Mûanyagok vizsgálata A csepplehúzó mérési módszer továbbfejlesztése szál-mátrix határfelületi adhézió vizsgálatához 1. Bevezetés A szálerõsített mûanyagok az elmúlt évtizedekben meghatározó szerkezeti anyagokká váltak, különösen a jármû- és az energetikai iparban. A polimer kompozitok kiváló tulajdonságai több tényezõre vezethetõk vissza. Alapvetõ az erõsítõszálak szilárdsága és a mátrix szívóssága, hogy a rendszer nagy terhelést és az annak megfelelõ deformációkat is képes legyen elviselni. Kiemelten fontos továbbá a megfelelõ terhelésátadást lehetõvé tevõ kiváló adhéziós kapcsolat a szálak és a mátrix között. A kompozitok szilárdságának javítása a szálak mennyiségének és szilárdságának növelésével bizonyos határon túl csak a szál-mátrix határfelületi adhézió erõsítésével együtt lehetséges, hiszen ha a szál már kis terhelés esetén kihúzódik a mátrixból, nem lehet kihasználni annak nagy szilárdságát. Az adhézió, illetve a határfelületi nyírószilárdság mértéke tehát a kompozit termékek egyik legkritikusabb jellemzõje, ezért méretezésükhöz elengedhetetlen az adhéziós viszonyok ismerete és mérése. Mérnöki szempontból adhéziónak nevezzük mindazon fizikai és kémiai hatások összességét, melyek a mátrix és az erõsítõanyag szétválását megakadályozzák. A szál-mátrix határfelületi adhézió jellemzésére jelenleg használt módszerek két fõ csoportra, a közvetett és a közvetlen eljárásokra oszthatók. Elõbbiek közé tartoznak a hagyományos mechanikai vizsgálatok, melyek egyszerûségük miatt széles körben elterjedtek [1], a fény- vagy elektronmikroszkópos [2, 3], továbbá az akusztikus emissziós és a termokamerás felvételek kiértékelése. Ez utóbbiak a deformáció, valamint a repedéskialakulás és -terjedés során keletkezõ hanghullámokat és hõhatásokat figyelik, így alkalmasak a kritikus helyek meghatározására is. E közvetett módszerek csak összehasonlító adatot adnak, nem informálnak a határfelületi nyírószilárdság abszolút értékérõl [4]. A közvetlen eljárásokat is két csoportba oszthatjuk aszerint, hogy a vizsgálat során a terhelés a mátrixra vagy a szálra hat. A mátrixra ható terhelés esetében a fragmentációs- [5] és a Broutmann-teszt [6] terjedt el, a határfelületi nyírószilárdság pontos mérésére viszont a közvetlenül a szálra ható terhelésekre alapozott eljárások alkalmasak. Ez esetben a próbatestek kialakítása olyan, hogy a szálra közvetlenül húzó- vagy nyomóerõ hat. A mérési elrendezés alapján több lehetséges módszert különböztethetünk meg: a csepplehúzást (vagy más nevén mikrocsepp módszert), a szálkihúzást, a háromszálas módszert és a szálkitolást (1. ábra) [7]. A szálat a kritikus hossznál kisebb hosszon kell beágyazni, ugyanis a vizsgálat során a szálat kihúzzuk (kitoljuk) a mátrixból. Ellenkezõ esetben a szál elszakadna. Az adhézió a mért erõ és a tapadási felület alapján különbözõ módszerekkel számítható ki, leggyakrabban használt az IFSS módszer (InterFacial Shear Strenght), amely a felület és a maximális húzóerõ hányadosaként számolja az átlagos nyírófeszültséget [8, 9]: τ = F d π L MORLIN BÁLINT * egyetemi tanársegéd DR. CZIGÁNY TIBOR * tanszékvezetõ egyetemi tanár (1) ahol τ a határfelületi nyírószilárdság [MPa], d a szál átmérõje [µm], L a beágyazott szálhossz [µm]. A felsorolt közvetlen mérési módszerek közül, az elrendezésbõl adódó elõnyök és technikai megfontolások alapján, legmegbízhatóbb a csepplehúzás. 