Általános és szervetlen kémia. Laborelıkészítı elıadás III.

Általános és szervetlen kémia Arrhenius sav-bázis elmélete Laborelıkészítı elıadás III. - erős és gyenge savak/bázisok disszociációja - sók előállítása - az Arrhenius-elmélet hiányosságai rönsted és Lowry sav-bázis elmélete - az oldószer amfotériája - savak és bázisok relatív erőssége - savak-bázis reakciók alaptípusai a rönsted-elmélet szerint - bórsavak és a bórax szerkezete - szabályos sók előállítási lehetőségei - savanyú sók amfotériája Arrhenius sav-bázis elmélete (1884) Sav: hidrogénionra és savmaradékionra disszociál egyértékű, erős sav: N3 N 3 egyértékű, gyenge sav: C C kétértékű, erős sav: kétértékű, gyenge sav: háromértékű, gyenge sav: S 4 S4 S P S 3 3 4 3 P4 Lépcsőzetes disszociáció a kénhidrogén példáján: S S S S 1

Pauling-szabály szervetlen oxosavak relatív erősségére savanhidrid װ m = 3 igen erős sav =Mn װ mx() n m 1X() n1 =S װ װ װ װ =Cl Cl= װ װ װ =Cl װ =C= m = erős sav ן =S װ : =Cl װ =N װ ן m = 1 gyenge sav =S =Cl : : : C װ Si װ ן m = 0 igen gyenge sav : Cl : : ן Si ן egyértékű, erős bázis: Arrhenius-bázisok és anhidridjeik ázis: kationra és hidroxidionra disszociál kétértékű, erős bázis: egyértékű, gyenge bázis: kétértékű, gyenge bázis: háromértékű, gyenge bázis: ázisanhidrid = fém-oxid: bázisból vízkilépéssel keletkezik erős bázisok anhidridjei:

Sók előállítása Arrhenius szerint bázis sav = só víz Sóképzés erős bázissal: Sóképzés gyenge bázissal: Részleges semlegesítés: savanyú só képződése Az Arrhenius-elmélet hiányosságai az ammónia vizes oldata bázisos, pedig képletében nincs hidroxidion: a bázisok esetén sem mindig a hidroxidion reagál: a savakból valójában hidratált proton keletkezik, a vízmolekula amfoter Miért savas a legtöbb fémsó oldata? Miért lúgos a KCN-oldat? sav-bázis reakciók nemvizes oldószerekben (jégecet, folyékony ammónia): 3

rönsted és Lowry sav-bázis elmélete (193) Sav: -t képes leadni (protondonor) ázis: -t képes felvenni (protonakceptor) Sav-bázis reakció (elvileg mindig ) Az oldószer központi szerepe savak és bázisok erősségében Víz autoprotolízise: egyensúlyi állandó: vízionszorzat: 3 bázis 1 sav sav 1 bázis K K [3 ][ ] = [ ] [ ] 55,5 14 v [] = [3 ][ ] = 10 = K M Savak és konjugált bázisok relatív erőssége (reciprocitás) Cl Cl 3 erős sav gyenge bázis Cl gyenge bázis Cl erős sav 4

rönsted sav-bázis reakciók iránya, a víz amfotériája A erősebb sav 1 A erősebb bázis gyengébb bázis 1 gyengébb sav 3 -nál erősebb savak: -nál gyengébb bázisok: 3 -nál gyengébb, -nál erősebb savak: -nál gyengébb, -nál erősebb bázisok: -nál gyengébb savak: -nál erősebb bázisok: Sav-bázis reakciók típusai a rönsted-elmélet szerint I. 1. Erős/gyenge savak/bázisok disszociációja, a víz amfotériája (ld. előző dia). Közömbösítési ( semlegesítési ) reakciók Erős sav erős bázis: Gyenge sav erős bázis: Erős sav gyenge bázis: Gyenge sav gyenge bázis: 3. Savak reakciója egymással 5

