VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK 3.2 3.5 Az ivóvíz fertőtlenítésének hatékonysága a melléktermékek képződésén lemérve Tárgyszavak: ivóvíz-fertőtlenítés; ózon; klór; melléktermékek elemzése. Fertőtlenítés Az ivóvíz fertőtlenítését a fejlett országokban a 20. század elején vezették be, s ennek következményeként a fertőzött víz által terjesztett betegségek, mint például a kolera és a hastífusz hatalmas csökkenését tapasztalták. A kezelési eljárások folyamatában a különféle kórokozó mikroorganizmusok egyenkénti nyomon követése nem megvalósítható, emiatt a legtöbb országban az indikátor-mikroorganizmusok inaktiválásának elvét alkalmazzák. A vizsgálatok az emberi ürülékből származó Escherichia coli, illetve E.coli-szerű baktériumok kimutatásán alapulnak, mivel ezek jelenléte arra utalhat, hogy a víz emberi és/vagy állati hulladékokkal szennyeződhetett. A fertőtlenítés folyamatának értékelésében az indikátor-mikroorganizmusok alkalmazása addig tekinthető megbízható módszernek, amíg a nemkívánatos patogén mikroorganizmusok inaktiválása legalább annyira hatékony, mint a kiválasztott indikátormikroorganizmusok inaktiválása. Abban az esetben azonban, ha az indikátormikroorganizmusok inaktiválása sokkal erőteljesebben megy végbe, mint a patogéneké, az indikátor-mikroorganizmusok hiánya nem jelenti szükségszerűen azt, hogy a víz biztonsággal fogyasztható. Az utóbbi időben napvilágot láttak olyan kutatási eredmények, amelyek szerint bizonyos virális és protozoon patogének (például Giardia lamblia ciszták, Cryptosporidium parvum oociszták) inaktiválása ózonnal és klórral sokkal lassabban megy végbe, mint a hagyományos mikroorganizmusok esetében. Problémát jelent az is, hogy az indikátor-mikroorganizmusok analízise idő- és munkaigényes, ezáltal a vizsgálati eredmények gyakran csak a víz szétosztása és felhasználása után értékelhetők. Egyes patogén mikroorganizmusok, mint például Cryptosporidium parvum oociszták nyomon követése különösen nehéz feladat, ez ideig még nem sikerült korrelációt felállítani a fertőzött víz által terjesztett betegsé
gek kitörése és a pozitív analízisek között. Az egyik legfontosabb alternatív detektálási módszernek a polimeráz láncreakció (polymerase chain reaction PCR) tekinthető, amely meglehetősen gyors, rendkívül érzékeny és pontos eljárás a patogén vírusok, baktériumok és protozoák ivóvízben történő kimutatására. Alkalmazásának azonban számos korlátozó tényezője ismeretes, mint például a szabad (naked) nukleinsavak, nem életképes (csíraképes) mikroorganizmusok detektálása folyamán észlelhető hamis pozitív jelek, laboratóriumi, illetve környezeti szennyeződések, a mennyiségi meghatározások során felmerülő nehézségek. A fertőtlenítő reaktorban végbemenő fertőtlenítés mértékének becslésén alapuló folyamatorientált eljárással (CT-koncepció) számos probléma küszöbölhető ki. A fertőtlenítőszer által kifejtett hatás (CT) kiszámítható a fertőtlenítőszer időfüggő koncentrációjaként C = f(t) integrált alakban, ahol T a fertőtlenítőszer hatásának időtartama. A vizsgálati eredmények értékeléséből levonható az a következtetés, hogy a mikroorganizmusok inaktiválásának logaritmikus értéke C n T-vel arányos a Chick Watson törvénynek megfelelően: log(n/n 0 ) = kc n T, ahol: N a mikroorganizmusok száma t időpontban, N 0 a mikroorganizmusok száma t = 0 időpontban, k a reakció sebességi állandója egy adott mikroorganizmus inaktiválása esetében, C a fertőtlenítőszer koncentrációja, T a fertőtlenítőszerrel való érintkezés időtartama és n az illeszkedési paraméter a nem elsőrendű görbe menete számára. A mikroorganizmusok rezisztensebb időszakai számára az inaktiválás lappangási fázisa a késleltetett Chick Watson törvény segítségével magyarázható. Abban az esetben, amikor n = 1 értéket vesz fel, a megfelelő mikroorganizmusok inaktiválása elsőrendű folyamatként zajlik. Ez azt jelenti, hogy a mikroorganizmusok relatív inaktiválási sűrűségének logaritmikus csökkenése az inaktiválási reakciósebességi állandó (k) és a CT-érték függvényeként ábrázolható. A nem ideálisan működő reaktorokban az ivóvíz kezelése folyamán a CT-érték elérhetőségének nehézségei miatt a CT számításait konzervatív eljárással hajtják végre, amelynek során a fertőtlenítőszernek a reaktor kivezetésénél mért koncentrációértékét (C) megszorozzák a T 10 érintkezési idővel, amely időtartam az alkalmazott nyomjelző 10%-a számára szükséges a reaktoron történő keresztülhaladáshoz. Ez a módszer azonban az ozonizálási és klórozási folyamatokban a CT-érték alábecslését, illetve túlzott mennyiségű melléktermékek képződését eredményezheti. Mindezen problémák leküzdése céljából az ivóvízkezelés gyakorlatában szükség van a fertőtlenítési folyamat gyorsabb, megbízhatóbb értékelési módszerének kifejlesztésére.
