9. Funkcionális kerámiák Menyhárd Alfréd, Szépvölgyi János BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék amenyhard@mail.bme.hu Iroda: H épület 1. emelet; Tel.: 463-3477 2014
Vázlat Funkcionalitás definíció Célok Különleges tulajdonságú funkcionális kerámiák Hővezető kerámiák Félvezető kerámiák PTC kerámiák Ionvezető kerámiák Oxigénérzékelő szenzorok SOFC tüzelőanyag cellák 2
Funkcionális kerámiák Környezeti hatás válaszjelet vált ki Főbb típusok Szigetelő/hővezető kerámiák Félvezető kerámiák Ionvezető kerámiák/oxigén érzékelők Kerámia alapú tüzelőanyag cellák Piezoelektromos kerámiák Dielektrikumok Mágneses kerámiák Szupravezető kerámiák 3
Hővezető kerámiák Felhasználás Félvezető eszközök tokozására Igények Nagy hővezetőképesség Kis hőtágulási együttható Magas hőmérsékletű alkalmazás Egyik legnagyobb gyártó: KYOCERA 4
Hővezető kerámiák Tulajdonság AlN Al 2 O 3 AN75W AN242 Hővezetőképesség (W/mK) 75 150 14 Dielektromos állandó (1MHz) 8,6 8,7 9,7 Dielektromos veszteség (tgδ 10-4 ) (1MHz) 6 1 24 Térfogati ellenállás (Ω cm, 20 C) >10 14 >10 14 >10 14 Hajlítószilárdság (MPa) 400 400 400 Young rugalmassági modulusz (GPa) 310 320 310 5
Hővezető kerámiák AlN dielektromos vesztesége 6
Félvezető kerámiák BaTiO 3 (II-IV spinel) Ferroelektromos Nagy dielektromos állandó Jó szigetelő Kristályszerkezet Koordináció: Ba IV Ti VI O 3 (ABO 3 ) Nagyon stabilis, sok lehetséges kation és anion helyettesítés 7
Félvezető kerámiák BaTiO 3 Doppolás ritkaföldfém oxidokkal Ba 2+ helyett La 3+ vagy Sm 3+ Ti 4+ helyett Nb 5+ vagy Ta 5+ Szabad vegyértékelektron félvezető jelleg n-típusú félvezetés Vezetési mechanizmus Ba 2+ Ti 4+ O 3 2- + x La = (Ba 1-x 2+ La x 3+ )Ti 1-2x 4+ Ti 2x 3+ O 3 2- + e- Chakraborty, T., Meneghini, C., Aquilanti, G., Ray, S., Microscopic distribution of metal dopants and anion vacancies in Fe-doped BaTiO 3 δ single crystals, J. Phys.: Condens. Matter 25. 236002 (2013) 8
Félvezető kerámiák Doppolt BaTiO 3 PTC * termisztorok A hőmérséklet változása ugrásszerű ellenállás változással jár * PTC positive thermal coefficient 9
Félvezető kerámiák Doppolt BaTiO 3 ellenállás változásának okai T < T c n-típusú félvezető Tetragonális szerkezet (ferroelektromos) Ferroelektromos: külső tér nélkül is irányított dipólusok T c fázisátmenet Tetragonális (ferroelektromos) köbös (paraelektromos) Paraelektromos: külső térrel irányított dipólusok T > T n több szabad elektron Csökkenő ellenállás 10
PTC kerámiák funkciói és alkalmazásuk 11
Ionvezető kerámiák ZrO 2 módosulatai és fázisdiagramja 12
Ionvezető kerámiák: ZrO 2 módosulatok Tetragonális-monoklin átmenet 13
Ionvezető kerámiák Adalékolt ZrO 2 Cél: fázisátmenetek kiküszöbölése, ill. csökkentése Teljes stabilizálás Adalékolás nagy mennyiségű CaO-val, MgO-val, Y 2 O 3 -dal Stabilizált köbös ZrO 2 kerámia (CSZ, MSZ, YSZ) Szobahőmérsékleten is megmarad a köbös szerkezet Részleges stabilizálás Kevesebb adalékanyag (MgO, Y 2 O 3 ) Két, vagy három kristály-módosulat (PSZ) Fázisátmenetek kézbentartása Ionvezetés kialakulása (vakanciák) Tulajdonságok Elektromos vezető (ionvezető) Megfelelő szívósság 1000 C-on is használható gázérzékelő 14
Ionvezető kerámiák Gázérzékelők Módosított ZrO 2 szilárd elektrolitot tartalmazó oxigén érzékelők (szenzorok) Belső égésű motorok kipufogó gázainak elemzése égési folyamat szabályozása 15
Oxigénérzékelő E = RT 4F ln P a P b R gázállandó T hőmérséklet F Faraday állandó P a nagyobb oxigén parciális nyomás P b kisebb oxigén parciális nyomás 16
Az érzékelőelem 17
Hogyan működik az oxigén érzékelő? 18