Sav-bázis reakciók típusai a rönsted-elmélet szerint II. 4. Szabályos sók (Arrhenius-sók) reakciója erősebb savval vagy bázissal N 4 Cl Na: KCN C 3 : NaC 3 C 3 C: Na 4 7 S 4 : ór-trioxid, bórsavak és a bórax a különböző víztartalmú bórsavak formális kapcsolata az anhidriddel: 3 3 = 33 3 = 3 = 47 Na 47 ortobórsav metabórsav tetrabórsav nátrium tetraborát (bórax) az ortobórsav anomális disszociációja (Lewis elmélet): ortobórsav előállítása bóraxból (rönsted): az instabil tetrabórsav spontán bomlása vizes oldatban: 6

7 rtobórsav Metabórsav 3 3 ( ) n Tetraborát anion Metabórsav [ 4 5 () 4 ] ( ) n = [ 4 7 ] órax: Na [ 4 5 () 4 ] 8 Na 4 7 10

órax: Na 4 7 10 Death Valley, California A bórax felhasználása: - mosószerek, szappanok - vízlágyítás - zománcbevonatok, kerámia, boroszilikát üveg készítése - égésgátló Szabályos sók előállítási módszerei Arrhenius: bázis sav = só víz rönsted: bázisanhidrid sav = só víz Lewis (Lux): bázis savanhidrid = só víz Lewis (Lux): bázisanhidrid savanhidrid = só rönsted: gyenge sav sója erős sav = erős sav sója gyenge sav Redoxireakció: 8

Sav-bázis reakciók típusai a rönsted-elmélet szerint III. 5. Savanyú sók anionjainak amfoter (amfiprotikus) viselkedése Na P 4 disszociációja: erősebb savval szemben a hidrogénfoszfát bázisként viselkedik: erősebb bázissal szemben a hidrogénfoszfát savként viselkedik: Sav-bázis reakciók típusai a rönsted-elmélet szerint IV. 6. Sók vizes oldatának kémhatása, hidrolízis (= vízzel való kémiai reakció) A sóoldat kémhatását a disszociációval keletkező ionok hidrolízisre való hajlama, tehát a vízhez mért sav/bázis erőssége szabja meg. szabályos só vizes oldatának kémhatása semleges is (NaCl), savanyú sók vizes oldatának kémhatása lehet savas is (Na P 4 ), de akár lúgos is (Na P 4 ): 9

Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás IV. Ionok egyedi sav-bázis tulajdonságai (hidrolízise) - A hidrolízis visszaszorítása - idrolizáló kationt és aniont tartalmazó sóoldatok kémhatása - preparátum: kalcium-hidrogén-foszfát előállítása és tisztaságvizsgálata Gázhalmazállapot - Tökéletes gázok, gáztörvények - A tökéletes gázok kinetikus elmélete, diffúzió, effúzió - Reális gázok anionok Ionok egyedi sav-bázis tulajdonságai (hidrolízise) semleges ionok bázikus ionok savas ionok kationok bázikus anionok hidrolízise: savas anionok disszociációja (!) az ammóniumion hidrolízise: 10

Amfiprotikus anionok: hidrolízis vagy disszociáció? primer foszfátion: hidrolízis: P 4 3P4 disszociáció: P 4 P4 3 szekunder foszfátion: hidrolízis: P4 P4 disszociáció: 3 P4 P4 3 tercier foszfátion: nem amfiprotikus, csak lúgos hidrolízis lehetséges: P 3 4 P4 A hidratált fémionok hidrolízise kétértékű kationok akvakomplexeinek egylépcsős hidrolízise: tömör írásmóddal: háromértékű kationok akvakomplexeinek kétlépcsős hidrolízise: a keletkező bázikus sók kiválása gyakorlatilag teljesség teszi a hidrolízist: 11

A hidrolízis visszaszorítása erős savval Az erősen hidrolizáló fémionok sói csak savfelesleg jelenlétében tarthatók oldatban, amely visszaszorítja a hidrolízist. N 3 : a hidrolízis visszaszorítása sav-bázis reakcióval: Cl: a hidrolízis visszaszorítását klorokomplex képződése is segíti: a vizes hígítás a fenti egyensúlyokat a hidrolízis (csapadékkiválás) irányába tolja el. Vizes sóoldatok kémhatása (összefoglalás) anion kation semleges lúgosan hidrolizáló savasan hidrolizáló semleges semleges kémhatás p 7 lúgos kémhatás p > 7 savas kémhatás p < 7 savasan hidrolizáló savas kémhatás p < 7 anion K b és kation K a relatív nagysága dönt savas kémhatás p < 7 1