2. Csepplehúzás A csepplehúzás során az egyedi szálra a vizsgálandó mátrixból cseppet helyezünk fel (1a. ábra), majd a cseppet az ún. lehúzópengékkel megtámasztva (rögzítve) a szálat kihúzzuk. A csepp geometriai jellemzõit (befoglalt hossz) és a szál átmérõjét mikroszkóppal meghatározva, a határfelületi nyírószilárdság a kihúzáshoz szükséges erõ ismeretében számítható. Az elrendezésbõl adódó gyakorlati elõny, hogy a beágyazott szálhossz könnyen lemérhetõ, a szálvég feszültséggyûjtõ hatása elkerülhetõ, továbbá az egytengelyû befogás a csepp körszimmetriájának köszönhetõen biztosított [10, 11]. A módszer hátránya, hogy a csepp alakjának bizonytalansága jelentõs hatással van a mérés pontosságára [12 14]. További probléma a megtámasztási pontok egymáshoz, illetve a szálhoz viszonyított helyzetének bizonytalansága, ami erõsen befolyásolja a reprodukálhatóságot [15]. A cseppen belüli feszültségeloszlásnak a megtámasztási pontok környezetében, illetve a * BME Polimertechnika Tanszék 478 2008. 45. évfolyam, 12. szám
szálnak a cseppbe való belépési pontjánál maximuma van. Ez akár többszöröse is lehet az átlagos értéknek (2a. ábra) [16]. E jelenség hatását mi is tapasztaltuk, amikor a csepp megtámasztás feletti vége leszakadt (2b. ábra). A csepp alakját döntõen a mátrix felületi feszültsége és a szál-mátrix nedvesítése alakítja ki, de a próbatestet készítõ személy ügyessége is fontos. A szálra felvitt mátrix menynyisége elsõsorban az átmérõt határozza meg [17], de a csepp alakja szempontjából is lényeges (pl. a gravitáció hatására). Ezek együttesen eredményezik a próbatestek befogásának bizonytalanságát. 1. ábra. Közvetlen vizsgálati módszerek szálra ható terheléssel: csepplehúzás (a), szálkihúzás (b), háromszálas teszt (c), szálkitolás (d) síkjáig feltölti a furatot (4a. ábra). A másik oldalon pedig (mérés során alsó oldal) a felhordáskor megtapadt a gyanta (4b. ábra), amit a következõ munkafázisban a lemez síkjába munkáltunk (a szál kilógó részével együtt) 3. A csepplehúzó módszer továbbfejlesztése A geometria módosításával a hátrányok jelentõsen csökkenthetõk, ha egyenletesebb feszültségi állapotot tudunk biztosítani, aminek következtében csökken a mérési bizonytalanság és a módszer érzékenysége a mérõ személyétõl [18]. Ennek érdekében a hagyományos csepplehúzás bizonytalan próbatest alakját egy jól reprodukálható méretû és alakú hengerrel helyettesítettük, amelyet furatos fém lemezben alakítottunk ki (3a. ábra). A lehúzópengék a fém lemezen fekszenek fel, így a hengerpalást mentén megoszló terhelés és egyenletes nyírófeszültség alakul ki. Ezzel elkerülhetõ a mátrix cseppnek a penge alatti rugalmas, esetleg képlékeny deformációja, feszültséggyûjtõ hely kialakulása. A szál és a lemez megfelelõ helyzetét a 3b és 3c. ábrán látható készülékkel biztosítottuk. Ennek alapeleme egy alumínium C keret, amely a szálat rögzítõ befogókat tartja. A lemezt villás karon rögzítettük, amelynek felfekvése biztosítja a próbatestekben a párhuzamosságot és a merõlegességet. A vízszintes pozicionálás, vagyis az egytengelyûség beállítása