Milyen igényeknek kell megfelelnie? Hőállóság Hosszú élettartam (10 év vagy 160000 km) Mechanikai stabilitás A Pt elektród ne fogyjon el 19
Tüzelőanyag cellák Galvánelemek, Folyamatos reagens-betáplálás Folyamatosan termék eltávolítás Viszonylag egyszerű elven működnek (H 2 + O 2 ) Kémiai elektromos energia átalakítás Jó hatásfok Környezetbarát működés Szerkezeti anyagokkal szemben nagyon komoly igények Stabilitás, hőállóság, mechanikai szilárdság stb. Magas hőmérsékleten (600-800 C) működő tüzelőanyag cellák Kerámia elemekből épülnek fel (SOFC) 20
Működési elv: a H 2 és O 2 reakciója (a) Közvetlen égetés: a reakcióhő használható energiatermelésre (-250 kj/mol 750 C-on) (b) Érintkezés membránon keresztül:ionok és elektronok diffúziója (-250 kj/mol 750oC-on) (c) Ion és elektronmozgás térben elválasztva: ionok ionvezető membránon keresztül, elektronok egy külső vezetőben mozognak elektromos energia nyerhető ki 21
Típusok és bruttó elektródfolyamatok Cellatípus Anódreakció Katódreakció Foszforsavas (PAFC) és polimer membrános (PEMFC) Lúgos (AFC) Karbonát-olvadékos (MCFC) Szilárd oxidos (SOFC) H 2 2 H + + 2 e - ½ O 2 + 2 H + + 2 e - H 2 O H 2 + 2 OH - 2H 2 O + 2 e - ½ O 2 + H 2 O+ 2 e - 2 OH - H 2 + CO 3 2- H 2 O + CO 2 + 2 e - CO + CO 3 2-2 CO 2 + 2 e - ½ O 2 + CO 2 + 2 e - CO 3 2- H 2 + O 2- H 2 O + 2 e - ½ O 2 + 2 e - O 2- CO + O 2- CO 2 + 2 e - CH 4 + 4 O 2-2 H 2 O + CO 2 + 8e- 22
SOFC szilárd elektrolit Doppolt biner oxidok Nem adalékolt ZrO 2, CeO 2 (elhanyagolható ionvezetés 1000 C-on is) Adalékanyagok: kisebb vegyértékű (II, III) oxidok (CaO, Y 2 O 3, Sc 2 O 3 ) Adalékkoncentráció: néhány % Hatás: ionvezetés Terner oxid LaGaO 3 23
ZrO 2 -Me 2 O 3 rendszerek vezetőképessége Magas hőmérsékleten (800 C-on) 24
SOFC katódok Katódreakció ½ O 2 (gáz) + 2 e - (katód) O 2- (elektrolit) Katódanyaggal szembeni követelmények Nagy katalitikus aktivitás a fenti redukciós folyamatban Jó elektromos vezetőképesség (elektronok szolgáltatása jelentős potenciálcsökkenés nélkül) Kémiai kompatibilitás a cella többi anyagával Hőtágulása közel essen a szilárd elektrolitéhoz (600 C-on 10-12 10-6 K -1 ) A katód anyaga Akceptorral (Sr, Ca) erősen (10-40%-ban) adalékolt LaMnO 3 Adalékolás célja az elektromos vezetőképesség növelése Más anyagok: LaCoO 3, LaFeO 3 25
SOFC a katód vezetőképessége A LaMnO 3 vezetőképessége a doppolás és a T függvényében 26
SOFC anódok Anódreakció H 2 (tüzelőanyag/elektrolit) + O 2- (elektrolit) H 2 O + 2 e - Anódanyaggal szembeni követelmények Jó elektromos vezetőképesség (elektronok elvezetése jelentős potenciálcsökkenés nélkül) Redukáló körülmények miatt nem nemes fémek is használhatók Porózus szerkezet Az anód anyaga A Ni nagyon jó katalizátora az anódreakciónak, de magasabb hőmérsékleten hajlamos zsugorodásra Más szóba jöhető anyagok: LaCrO 3, TiO 2, Ni/CeO 2 cermet Igazán jó anódanyagot még nem találtak 27
SOFC cellák kialakítása 28
SOFC cella Működés 29
Piezoelektromos kerámiák Perovszkit szerkezet Deformáció hatására eltolódnak a szimmetriaviszonyok és a felületi töltések megváltoznak 30
Piezoelektromos kerámia BaTiO 3 PbTiO 3 KNbO 3 LiNbO 3 LiTaO 3 ZnO (PVDF) Jellemzők Nagy feszültés leadás Érzékenység Alkalmazási területek Öngyújtó Mikrofon A hanghullám által keltett nyomásváltozást érzékeli Gitárok (pickup) 31
Ferroelektromos kerámiák Jellemzők Erősen hőmérsékletfüggő dielektromos állandó Elektromos térerővel is erősen változik BaTiO 3 Alkalmazások Többrétegű kondenzátor(elektromos energia tárolás) Szenzorok (magas hőmérséklet) Piezoelektromos alkalmazások Elektrostriktív tulajdonság 32