idrolizáló kationt és aniont tartalmazó sóoldatok kémhatása ammónium-formiát: ammónium-acetát: ammónium-cianid: ammónium-szulfid: N4 N3 3 C C N4 N3 3 C C C3C 3 N4 N3 3 CN CN N4 N3 3 S S Anion N 3 Cl 4 Cl S 4 S 4 3 P 4 P 4 P 4 C 3 C 3 S S Általános oldhatósági szabályok Általános szabály Minden nitrát vízoldható. A legtöbb fém-perklorát vízoldható. A legtöbb fém-klorid vízoldható. A legtöbb fém-szulfát vízoldható. Minden fém-hidrogén-szulfát oldódik. A legtöbb tercier fém-foszfát oldhatatlan. A legtöbb szekunder fém-foszfát is, a primer fém-foszfátok már oldódnak. A legtöbb fém-karbonát oldhatatlan, a hidrogén-karbonátok már oldódnak. A p- és d-mezőbeli fémekkel csapadék, a hidrogén-szulfidok jól oldódnak. A p- és d-mezőbeli fémek hidroxidjai csapadékok. Jegyzet 170. oldal Kivételt képző ionok K Ag Pb N 4 Pb a Alkálifémionok, Alkálifémionok, Alkálifémionok, g Sr s-mező kationjai, N 4 N 4 N 4 Ca N 4 Alkálifémionok, NR 4 Ca Sr a 13

A kalcium-hidrogén-foszfát előállítása főreakció: zavaró mellékreakcióban (hidrolízis): a mellékreakció visszaszorítása foszforsavval: túlsavanyítás veszélye: A kalcium-hidrogén-foszfát tisztaságvizsgálata vizsgálat kloridionokra a főtermék vizes rázadékában (N 3 közeg): vizsgálat tercier kalcium-foszfátra kihevítés után ezüst-nitráttal: szennyezés: a főtermék hőbomlása: 14

Gázhalmazállapot: tökéletes gázok, gáztörvények I. Tökéletes gáz: Állapotjelzők: - Molekulái között nincs vonzó vagy taszító kölcsönhatás - A molekulák saját térfogata a gáz által betöltötthöz képest elhanyagolható (átlagosan nagy távolságok). Nyomás (p, Pa), térfogat (V, m 3 ), hőmérséklet (T, K), anyagmennyiség (n, mol) Gáztörvények: Az állapotjelzők kapcsolatát és a gáz állapotváltozását írják le. oyle-mariotte törvény (166) izoterm állapotváltozásra (T 1 = T ) Állandó hőmérsékleten egy adott mennyiségű gáz térfogata fordítottan arányos a nyomásával: 1 V p p T > T 1 p = 1V 1 pv V Gáztörvények II. Charles (1787) / Gay-Lussac törvény: izobár állapotváltozásra (p 1 = p ) Állandó nyomáson egy adott mennyiségű gáz térfogata lineárisan nő a hőmérsékletével: V T V 1 = T 1 V T Termodinamikai hőmérsékleti skála o (Lord Kelvin): T / K = T / C 73,15 T p > p 1-73,15 C Gay-Lussac II. törvénye: izochor állapotváltozásra (V 1 = V ) V Állandó térfogaton egy adott mennyiségű gáz nyomása lineárisan nő a hőmérsékletével: p T p 1 = T 1 p T 15

Gáztörvények III. Avogadro tétele (1811) Egyesített gáztörvény Moláris térfogat Gáz sűrűsége A modell alapfeltevései: A tökéletes gázok kinetikus elmélete - A nagyszámú, független gázmolekula tökéletesen rugalmasan ütközik egymással és az edény falával. Az ütközések között egyenes vonalú, haladó mozgást végeznek, kiterjedésükhöz (10 9 m) képest nagy távolságokon át (közepes szabad úthossz). - A gázmolekulák átlagos sebessége, v (pontosabban v ) és kinetikus energiája csak a hőmérséklettől függ: Mv E k = (1 mol gázra) Az elméletből levezethető eredmény: Tapasztalati törvény: Mv p = 3V E pv = k 3 pv = RT Mv 3RT E k = = A gázmolekulák négyzetes középsebessége: 16

