Biogázolaj előállításának vizsgálata nem étkezési célú növényolajból Investigation of production of bio gas oil from non-food vegetable oil Solymosi Péter, Ludányi András, Hancsók Jenő Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8201. Veszprém, Egyetem u. 10. Summary The European Union created the 2003/30/EC and later the 2009/28/EC directives to encourage the blending of bio components in the motor fuels. Nowadays the second generation or new generation biofuels researching, improving and market introduction are facilitated. The main reason is the demand for better quality and wider basis of raw material. Due to the poor utilization properties of the biodiesels, the spread of bio gas oils (mixture of normal and isoparaffins produced from triglycerides via catalytic hydrogenation) and synthetic bio gas oils (mixture of normal and isoparaffins produced from bio synthesis gas) can be expected in short and medium terms. Their utilization properties are substantially more favourable (cetane number 70-85, CFPP (without additives) between -10 C and -35 C, sulphur, nitrogen, metal, and olefinic double bound free, high energy content etc. ) One of the possible ways to produce bio gas oil and gas oil with bio gas oil content is the heterogeneous catalytic hydrogenation of vegetable oil or other triglyceride containing sources such as fatty acids etc., as a pure feedstock or as feedstock mixtures with various gas oil fractions. During the conversion of conventional sunflower oil and rapeseed oil to engine fuel a significant loss of yield occurs on account of the forming water, propane, CO, CO 2, etc. Accordingly it is important to investigate the conversion of such triglyceride containing feedstocks to bio gas oils, which ensure higher hydrocarbon yields relative to the recently investigated and applied feedstocks. There is higher and higher demand on oil-seed plants due to widespread of the bio motor fuels. In 2010 sunflower (560 thousand ha) and rape (272 thousand ha) which ones suitable to produce the raw materials of bio fuels were grown on 22% of the whole cultivated area of Hungary. Hence the aim of our research activities was to produce bio gas oil from properly prepared oil with a high euric acid content which was obtained from expediently grown rapeseed of Hungarian origin. Euric acid and eicosenoic acid are unsuitable for human consumption due to their unfavourable effects on the human organism, but can result higher yield of bio gas oil, than the conventional fatty acids. We made the experiment on supported bimetallic catalyst under the following process parameters: temperature: 300 380 C, pressure: 20 80 bar, liquid hourly space velocity: 0.5 3.0 h -1, H 2 /triglycerides ratio: 400 800 Nm 3 /m 3. At the favourable combination of reaction parameters the hydrocarbon yield was higher (84 89%) than with other feedstocks. The cetane number of the target products was higher than 85, thus they can be high-class gas oil blending components. Bevezetés Az alternatív motorhajtóanyagok, azon belül is a bio-motorhajtóanyagok felhasználásának egyik fő oka az Európai Unióban az energiahordozók, elsősorban a kőolaj nem elegendő mennyiségben való rendelkezésre állása és a közlekedési/szállítási szektorban az a törekvés, hogy csökkentsék a főleg import kőolajból előállított fosszilis eredetű motorhajtóanyagoktól való függőséget. E célok elérésére az Európai Unió megalkotta a 2003/30/EK, majd a 2009/28/EK direktívákat. Ezek fő célja a biomotorhajtóanyagok alkalmazásának ösztönzése a közlekedési és szállítási célra felhasznált motorhajtóanyagokban biokomponensek ajánlott, illetőleg előírt részarányának az előírásával. Napjainkban már a második vagy újgenerációs biomotorhajtóanyagok kutatását, fejlesztését és piaci
