csoportjába tartozik, amelyek kimutatására spektroszkópiás módszereket alkalmaznak elterjedten. Léteznek azonban szabványosított ionkromatográfiás módszerek kationok, pl. ammónium-, nátrium-, kálium-, kalcium- és magnézumion szimultán elválasztására csapadék és esővizekből, felszíni és felszín alatti vizekből, ivóvízből, vagy kevert kommunális és ipari szennyvizekből. Különösen előnyös a módszer ammónium- és egyéb kationok kimutatására aminok jelenlétében, mivel ezek a vegyületek zavarják a hagyományos kolorimetriás ammónia meghatározást. 5.2 Szennyvízek vizsgálata Gyakran használják az ionkromatográfiát szennyvizek analitikai vizsgálatai során is, bár az ilyen minták esetében a mintaelőkészítésnek jelentős szerepe van. Az előkészítés általában hígítást jelent, annak érdekében hogy a mérőműszer mérési tartományán tudjunk dolgozni. Az oszlop élettartamának megnövelése érdekében gyakran indokolt a hidrofób szerves anyagok szűréssel történő eltávolítása. 5.3 Felszíni és felszínalatti vizek vizsgálata Az ionkromatográfiás analitikai módszereket az ivóvizek és különböző szennyvizek vizsgálata mellett széles körben alkalmazzák természetes eredetű vízminták, úgymint ásványvizek, mélységi talajvizek, termálvizek, fúrólyukak vízmintái, a talaj pórusainak vize, a felszíni vizek (álló- és folyóvizek), az esővíz, savas eső, hó, vagy jégeső és jégtakarók elemzésére is. Az esővizek, és elsősorban a savas esők ionos összetevőinek meghatározása kiemelt fontosságú a savasodás a természetes és művi környezetre való hatásainak előrejelzésében. Léteznek eljárások a csapadékvízből, illetve atmoszferikus aeroszolokból kationok és anionok egyidejű elválasztására is gyengén savas kationcserélőn.

5.3 Felszíni és felszínalatti vizek vizsgálata 31 5.3. ábra: Halogénezett ecetsav származékok és szervetlen anionok elválasztása makrociklikus anioncserélőn Az ionkromatográfia területén napjainkban került előtérbe az igen toxikus perklorát felszíni és felszín alatti vizekből történő meghatározása. A perklorát ion a szilárd rakéta hajtóanyagok kulcsösszetevője, ezért elsősorban olyan területeken szennyezheti a felszíni és talajvizeket, ahol ilyen anyagokat, lőszereket, tűzijátékokat gyártanak, tesztelnek. A felszíni vizek fémvegyületeinek meghatározásában is egyre nagyobb teret hódít az ionkromatográfia. Nagy előnye, hogy mérhetővé teszi a különböző oxidációs állapotok - pl. a Fe(II) és Fe(III) - mennyiségét, a stabil fémkomplexeket fém-cianidok, vagy mind a szerves, mind a szervetlen arzén vegyületeket. Így lehetővé válik a fémvegyületek sorsának, transzportjának, toxicitásának előrejelzése. A talajminták vizsgálata volt az ionkromatográfia egyik első környezetanalitikai alkalmazási területe. Hasonlóan a természetes vizekhez, a talajminták esetén is az a nagy előnye érvényesül, hogy a talaj extraktumokból a fémek különböző oxidációfokú megjelenési formái és a stabil fémkomplexek meghatározhatók ugyanúgy, ahogy a nitrogén, foszfor, kén mennyisége, valamint a hozzájuk tartozó oxoanionok, mint a nitrit-, nitrát-, foszfát-, vagy szulfátionok, amely komponensek igen fontosak a talaj minősége, termőképessége szempontjából. Optimális esetben a mérés során injektált mintának alacsony a szerves anyag, erős sav és sótartalma, bár ez a talajminták extrakciója során hagyományosan alkalmazott módszerekkel nem igazán valósítható meg. Napjainkra már számos ionkromatográfiában jól alkalmazható extrakciós módszert dolgoztak ki, ami alapján a vizsgálandó vegyületekhez a megfelelő extraháló szer és eljárás kiválasztható. Az iszapok, csurgalékok és szilárd hulladékok szervetlen iontartalmának meghatározása, alapjában véve nem tér el a talajmintáknál alkalmazott módszerektől. Bár az ionkromatográfiát általánosan az anionok kimutatására használják ezeknél a mintáknál is, lehetőség van a csurgalékvizek illékony zsírsav tartalmának meghatározására, amit

32 Gyakorlati alkalmazások 5.4. ábra: Alumínium és zink ionok komplexeinek elválasztása nagyhatékonyságú AS9-HC anioncserélő oszlopon. 1 - klorid, 2 - EDTA, 3 - DCTA, 4 - [AlEDTA], 5 - [AlDCTA], 6 - [ZnEDTA], 7 - [ZnDCTA]. fontos információ a hulladéklerakó állapotára nézve. Mivel környezeti minták analízisekor sok különböző minta fordulhat elő, számtalan elválasztási módszer jöhet szóba attól függően, hogy milyen összetételű a minta, illetve melyek a meghatározni kívánt komponensek. Ezért az elválasztási módszert az adott problémához kell optimalizálni.

Ajánlott irodalom 1. Kristóf J. Kémiai analízis II. (Nagyműszeres analízis), egyetemi jegyzet, Veszprém, 2000. 2. D.C. Harris. Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman and Company, New York, 2007. 3. Inczédy J. Ioncserelők es alkalmazasaik. (Ed.) Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1980. 4. L.R. Snyder, J.J. Kirkland, J.W. Dolan. Introduction to Modern Liquid Chromatography, 3rd ed., Wiley, 2009. 5. P. R. Haddad and P. E. Jackson. Ion Chromatography: Principles and Applications. Amsterdam: Elsevier, 1990. 6. W. Rieman and H. F. Walton. Ion Exchange in Analytical Chemistry. Pergamon Press, 1970. 7. J. Weiss. Hanbook of Ion Chromatography. 3rd ed. Weinnheim: Wiley-VCH, 2005. 8. Horváth K. Kémiai egyensúlyi és kinetikai kölcsönhatások leírása, alkalmazása az ioncsere-kromatográfiában, Doktori (PhD) értekezés, Pannon Egyetem, Anyagtudományok és -technológiák Doktori Iskola, 2007. 9. Tófalvi R. Haloecetsavak és fém-kelát komplexek analitikai elválasztása nagyhatékonyságú ionkromatográfiával, Doktori (PhD) értekezés, Pannon Egyetem, Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola, 2013.