Fertőtlenítési melléktermékek Az ivóvíz kémiai fertőtlenítési eljárásai nemkívánatos, krónikus toxicitási tüneteket előidéző fertőtlenítési melléktermékek képződését eredményezik. A klórozás folyamata alatt számos szerves klórvegyület keletkezik, például klórfenolok, trihalo-metánok (THM) és halogénezett ecetsavak (HAA). Az ozonizálási eljárás folyamán a szerves vegyületek közül aldehidek, ketonok és karbonsavak, szervetlen melléktermékként pedig bromátionok (BrO 3 ) képződése észlelhető. Észak-Amerikában és Európában a THM, HAA és bromát keletkezésére vonatkozó minőségi szabványok meglehetősen csekély értékeket engednek meg, emiatt néhány esetben nehézségekbe ütközik a fertőtlenítési eljárás optimalizálása, hisz a hatékony fertőtlenítés megvalósítása mellett a szabványok előírásainak is eleget kell tenni. A fertőtlenítési melléktermékek képződése lehet azonban sokkal kisebb mértékű is, mint amilyen értékeket a szabványokban rögzítenek. Az érvényben levő szabályok értelmében ilyen esetekben ugyanúgy szükséges az ellenőrzés céljára kijelölt paraméterek rendszeres mérése és rögzítése. Az ivóvízkezelés gyakorlatának újabb koncepciója alapján az ózonnal és klórral végzett fertőtlenítési eljárások hatékonyságának közvetlen értékelésére a fertőtlenítési melléktermékek képződését alkalmazzák. A módszer alapja, hogy a fertőtlenítés folyamatában a melléktermékek keletkezése és a fertőtlenítés hatékonysága közvetlen összefüggésben áll. Az eljárást jelenleg még csak laboratóriumi rendszerekben alkalmazzák, a későbbiekben ezeket a vizsgálatokat valódi vízkezelési rendszerekre is kiterjesztik, hogy értékeljék a koncepció megvalósíthatóságát valóságos körülmények között. A vizsgálati eredmények értékelése Ozonizálás Az ózon szelektív oxidálószer és nagyon hatékony fertőtlenítőszer. Vízben könnyen OH-gyökökre bomlik, amelyek a jelen levő vegyületekkel gyorsan és nem specifikus módon reakcióba léphetnek. Az ózon és az OH-gyökök nemkívánatos oxidációs reakciója során a természetesen előforduló bromidból bromát képződik. Ezt a folyamatot számos vízminőségi paraméter erősen befolyásolja, ilyen például a bromidkoncentráció, a természetes módon jelen levő szerves anyagok (natural organic material NOM) mennyisége és tulajdonságai, az alkalitás mértéke, az ammóniatartalom, a ph értéke és a hőmérséklet. Néhány tanulmányban kimutatták, hogy a bromátképződés a kezdeti gyors növekedést követően majdnem lineáris összefüggésben áll az ózonhatással. Az 1. ábrán bromát képződése látható két talajvíz ozonizálásának folyamatában. Mindkét nyersvízben a bromidszint meglehetősen alacsony, így a keletkezett bromát mennyisége is kisebb 2 µg/l-nél. A vizsgálati eredményekből
megállapítható, hogy a víz adott kémiai összetétele és hőmérséklete esetében a bromát képződése és az ózon hatása közötti összefüggés jól definiálható. Ez lehetőséget ad arra, hogy a vízre vonatkozó kalibrációs görbe felállítása után a mért bromátképződésből értékeljék CT értékét. Az 1. ábrán a szükséges CT-értékek is láthatók. E.coli hiánya természetesen nem jelenti a víz teljes mértékű fertőtlenítését, hisz egyéb más patogén mikroorganizmusok jelenlétével is számolni kell. A keletkezett bromát koncentrációjából a CT-értékek felhasználásával a fertőtlenítés hatékonyságát lehet értékelni, sőt a folyamatban képződő bromát mennyiségének előzetes meghatározásával (kijelölésével) a kezelési eljárás optimalizálható is a fertőtlenítés kívánatos mértékére. Egy további vizsgálatban a Zürichi-tó vizében úgy mérték a keletkezett bromát mennyiségét, hogy a vizet az ozonizálást megelőzően B.subtilis