bevezetését szorgalmazzák. Ennek oka elsősorban a hagyományos bio-motorhajtóanyagok (biodízel, bioetanol) hátrányai, a jobb minőségű motorhajtóanyagok (keverőkomponensek) és a szélesebb alapanyagbázis iránti igény (éghajlat-, domborzat-, talaj- adottságok), valamint az Európai Unió a második generációs bio-motorhajtóanyagok kutatását-fejlesztését támogató törekvései [COM(2006) 34]. Az Európai Közösségek Bizottsága hét politikai pillérben ismerteti, illetőleg csoportosítja a biohajtóanyagok termelésének és használatának támogatására irányuló intézkedéseit. Ezek a következők [1]: 1. bio-motorhajtóanyagok iránti kereslet élénkítése, 2. környezeti előnyök hihasználása, 3. bio-motorhajtóanyagok termelésének és forgalmazásának fejlesztése, 4. nyersanyagbázis szélesítése, 5. kereskedelmi lehetőségek javítása, 6. fejlődő országok támogatása, 7. kutatás és fejlesztés támogatása. A dízelgázolajban keverőkomponensként felhasználható biokomponensek közül rövid és középtávon várhatóan az un. biogázolajok kerülnek előtérbe. A biogázolajok a különböző természetes trigliceridek (zsírsavészterek, zsírsavak, stb.) egyvagy többlépéses katalitikus hidrogénező átalakításával nyert, gázolaj-forrásponttartományba eső normál- és izoparaffinok elegyei [2, 3]. Ezek a köolajalapú gázolajok alkalmazástechnikailag legkedvezőbb komponenseit tartalmazzák, amelyek tökéletesebb és tisztább égést, és így kisebb károsanyag-kibocsátást eredményeznek. A trigliceridek biogázolajjá történő átalakítása során a következő reakciók játszódnak vagy játszódhatnak le [8, 9, 11, 12]: kettőskötések teljes telítése (hidrogénezése), heteroatomeltávolítás, o oxigéneltávolítás, hidrogénező oxigéneltávolítás (HDO reakció, redukció), (hidro)dekarboxilezés, dekarbonilezés, o egyéb heteroatomok (pl. kén, nitrogén, foszfor, fémek) eltávolítása, különböző mellékreakciók: o a zsírsav molekulaalkotó szénláncának (hidro)krakkolása, o vízgáz reakció (water-gas-shift), o metanizálás, o ciklizáció, aromatizálódás, stb. az oxigéneltávolítás során keletkező normál paraffinok izomerizációja A redukció (HDO) során a triglicerideket alkotó zsírsavak szénatomszámával megegyező, míg a dekarboxilezés és a dekarbonilezés (HDC) során azokból eggyel kisebb szénatomszámú paraffinok keletkeznek (1. ábra). 1. ábra: Növény olajok oxigéneltávolításának lehetséges útjai A közölt eredmények alapján két úton valósítható meg növényolajok motorhajtóanyag célú átalakítása. Hordozós nemesfém katalizátoron (Pd vagy Pt / aktívszén) dekarbonilezéssel és dekarboxilezéssel [4, 5]. Ipari megvalósítás szempontjából kedvezőbb HDO reakcióval történő oxigéneltávolítást általában előszulfidált kétfémes NiMo/Al 2 O 3 és ritkábban CoMo/Al 2 O 3 katalizátorok végzik [6-10]. Kísérleti tevékenység Kísérleti tevékenységünk fő célja Magyar országon célirányosan módosított, termesztett nagy erukasav tartalmú megfelelően előkészített repceolaj oxigéneltávolításának vizsgálat volt kereskedelmi forgalomban kapható CoMo/Al 2 O 3 HDS katalizátoron. Ennek keretében tanulmányoztuk a műveleti paraméterek (hőmérséklet, nyomás, folyadék terhelés, H 2 /CH arány) hatását a trigliceridek konverziójára, az összes szerves termék, valamint a céltermék hozamára, továbbá az