után a kar csavarral rögzíthetõ. A kifúrt lemezt a karra helyeztük, majd a szálat áthúztuk a furaton és a befogókkal rögzítettük. Ezt követte a központosítás, majd a mátrix csepp felvitele. A lemez egyik oldalán (mérés során a felsõ oldal), a felületi feszültségnek köszönhetõen a mátrix közel a felület 2. ábra. A lehúzópenge feltámaszkodási környezetének feszültségeloszlása [16] (a), illetve a csepp leszakadt csúcsa (b) 3. ábra. A módosított elrendezés (a), a cseppfelrakó készülék elvi ábrája (b) és gyakorlati megvalósítása (c) 2008. 45. évfolyam, 12. szám 479
4. ábra. A továbbfejlesztett próbatest két oldalának elektronmikroszkópos felvételei: felsõ oldal a kihúzott szál helyével (a), alsó oldal a megmunkálás elõtt, a levágásra kerülõ szálvéggel (b) és síkba munkálás után (c), valamint a kihúzott szál helye (d) (4c. ábra), végül a kész próbatestet eltávolítottuk a készülékbõl. A lehúzópengéket a furat átmérõjére állítva a hagyományos csepplehúzó módszerhez hasonló módon mértünk. A kihúzott szál helye a 4d. ábrán látható. Az így elkészített próbatestek geometriája egységes, az elõkészítés nem függ a mérést végzõ személytõl, így az eredmények jobban reprodukálhatók. 4. Mérési eredmények 4.1. Alkalmazott anyagok és módszerek A próbatestekhez üvegszálat (SAINT-GOBAIN RT310 0001 100) és AH12 epoxigyantát T58 térhálósítóval (10/4 keverési arányban) használtunk, majd 85 C-on 2 órán keresztül utótérhálósítottunk. A befoglaló lemezek alumíniumból készültek, vastagságuk 200 µm, a furat átmérõje 500 µm volt. A geometriai méreteket OLYMPUS BX51 optikai mérõmikroszkóppal határoztuk meg. A próbatesteket ZWICK Z005 típusú univerzális szakítógéppel, speciálisan erre a célra kifejlesztett csepplehúzó feltéttel szobahõmérsékleten, 2 mm/perc sebességgel húztuk le. Az elektronmikroszkópos felvételeket JEOL JSM-6380LA típusú berendezéssel készítettük, a mintadarabok vezetõképességét a vizsgált felületek aranyozásával biztosítottuk. A határfelületi nyírószilárdságot az IFSS módszer szerint határoztuk meg [lásd az (1) képletet]. A lehúzás során fontos, hogy a mátrix és a lemez között határfelületi elválás ne következzék be. Ennek ellenõrzésére a mikroszkópos felvételek kevéssé alkalmasak, mivel az esetlegesen megindult, ám végig nem terjedt repedéseket a felületen nem tudjuk megfigyelni. Ezért akusztikus emissziós vizsgálatokat alkalmaztunk, a mikrofonokat az egyik lehúzópenge meghosszabbításán helyeztük el [19] (SENSOPHONE AED-40 készülék, Micro 30S típusú mikrofonok). Az alkalmazott észlelési küszöb 21 db volt. 4.2. Szálkihúzás 10 10 hagyományos csepp-, és az általunk továbbfejlesztett hengeres alakú próbatestet húztunk le. A mé- 480 2008. 45. évfolyam, 12. szám
1. táblázat. Hagyományos és csepplehúzó módszerrel mért szálmátrix határfelületi nyírószilárdságok Hagyományos τ, MPa Továbbfejlesztett τ, MPa H1 11,08 T1 26,08 H2 22,86 T2 28,90 H3 14,94 T3 28,73 H4 17,01 T4 21,19 H5 31,11 T5 28,36 H6 21,86 T6 25,26 H7 33,84 T7 28,39 H8 41,25 T8 23,44 H9 44,92 T9 26,41 H10 20,28 T10 27,27 Átlag 25,91±10,79 Átlag 26,40±2,53 rési eredmények átlagát és szórását az 1. táblázat tartalmazza. A két módszerrel mért határfelületi nyírószilárdságok közel azonosak, azonban hagyományos csepplehúzás esetén a szórás az átlag több mint 40%-a, a módosított módszernél pedig kevesebb mint 10% alá csökkent. Az utóbbi tehát jóval megbízhatóbb eredményt ad. Vizsgálataink helyességét igazolja, hogy a mikroszkópos felvételeken csak a szál kihúzódásának találtuk nyomát, a fémlemezrõl történõ leválásnak nem (4d. ábra). 