Gázok diffúziója Diffúzió: egy edényben, ahol kezdetben térben inhomogén koncentrációeloszlás van, a molekulák állandó mozgásának hatására spontán anyagáramlás alakul ki a koncentrációk térbeli kiegyenlítésére. koncentrációgradiens anyagáramlás Graham diffúziós törvénye (183) Demonstrációs kísérlet: ammónia és hidrogén-klorid diffúziósebessége N 3 vatta Cl vatta 17

Gázok effúziója Effúzió: gáz átáramlása egy nagyobb nyomású térrészből egy kisebb nyomású térrészbe (vákuumba) szűk résen vagy porózus rétegen keresztül. Az A 0 területű lyukon időegység alatt kilépő molekulák száma: pa 0 (πmkt) 1/ Graham törvénye az effúzióra is érvényes és alapja izotópok gázfázisú elválasztásának, pl. A gázmolekulák sebességeloszlása E k,i kinetikus energia gyakorisága T hőmérsékleten: (Maxwell-oltzmann eloszlás) Ni N = e E k, i / RT E k, j / RT e j Legvalószínűbb sebesség: v = 3RT M Átlagsebesség: v = 8RT πm 18

Gázelegyek G számú tökéletes gázból álló elegy össz-anyagmennyisége: n1 n... ng = ni = n i ni az egyes gázok móltörtjei: xi = x1 x... xg = x i = 1 n az egyes gázok parciális nyomása: p i = n i RT V a gázelegy össznyomása: RT p = n V az össznyomás a parciális nyomások összege (Dalton-törvény) i p i = i RT ni V gázelegy átlagos moláris tömege: = RT V i n i M = M x M x M x 1 1... RT = n = p V G = i M i x i gázelegyek esetén a térfogattört (V/V%) és a móltört (n/n%) azonos számértékűek i Reális gázok Az ideális gáz tulajdonságai még függetlenek az anyagi minőségtől. Nagyobb nyomáson, illetve alacsonyabb hőmérsékleten, ahogyan a gáz egyre közelebb kerül a cseppfolyósodáshoz, a gáz viselkedése már nem követi a tökéletes gáz állapotegyenletét: 19

Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás V. A redoxireakciók bevezetése - A legfontosabb oxidáló és redukálószerek - A spontán lejátszódó redoxireakciók (Ideális gázokkal kapcsolatos számítási feladatok) xidációs szám, redoxireakciók Elektronegativitás: a kémiai kötésben levő atom elektronvonzó képessége xidációs szám: a kovalens kötést alkotó elektronpár(oka)t gondolatban a nagyobb elektronegativitású atomhoz rendeljük. az elemi állapotúnál több elektront tartalmazó atom negatív, a másik pozitív (formális) töltésre tesz szert, ez az oxidációs szám. az oxidációs szám megállapításának szabályai, gyakorló feladatok: jegyzet 110-115. oldal! Redukció: elektronfelvétel (oxidációs szám csökken) xidáció: elektronleadás (oxidációs szám nő) Redoxireakció: elektronátmenet két redoxipár oxidált és redukált formája között 0

Redukáló- és oxidálószerek relatív erőssége Redoxirendszerek relatív erősségének megítéléséhez az összes redoxifolyamatot a redukció irányába írjuk fel. F e F E (F /F ) =,87 V Cl e Cl E (Cl /Cl ) = 1,36 V r e r E (r /r ) = 1,07 V I e I E (I /I ) = 0,54 V e E ( / ) = 0 V Zn e Zn E (Zn /Zn) = 0,76 V Mg e Mg E (Mg /Mg) =,36 V Az elemek redoxitulajdonságait (oxidálóképességét) számszerűen az E standard elektródpotenciállal jellemezzük. A legfontosabb oxidálószerek I. oxidált forma elektronfelvétel redukált termék F e F Cl, r (I ) Cl, r ( I ) Cl e Cl r, I Cl 3 6 e Cl 3 r 3, I 3 r, I r, I Mn 4 8 5 e Mn 4 Mn 4 3 e Mn 4 Mn 4 e Mn 4 Az elemi formát nem tartalmazó redoxirendszerek erősségét az E standard redoxipotenciállal jellemezzük (máshogy kell mérni, de az elemek standardpotenciáljával közös skála). 1