oxigéneltávolító reakciók mértékére és azok típusára. Felhasznált anyagok Kísérleteink során alapanyagként Magyarországon célirányosan módosított, termesztett repcéből nyert, megfelelően előkészített (tisztított) nagy erukasav tartalmú repceolajat használtunk fel (1. táblázat). Katalizátorként kereskedelmi forgalomban beszerezhető iparilag elterjedten alkalmazott CoMo/Al 2 O 3 katalizátort használtunk. A katalizátort a kísérletsorozat megkezdése előtt hidrogénáramban előkezeltük. 1. táblázat: Az alkalmazott repceolaj főbb minőségi jellemzői és zsírsavösszetétele (*X: zsírsav szénatomszáma; Y:olefines kettőskötések száma) Minőségi jellemzők Érték Kinematikai viszkozitás, 37,04 40 C, mm 2 /s Sűrűség (15 C) g/cm 3 0,9153 Zavarosodáspon, C -1 Jódszám, g I 2/100g 113 Cetánszám 38 Zsírsavösszetétel (CX:Y*), % C16:0 4,50 C16:1 0,20 C18:0 1,2 C18:1 4,49 C18:2 2,80 C18:3 2,18 C20:0 9,34 C20:1 9,17 C22:0 11,00 C22:1 50,2 egyéb 4,57 Kísérleti berendezés és termékszétválasztás 2. ábra: A reaktor rendszer egyszerűsített sémája A repceolaj katalitikus átalakítása során nyert termékelegyeket gázfázisra, vizes fázisra és szerves fázisra választottuk szét. A kísérleti berendezés szeparátorában elválasztott gázfázis tartalmazta a hidrogént keletkező szén-dioxidot, szén-monoxidot, a propánt, az alapanyag kén- és nitrogéntartalmának eltávolítása során keletkező kén-hidrogént és ammóniát, továbbá a krakkoló reakciókban melléktermékként (értékes kísérőtermékként) keletkező egyéb könnyű (C 1 -C 4 ) szénhidrogéneket. A szeparátorból elvett folyékony termékelegy vizet, szénhidrogéneket és oxigéntartalmú vegyületeket tartalmazott. A víz elválasztása után a szerves fázisból 180 C-ig történő desztillációval kaptuk a könnyű benzin forráspont-tartományába eső C 5 - C 9 szénhidrogéneket. A visszamaradó részből vákuum-desztillációval elválasztottuk a célterméket (a gázolaj forráspont-tartományába eső frakciót elsősorban C 11 -C 22 szénhidrogének elegye) a maradéktól. Ez utóbbi frakció tartalmazta az át nem alakult triglicerideket, a képződő, illetőleg át nem alakult digliceirdeket és monoglicerideket, illetőleg a közbensőtermékként keletkező, vagy az alapanyagban lévő és át nem alakult nagyobb szénatomszámú karbonsavakat, észtereket. A kísérletsorozatot két csőreaktort (hasznos térfogat: 100-100 cm 3 ) tartalmazó berendezés egyik mérési ágában végeztük. Ez a reaktorrendszer tartalmazta azokat a készülékeket és gépegységeket, amelyek egy ipari hidrogénező üzem reaktorkörében is megtalálhatók[17]. 3. ábra: A termék elegy frakciókra bontásának vázlata
Műveleti paraméterek Az alkalmazott műveleti paramétereket az elő kísérleteink alapján választottuk ki. Ezek a következők voltak: hőmérséklet: 300-380 C, össznyomás: 20-80bar, folyadékterhelés: 1,0h -1, H 2 /növényolaj térfogatarány: 600 Nm 3 /m 3. Vizsgálati módszerek Az alapanyag minőségi jellemzőinek meghatározását szabványos vizsgálatokkal végeztük (2. táblázat). 2. táblázat: Az alapanyagok minősítéséhez alkalmazott szabványos módszerek Minőségi Vizsgálati szabvány jellemzők jelzete Kinematikai MSZ EN ISO 3104:1996 viszkozitás Sűrűség MSZ EN ISO 3675:2000 Savszám MSZ EN 14104:2004 Jódszám MSZ EN 14111:2004 Hidegszűrhetőségi MSZ EN 116:1999 határhőmérséklet Zsírsavösszetétel MSZ EN ISO 5509:2000; MSZ EN 14103:2004 A trigliceridek katalitikus átalakítása során előállított szerves termékelegyek összetételének meghatározását magas hőmérsékletű gázkromatográfiás (HT-GC) módszerrel (Shimadzu 2010 GC készülékkel és speciális, nagy hőmérsékleten is stabil 30m x 0,32mm x 0,1 µm, Zebron DB-1HT kolonna), míg a gáztermékek összetételét egy TCD (hővezetőképességi elven üzemelő) detektort tartalmazó Trace GC (Thermo Finnigan) készülékkel végeztük. Kísérleti eredmények és értékelésük A kísérleti tevékenységünk fő célja a triglicerid molekulákból olefin telítéssel, oxigén atomok eltávolítása, gázolaj forráspont tartományba eső célfrakció, elsősorban C 11 -C 22 normál és izoparaffinok elegyének minél nagyobb hozammal történő elő állítása volt. A termékelegyek szétválasztását a 3. ábra szerint végeztük. A kísérleti eredmények alapján megállapítottuk, hogy az összes szerves termékelegyek hozama a műveleti paraméterek szigorúságának növelésével csökkent (4. ábra). Ennek oka az egyre nagyobb mértékű