5. ábra. A továbbfejlesztett csepplehúzás során esetlegesen keletkezõ akusztikus események ellenõrzésére kialakított próbadarabok: fém-mátrix (a) és egyedi szálszakítás (b) 4.3. Akusztikus emissziós mérési eredmények Meghatároztuk az egyedi szál szakadása, valamint a mátrix és az alkalmazott alumínium lemez közti rétegszétválás akusztikus jellemzõit. A szál-mátrix határfelületi szétválás energiáját hagyományos csepplehúzással ellenõriztük, az alumínium-mátrixét az 5a. ábrán látható elrendezésben epoxigyanta felhasználásával, kis átlapolással összeragasztott alumínium lemezekkel mértük. A szál szakadása során észlelhetõ akusztikus jelenségeket pedig az 5b. ábra szerint kialakított elrendezésben, egyedi szálak szakításával vizsgáltuk. Ezek alapján a szálszakadás mintegy 80 90 db energiájú, a fém-mátrix szétválás pedig mintegy 42 55 db nagyságú jelet eredményezett. A módosított csepplehúzás során szálszakadásra vagy lemez-mátrix határfelületen történõ szétválásra utaló jelet nem tapasztaltunk. Kizárólag a hagyományos módszernél is észlelhetõ szálmátrix határfelületi szétválásra utaló akusztikus eseményeket rögzítettünk a maximális erõnél (6a. és 6b. ábra). Ezek közös jellemzõje, hogy a határfelületi szétváláskor, a lehúzógörbe alapján is jól azonosítható idõpontban egymáshoz hasonló jeleket észlelhetünk 35 65 db között. Így az akusztikus emissziós mérések eredményei összhangban vannak a mikroszkópos mérésekkel, vagyis a tönkremenetel mindig a szál-mátrix határfelületen következik be. 5. Összefoglalás A kompozit termékek minõségét döntõen befolyásolja a szál-mátrix határfelületi adhézió nagysága, amely az ismert mérési módszerekkel kielégítõ pontossággal nem mérhetõ. Ezért a pontosság és ismételhetõség javítása ér- 6. ábra. A lehúzás során keletkezõ akusztikus jelek az idõ függvényében a hagyományos (a) és továbbfejlesztett csepplehúzó vizsgálat során (b) 2008. 45. évfolyam, 12. szám 481
dekében a csepplehúzó módszert továbbfejlesztettük. Célunk a mérési bizonytalanság csökkentése volt. A változó formájú cseppet jól meghatározható és reprodukálható hengerrel helyettesítettük. A módosított módszert akusztikus emissziós vizsgálatokkal és mikroszkópi úton ellenõriztük. A javasolt módszer alkalmas a mért értékek szórásának jelentõs csökkentésére. A mérés során tönkremenetelt csak a szál-mátrix határfelületen tapasztaltunk. Az eredmények megjelenését az Országos Tudományos Kutatási Alap (OTKA K61424 és NI62729) támogatta. Irodalomjegyzék [1] Bailey, C.; Davies, P.; Grohens, Y.; Dolto, G.: Application of interlaminar tests to marine composites. A literature review, Applied Composite Materials, 11, 99 126 (2004). [2] Fu, S. Y.; Lauke, B.; Zhang, Y. H.; Mai, Y-W.: On the post-mortem fracture surface morphology of short fiber reinforced thermoplastics, Composites, Part A: Applied Science and Manufacturing, 36, 987 994 (2005). [3] Izer, A.; Bárány, T.: Hot