spórákkal dúsították. A 2/a ábra a bromát képződését és a B.subtilis spórák inaktiválását mutatja szakaszos ozonizálási kísérletek folyamán. Ezen az ábrán is látható, hogy a keletkezett bromát mennyisége a kezdeti fázist követően lineárisan növekedik a CT-értékekkel együtt. B.subtilis inaktiválása a kezdeti lappangási idő után ugyanúgy elsőrendű kinetikát követ CT függvényében ábrázolva. Ebből Giardia lamblia ciszták Cryptosporidium parvum oociszták Bacillus subtilis spórák E. coli bromát, µg/l Bischofszell Lorzetal ózonhatás (CT) mg/l * perc 1. ábra Bromátképződés két svájci talajvíz ozonizálásának folyamatában Ózondózis: 0,5 mg/l 10 C-on. 1. talajvíz (Bischofszell): DOC = 0,45 mg/l, ph = 7,7, alkalitás = 7,2 mm, [Br - ] = 15 µg/l. 2. talajvíz (Lorzetal): DOC = 0,45 mg/l, ph = 7,1, alkalitás = 6,3 mm, [Br - ] = 23 µg/l
következik, hogy B.subtilis inaktiválása elsőrendű kinetikát mutat a bromátképződés függvényében történő ábrázolás esetében is, amely lehetővé teszi, hogy meghatározzák az inaktiválás mértékét a mért bromátképződésből (2/b ábra). A mikroorganizmusok detektálásával szemben bromát kimutatása gyorsan végrehajtható, az eredmények pedig könnyen értékelhetők. B. subtilis spórák inaktiválása, N/No 10 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-1 0 1 2 3 4 5 ózonhatás (CT) mg/l * perc 16 12 8 4 0 bromát, µg/l B. subtilis inaktiválás, N/No 10-2 10-3 10-4 8 9 10 11 bromát, µg/l 2. ábra (a) B.subtilis spórák inaktiválása (kör) (a spórák száma kezdetben 105/ml) és bromátképződés (négyzet) a Zürichi-tó vizének ozonizálása folyamán. [O 3 ] 0 : 2 mg/l, DOC = 1,25 mg/l, alkalitás = 2,5mM, [Br-] = 33 µg/l, ph = 7, t = 30 C. (b) B.subtilis spórák inaktiválása a bromátképződés függvényeként ábrázolva (2/a ábra adataiból interpolálva)
Klórozás A klór kiváló fertőtlenítőszer, az ivóvízkezelési eljárásokban világszerte alkalmazzák elsődleges és másodlagos fertőtlenítés céljára. A klór ilyen jellegű felhasználásának legjelentősebb problémáját a természetes módon előforduló szerves anyagokkal szemben mutatott reaktivitása, és az ezzel összefüggő klór-, bróm- és jódtartalmú szerves melléktermékek képződése jelenti. Az így keletkezett fertőtlenítési melléktermékek közül jó néhány toxikus tulajdonságú, jelenlétük íz- és szagproblémákat eredményezhet. A fertőtlenítési folyamatokban képződő trihalo-metánok, halogénezett ecetsavak mennyiségét például számos országban szabályozzák. A klór alkalmazásának másik hátránya, hogy a protozoonok inaktiválásában hatástalan; ez különösen a Cryptosporidium parvum oociszták esetében érvényesül. E. coli 20 vírus giardia ciszták 15 CHCl3, µg/l 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 klórhatás (CT), mg/l * perc 3. ábra CHCl 3 -képződés a Limmat folyó vizének 20 C-on történő klórozása folyamán változó klórdózisok esetében (négyzetek: 0,35 mg/l, háromszögek: 0,7 mg/l, rombuszok: 1,4 mg/l). DOC = 1,8 mg/l, alkalitás = 2,5 mm, [Br - ] = 10 µg/l, ph = 7,5. A klórozási folyamatok során a fertőtlenítési melléktermékek képződése a klórhatás függvénye. A 3. ábra THM (CHCl 3 ) képződését mutatja a klór hatásának (CT) függvényében a Limmat folyóból (Zürich, Svájc) származó vízminták esetében. Hasonlóan az ozonizálási eljárások bromátképződéséhez,