oxigéneltávolítás és az azt kísérő propilénlehasadás (propánképződés hidrogéneződés után), továbbá a kisebb mennyiségben, a mellékreakciókban keletkező egyéb termékek. A gázolaj forrásponttartományába eső célfrakció (elsősorban C 11 -C 22 paraffinok) elméletileg elérhető hozama az alkalmazott repceolaj biogázolajjá történő teljes átalakításakor az oxigéneltávolítás módjától (reakcióútjától) függően elméletileg 83,7-87,8% lehetett volna az alapanyagra vonatkoztatva. (Ezeket az értékeket az alapanyag repceolaj zsírsavösszetételének figyelembevételével számítottuk ki.) A kísérletekben alapanyagként felhasznált speciálisan nemesített, nagy erukasav tartalmú repcehibridből nyert növényolaj esetén kapott hozamok legalább 2-6 abszolút %-kal haladták meg a hagyományosan termesztett napraforgó olajának katalitikus átalakítása esetén kapott eredményeket. Össszes szerves termékelegy hozam, % 94 92 90 88 86 84 82 300 C 320 C 340 C 360 C 380 C 80 0 20 40 60 80 100 Nyomás, bar 4. ábra: Az összes szerves termékhozam változása a nyomás és a hőmérséklet függvényében (LHSV = 1h-1, H 2 / CH = 600m 3 /Nm 3 ) A kísérleti eredmények alapján megállapítottuk, hogy a célfrakció hozama a hőmérséklet és nyomás növekedésével a konverzió változásával párhuzamosan nőtt. A célfrakció hozama alacsonyabb hő-
mérsékleteken szignifikánsan nőtt a nyomás függvényében, majd magasabb hőmérsékleteken maximum görbe szerint változott (5. ábra). Ennek lehetséges magyarázata, nagyobb hőmérsékleten a HDC (dekarboxilező) reakciók előtérbe kerülése és a krakk reakciók nagyobb mértékű lejátszódása, amelyek csökkentették a céltermékek hozamát. Céltermék hozam, % 100 90 80 70 60 50 40 300 C 320 C 340 C 360 C 380 C 30 0 20 40 60 80 100 Nyomás, bar 5. ábra: A céltermék hozam alakulása a nyomás és a hőmérséklet függvényében (LHSV: 1,0 h -1 ; H 2 /repceolaj arány: 600 Nm 3 /m 3 ) Az alapanyag növényolaj nagy részben 60,2% C 22 zsírsavból felépülő triglicerideket tartalmazott. A természetes növényolajok csak páros szénatom számú zsírsavakat tartalmaznak, így a HDO és HDC reakciók lejátszódását a termék elegyben megjelenő C 22 és C 21 paraffinok arányán keresztül vizsgálhatjuk. A kísérleti eredmények alapján megállapítható, hogy céltermék C 22 paraffin tartalma a hőmérséklet és nyomás növelésével, vagyis a reakció körülmények szigorításával egy maximum eléréséig nőt, majd -feltételezhetően a krakkoló reakciók nagyobb mértékű lejátszódása miatt- nagyobb hőmérsékleten csökkent(6. ábra). Céltermék C 22 paraffin tartalma, % 60 55 50 45 40 35 30 25 20 bar 40 bar 50 bar 60 bar 80 bar 20 280 300 320 340 360 380 400 Hőmérséklet, C 6. ábra: A C 22 -paraffinok-koncentrációja az összes szerves termékelegyben (LHSV: 1,0 h -1 ; H 2 /repceolaj arány: 600 Nm 3 /m 3 ) Megállapítottuk, hogy a hőmérséklet növelésével (egyéb paraméterek állandósága mellett) az összes szerves termékelegyben a C 22 /C 21 -paraffinok aránya csökkent, a nyomás növelésével pedig nőtt. Tehát nagyobb nyomásom a mólszám növekedéssel járó HDC (dekarboxilező/dekarbonilező) reakciók visszaszorultak míg, nagyobb hőmérsékleten az oxigén eltávolítás főként redukcióval (HDO reakció) játszódott le (lásd még 1. ábra) 80 bar 60 bar 50 bar 40 bar 15 10 300 C0 320 C 340 C 360 C 380 C 20 bar 5 30 25 20 C 22 /C 21 arány a céltermék frakcióban 25-30 20-25 15-20 10-15 5-10 0-5 7. ábra: A C 22 /C 21 -paraffinok arányának alakulása a műveleti paraméterek függvényében (LHSV: 1,0 h -1 ; H 2 /repceolaj arány: 600 Nm 3 /m 3 )