consolidated all-pp composites from textile fabrics composed of isotactic PP filaments with different degrees of orientation, Express Polymer Letters, 1, 790 796 (2007). [4] Romhány, G.; Czigány, T.; Karger-Kocsis, J.: Determination of J-R curves of thermoplastic starch composites containing crossed quasi-unidirectional flax fiber reinforcement, Composites Science and Technology, 66, 3188 3198 (2006). [5] Tripathi, D.; Jones, F. R.: Measurement of the load-bearing capability of the fibre/matrix interface by single-fibre fragmentation, Composites Science and Technology, 57, 925 935 (1997). [6] Schüller, T.; Beckert, W.; Lauke, B.; Ageorges, C.; Friedrich, K.: Single fibre transverse debonding: stress analysis of the Broutman test, Composites, Part A: Applied Science and Manufacturing, 31, 661 670 (2000). [7] Zhandarov, S.; Mäder, E.: Characterization of fiber/ matrix interface strength: applicability of different tests, approaches and parameters, Composites Science and Technology, 65, 149 160 (2005). [8] Zinck, P.; Wagner, H. D.; Salamon, L.; Gerard, J. F.: Are microcomposites realistic models of the fibre/matrix interface? I. Micromechanical modelling, Polymer, 42, 5401 5413 (2001). [9] Liu, X. Y.; Dai, G. C.: Surface modification and micromechanical properties of jute fiber mat reinforced polypropylene composites, Express Polymer Letters, 1, 299 307 (2007). [10] Nairn, J. A.: Fracture mechanics of the microbond and pull-out tests. in The Application of Fracture Mechanics to Polymers, Adhesives, and Composites (ed.: Moore D. R.), Elsevier, Amsterdam, 213 218, 2004. [11] Pisanova, E.; Zhandarov, S.; Mäder, E.: How can adhesion be determined from micromechanical tests? Composites, 32, 425 434 (2001). [12] Nardin, M.; Schultz, J.: Relationship between fibrematrix adhesion and the interfacial shear strenght in polymer-based composites, Composite Interfaces, 1, 172 54 (1993). [13] Scheer, R. J.; Nairn, J. A.: A comparison of several fracture mechanics methods for measuring interfacial toughness with microbond test, Journal of Adhesion, 53, 45 68 (2000). [14] Mendels, D-A.; Leterrier, Y.; Manson, J-A. E.: The influence of internal stresses on the microbond test I: Theoretical analysis, Journal of Composite Materials, 36, 347 363 (2002). [15] Eichhorn, S. J.; Young, R. J.: Composite micromechanics of hemp fibres and epoxi resin microdroplets, Composites Science and Technology, 64, 767 772 (2004). [16] Hann, P. L.; Hirt, D. E.: Simulating the microbond technique with macrodroplets, Composites Science and Technology, 54, 423 430 (1995). [17] Heilhecker, H.; Cross, W.; Pentland, R.; Griswold, C.; Kellar, J. J.; Kjerengtoen, L.: The vice angle in the microbond test, Journal of Materials Science Letters, 19, 2145 2147 (2000). [18] Järvälä, P.; Laitinen, K. W.; Purola, J.; Törmälä, P.: The three-fibre method for measuring glass fibre to resin bond strength, International Journal of Adhesion and Adhesives, 3, 141 147 (1983). [19] Czigány, T.; Morlin, B.; Mezey, Z.: Interfacial adhesion in fully and partially biodegradable polymer composites examined with microdroplet test and acoustic emission, Composite Interfaces, 14, 869-878 (2007). 482 2008. 45. évfolyam, 12. szám