A legfontosabb oxidálószerek II. oxidált forma elektronfelvétel redukált termék Cr 7 14 6 e Cr 3 7 Cr 4 4 3 e [Cr() 4 ] 4 e 4 4 e Mn 4 e Mn Pb Pb cc. salétromsav: N 3 e N cc. kénsav: S 4 4 e S Ce 4 e Ce 3 Fe 3 e Fe A legfontosabb redukálószerek redukált forma elektronleadás oxidált termék Zn e Zn és az összes E < 0 fém (g) e S (g) e S S S S (g) e S 4 4 S 3 e S 4 C vagy C C [SnCl 4 ] Cl e [SnCl 6 ] [Sn() 4 ] e [Sn() 6 ] I e I e

Spontán lejátszódó redoxireakciók I. Fémek reakciója egymással A fémek elektrokémiai ( jellemerősségi ) sora növekvő E szerint (részlet): K < Ca < Na < Mg < Al < Mn < Zn < Cr < Fe < Co < Ni < Sn < Pb < < Cu < Ag < g Cu Zn Zn Cu Cu Fe Fe Cu Cu Ag Ag Cu Cu g g Cu Al 3 Fe Fe Al Spontán lejátszódó redoxireakciók II. Fémek oldódása savakban K < Ca < Na < Mg < Al < Mn < Zn < Cr < Fe < Co < Ni < Sn < Pb < < Cu < Ag < g Fémoldódás oxidáló savakban: cc. (63 m/m%) N 3 : 30 m/m% N 3 : cc. kénsav: 3

Spontán lejátszódó redoxireakciók III. alogénvegyületek reakciói I /I < r /r < I 3 /I < Cl 4 /Cl 3 < Cl /Cl < r 3 /r < F /F E (V): 0,54 1,07 1,0 1,1 1,36 1,48,87 Cl r Cl r I Cl I 3 Cl Cl 4 r Cl 3 r Spontán lejátszódó redoxireakciók IV. I /I < Fe 3 /Fe < r /r < Cl /Cl E (V): 0,54 0,77 1,07 1,36 Fe Cl Fe 3 Cl Fe r Fe 3 r Fe I Fe 3 I 4

Ideális gázokkal kapcsolatos számítási feladatok P1. Egy C-os laboratóriumban bar a nyomás a 0 literes argonpalackban. Mekkora tömegű gázt használtunk el a munka során, ha a kültéri tárolóba (30 C) visszavitt palackon 0,3 bar nyomás olvasható le? A(Ar) = 40 g/mol m = 1,39 mol 40 g/mol = 55,6 g argont használtunk el. 5

P. Egy tó fenekéről (10 m mélyről; 8 C) levegőbuborék száll fel a felszínre, ahol 984 hpa légköri nyomás és 4 C uralkodik. ányszorosára változik a buborék térfogata? A víz átlagsűrűsége 1 g/cm 3 ; g = 9,81 m/s =,13 P3. A száraz levegő összetétele (V/V%): 78% N, 1%, 0,4% C,... Mekkora a levegő átlagos moláris tömege és mekkora standardállapotban a főkomponensek parciális nyomása? A tengerben egy adott mélységben 5 bar a nyomás. Milyen összetételű gázkeverék legyen a búvár palackjában, hogy benne az oxigén parciális nyomása megegyezzen a felszínivel? tehát 4,V/ V% tartalmú keveréket kell beállítani. 6

P4. Felületén részlegesen oxidálódott alumíniumfólia 0,100 g-os darabját fölös sósavban oldjuk: Al 6 Cl = AlCl 3 3 és a keletkező hidrogéngázt víz felett gyűjtük össze. ány % fémet tartalmazott a minta, ha a 7,0 C-os laborban, 75,0 gmm külső nyomás mellett 84,7 cm 3 hidrogén fejlődött? A(Al) = 7,0 g/mol; a vízgőz tenziója ezen a hőfokon 3,6 kpa. tehát 59,1 m/m% fémet tartalmaz az Al-fólia. 7