CHCl 3 keletkezése a klórozási eljárások során kétfázisú folyamatban megy végbe. A klórhatás (CT) függvényében történő ábrázolás folyamán a kezdeti gyors fokozódás után egy lineáris növekedés figyelhető meg. A nagyobb klórhatások alkalmazásával a rezisztensebb mikroorganizmusok inaktiválásának értékelésére van lehetőség. A 3. ábrán az is látható, hogy CHCl 3 képződése és a klór fertőtlenítő hatása között változó klórdózisok esetében is ugyanaz az összefüggés figyelhető meg (különböző szimbólumokkal ábrázolják). Vízminőségi paraméterek A vízminőségi paraméterek változása a melléktermékek képződését és a fertőtlenítés hatékonyságát is befolyásolhatja. Ez különösen igaz a felszíni vizek vagy velük kapcsolatban levő vízforrások esetében, ahol a melléktermékképződés értékeléséhez szükséges kalibrációs görbék felállítása során figyelembe kell venni egyrészt a hőmérséklet és a ph értékét, másrészt a turbiditásban, illetve az oldott szerves szén (DOC) tartalmában bekövetkező, évszakhoz kötött változásokat. A ph és a hőmérséklet folyamatosan mérhető, így ezek könnyen nyomon követhetők. DOC koncentrációjának változásai származtathatók a víz folyamatosan mért UI-abszorbanciájából. Az ammóniatartalom mind a trihalo-metán-, mind a bromátképződés értékét befolyásolja, ezáltal ez a koncentrációérték is fontos változónak tekintendő. A reaktor típusának hatása Az eddig bemutatott vizsgálati eredmények mind szakaszos működésű laboratóriumi kísérletekhez kapcsolódnak. Ipari méretekben történő alkalmazás esetében ez a dugós áramlású reaktornak felel meg. Az ivóvízkezelési gyakorlatban azonban a fertőtlenítési reaktorok jobban ábrázolhatók a teljes mértékben kevert tárolóreaktorok (completely strirred tank reactor CSTR) sorozatával (>2). Kisebb ciklusok esetében a reaktor típusa elhanyagolható. Abban az esetben azonban, ha a fertőtlenítés során az inaktiválás több nagyságrendjét kell elérni, jelentős különbségek figyelhetők meg a végső reaktortípustól függően. Kevert reaktorok sorozatánál minden egyes CSTR után meg kell mérni a melléktermék-képződés mennyiségét ahhoz, hogy minden egyes reaktorban értékelhető legyen CT értéke. A mikroorganizmusok inaktiválása CSTR esetében a következőképpen számítható: N/N 0 =1/(1+kCT), ahol N a mikroorganizmusok száma t időpontban, N 0 a mikroorganizmusok száma t = 0 időpontban, k a reakció sebességi állandója egy adott mikroorganizmus inaktiválása esetében, C a fertőtlenítőszer koncentrációja, T a fertőtlenítőszerrel való érintkezés időtartama.
A vizsgálatokból levonható következtetések A fentiekben ismertetett vizsgálatokkal laboratóriumi szinten kimutatható, hogy a fertőtlenítés mértéke megfelelően értékelhető a folyamatban keletkezett melléktermékek mennyiségének mérésén keresztül. Ezek az eljárások megbízhatóbbak, gyorsabbak, s nem utolsó sorban kevésbé munkaigényesek, mint az egyedi mikroorganizmusok analízise. Lehetővé teszik a fertőtlenítés hatékonyságának értékelését abban az esetben is, amikor nem ismeretes a fertőtlenítőszer dózisa, reaktorban levő koncentrációja, illetve a víz tartózkodási ideje a reaktorban. Ezzel a módszerrel egy átfogó kockázatértékelés is megvalósítható a fertőtlenítés mértékének és a folyamatban képződött fertőtlenítési melléktermékek mennyiségének összehasonlításával. A jövőben szükség van annak vizsgálatára, hogy ezt a működési elvet milyen módon lehet továbbfejleszteni ipari méretű rendszerekben történő alkalmazásra. (Molnár Kinga) Gunten, U; Driedger, A. stb.: By-products formation during drinking water disinfection: a tool to access disinfection efficiency? = Water Research, 35. k. 8. sz. 2001. jún. p. 2095 2099. Allen, M. J.; Clanxy J. L.; Rice, W.: The plain, hard truth about pathogen monitoring. = Journal of American Water Works Association, 92. k. 9. sz. 2000. p. 64 76. Rennecker, J. L.; Marinas, B. J. stb.: Inactivation of Cryptosporidium parvum oocysts with ozone. = Water Research, 33. k. 1999. p. 3239 3244.