3. táblázat: A céltermék hozam alkalmazás technikai paraméterek változása a hőmérséklet és nyomás függvényében )LHSV:1h -1, H 2 /repceolaj arány:600nm 3 /m 3 ) T, C 300 320 340 360 380 p, bar Céltermék hozam, % CFPP, C Cetán szám 20 47,0 11 76 40 50,5 12 78 50 52,8 12 79 60 54,4 12 80 80 56,4 12 80 20 64,9 11 82 40 67,7 11 84 50 68,5 12 84 60 69,7 12 85 80 71,2 12 86 20 72,4 10 84 40 74,9 11 86 50 75,9 11 87 60 76,6 11 87 80 77,7 11 87 20 81,5 8 86 40 82,7 9 87 50 83,7 10 88 60 84,4 10 88 80 84,6 10 89 20 86,0 7 86 40 85,9 8 87 50 85,8 8 87 60 85,8 9 88 80 85,8 9 88 Megállapítottuk, hogy a nagy erukasavtartalmú repceolaj esetén 2-6 abszolút %-kal nagyobb volt a céltermékek hozama mint, hagyományos repceolajok esetén. Tehát a jelentős profit forrása lehet. A termékelegyek izo-paraffin tartalmának változását vizsgálva megállapítható, hogy a nyomás csökkentés azaz a szénhidrogének parciális nyomásának csökkenése, kedvezett a n-paraffinok izomerizációs reakcióinak[16]. Továbbá az izoparaffinok relatíve kis mennyisége miatt kinetikai gátlás nem lépett fel, így a hőmérséklet növelés minden vizsgált nyomáson kedvezett az izomerizációs reakcióknak (8. ábra) A cél frakció izomer tartalma, % 35 30 25 20 15 10 5 300 C 320 C 340 C 360 C 380 C 0 0 20 40 60 80 100 Nyomás, bar 8. ábra: Az izomertartalom alakulása a műveleti paraméterek függvényében (LHSV: 1,0 h -1 ; H 2 /repceolaj arány: 600 Nm 3 /m 3 ) Összefeglalás Megállapítottuk, hogy a kiválasztott CoMo/Al 2 O 3 katalizátoron a kísérleteink alapján meghatározott kedvező műveleti paraméter tartományban: 380 C, 40-60bar, 600Nm 3 /m 3 H 2 /repceolaj arány, LHSV: 1,0h -1 nagy erukasav tartalmú repceolaj átalakítása során a triglicerid konverzió elérte a 100%-ot, célfrakció hozama pedig kb. 80% körül volt. A katalizátor viszonylag nagy izomerizáló aktivitása miatt a nagy izoparaffin tartalmú termékelegy hidegfolyási tulajdonsága is kedvezőbb, és így dízelgázolajok kiváló bioeredetű keverőkomponense. Köszönetnyilvánítás Köszönjük a Magyar Államnak és az Európai Uniónak a TAMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003 projekt keretében nyújtott anyagi támogatást. A projekt címe: Mobilitás és környezet: Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-Dunántúli Régióban Irodalomjegyzék [1] Kavalov B.: Report EUR 21012 EN, (2004) [2] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz. Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Studies in Surface Science and Catalysis, 170 B, 1605-1610 (2007)
[3] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Microporous and Mesoporous Materials, 101, 148-152 (2007) [4] Lestari, S., Simakova, I., Tokarev, A., Ma ki- Arvela, P., Era nen, K., Murzin, D.Y., Catalysis Letters, 122, 247-251 (2008) [5] Mäki-Arvela, P., Snåre, M., Eränen, K., Myllyoja, J., Murzin, D.Yu., Fuel. 87, 3543-3549 (2008) [9] Gusmao, J., Brodzki, D., Djéga-Mariadassou, G., Frety, R., Catalysis Today, 5, 533-544 (1989) [7] Krár, M., Thernesz, A., Tóth, Cs., Kasza, T., Hancsók, J., Silica and Silicates in Modern Catalysis. Transworld Research Network, Kerala, India pp 435-455 (2010) [8] Donnis, B., Egeberg, R.G., Blom, P., Knudsen, K.G., Topics in Catalysis, 52, 229-240 (2009) [9] Liu, Y., Sotelo-Boyás, R., Murata, K., Minowa, T., Sakanishi, K., Chemistry Letters, 38, 552-553 (2009) [10] Craig, K.W., Sorevan, W.D., US 4,992,605. (1991) [11] Huber, G.W., O Connor, P., Corma, A., Applied Catalysis A: General 329, 120 129. Processing biomass in conventional oil refineries: production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures. (2007) [12] da Rocha Filho, G.N., Brodzki, D., Djega- Mariadassou, G., Fuel 72, 543 549. Formation of alkanes,alkylcycloalkanes and alkylbenzenes during the catalytic hydrocracking of vegetable oils. (1993) [16] Kasza, T., Holló, A., Thernesz, A., Hancsók, J.: Chemical Engineering Transactions 21, 1225-1230., Production of Bio Gas Oil from Bioparaffins over Pt/SAPO-11 (2010) [17] Nagy, G., Hancsók, J., Varga, Z., Pölczmann, Gy., Kalló, D., Topics in Catalysis, 45, 195-201 (2007)