SZERVES KÉMIA. Szerkezet és reaktivitás. dr. Nagy József. egyetemi docens

SZEVES KÉMIA Szerkezet és reaktivitás dr. Nagy József egyetemi docens Budapesti Mőszaki Egyetem 2000

1. SZEVES ANYAGK SZEKEZETE 1.1. A szerves kémia tárgya A kémia az a tudományág, amely az anyagok szerkezetével, tulajdonságával, illetve átalakulásával foglalkozik. Mint az anyagtudományok egyike szoros kapcsolatban van más anyagtudományokkal, pl. fizika (fizikai kémia, radiokémia) és biológia (biokémia). A kémia szerves és szervetlen kémia ágakra történı szétválása a XVIII. sz.-ban kezdıdött, amikor egyre több növényi és állati eredető anyagot (pl. citromsav, almasav, borkısav, morfin, koleszterin) sikerült tisztán izolálni. A természetbıl izolált anyagok elemi összetétele, és így feltehetıen az akkor még nem ismert szerkezete, jóval bonyolultabb volt mint a kızetekbıl izolált egyszerő anyagok összetétele (morfin 17 19 N 3, kısó Nal, vö. az 1. ábrával). Berzelius a XIX. sz. elején fogalmazta meg a vis vitalis elméletet, amely szerint ezek a növényi és állati eredető anyagok (amelyek legfontosabb alkotóelemükön, a szénen kívül csak néhány elemet, elsısorban hidrogént, oxigént, nitrogént, halogéneket, kenet és foszfort tartalmaznak) csak élı szervezetben az ún. életerı segítségével jöhetnek létre. 2 2 2 3 3 N 3 1. ábra A citromsav, az almasav, a borkısav, a morfin és a koleszterin szerkezeti képlete 6 6 Az elsı sorban lévı képletek nem ábrázolják a vegyületek térszerkezét, az alsó sorban lévı képletekben a vastag vonalakkal a győrő síkja fölé irányuló, a szaggatott vonalakkal pedig e sík alá irányuló kötéseket ábrázoltuk. A képletekben nem mindenhol szoktuk kiírni a szénatomok vegyjelét. A kötéseket ábrázoló vonalak találkozási pontjaihoz egy szénatom, a (négyes vegyértékének) megfelelı számú hidrogénatommal együtt, tartozik. 1

Berzelius tanítványának Wöhler-nek 1828-ban sikerült elıször szerves vegyületet (karbamid) szervetlen vegyületbıl (ammónium-cianát) elıállítani (2. ábra). Innét kezdve egyre több növényi és állati eredető szénvegyületet (pl. Kolbe 1845-ben elemi szénbıl kiindulva ecetsavat) állítottak elı mesterségesen, azaz megdılt a vis vitalis elmélete. N N N N ammónium-cianát 2. ábra Wöhler szintézise karbamid A kémiának a vegyületek eredete szerinti felosztása tehát nem indokolt. A szénvegyületek rendkívül nagy száma (1880-ban ~12 000, 1910-ben ~150 000, 1937-ben ~470 000, míg ma ~10 millió ismert szerves vegyület, míg a szervetlen vegyületek száma százezres nagyságrendő), és ennek ellenére hasonló kémiai tulajdonságai indokolják, hogy a szénvegyületek kémiáját, a szerves kémiát, továbbra is külön tudományként kezeljük. Különös fontosságát bizonyítja e tudományágnak, hogy a kémiai módszerek fejlıdésével lehetıség nyílt a természetes szerves anyagok ( pl. vitaminok, alkaloidok, penicillin és cefalosporinszármazékok, polipeptidek, oligoszacharidok, nukleinsavak stb. ) mesterséges elıállítására vagy szerkezetük módosítására, és így a biológiai hatásuk megváltoztatására. Az élı környezetbe kikerülı mesterségesen elıállított szerves anyagoknak is számos ismert vagy váratlan biológiai hatása lehet. Másrészt a környezeti hatások (pl. napfény, víz, biológiai enzimrendszerek stb.) is mélyreható szerkezeti változásokat okozhatnak a szerves anyagokban. E tárgy keretében csak a szerves kémia legfontosabb alapjaival (molekulaszerkezet, tulajdonságok, alapvetı reakciók) ismerkedünk meg, hogy megalapozzuk késıbbi tanulmányainkat. 2

1.2. A szerves vegyületek szerkezete. Izoméria A következıkben a szerves vegyületek szerkezetével foglalkozunk. I. A szén elektronegativitása 2.5, és ezzel a leggyakoribb atomok elektronegativitási skálájának (K 0.9 F 4.1) kb. a közepén helyezkedik el. Ennek több következménye van. A. A legtöbb atommal képes kovalens kötést létesíteni, különösen stabilat a következıkkel (melyek elektronegativitása 2.2 és 3.5 közötti):, P, I, S, Br, N, l,. B. A szén könnyen redukálható illetve oxidálható, a stabil szénvegyületekben a szén -4 (pl. 4 metán) és +4 (pl. 2 szén-dioxid) közötti bármely oxidációs számú állapotban elıfordul.. A kovalens kötés igen stabil, 347 kj/mol, míg a S S kötés 226 kj/mol, a N N kötés 163 kj/mol és az kötés csak 146 kj/mol. Még stabilabb a kötés, 414 kj/mol, melynek igen csekély az ionos jellege ( EN 0.3), így általában nehezen polarizálható. Azaz olyan stabil egyenes és elágazó szénláncokból, illetve győrőkbıl álló molekulák jöhetnek létre, amelyekben a szénatomokhoz elsısorban hidrogén, illetve a fenti a) alpontban említett atomok kapcsolódnak. II. Már a kezdeti kísérletek során feltőnt a szerves kémikusoknak, hogy különbözı szerves anyagoknak lehet azonos az összegképlete. Ennek oka, hogy ezen anyagoknak azonos összegképletük ellenére eltérı a molekulaszerkezete, azaz egymás izomerjei. Az izoméria jelensége abból fakad, hogy e molekulákban azonos elemi összetétel mellett vagy az atomok kapcsolódási sorrendje különbözik (konstitúciós izoméria), vagy azonos kapcsolódási sorrend (konstitúció) mellett a térbeli elrendezıdésük különbözı (sztereo izoméria). A. Szerkezeti (konstitúciós) izoméria (3. ábra) a) 2 6 : b) 3 6 : 3 2 3 3 3 3 3 2 etil-alkohol dimetil-éter aceton propilén-oxid 3. ábra Példák szerkezeti izomériára 3

B. Tér- (sztereo-) izoméria 1. A sztereoizoméria elıfordulásának egyik oka, hogy bizonyos kötések körül az elfordulás (rotáció) gátolt. Szokványos körülmények között a kettıs kötések körül nem tudnak elfordulni a molekulák. Ezért pl. a 3 = 3 konstitúciójú molekulának két geometriai izomerje (cisz-but-2-én és transz-but-2-én) 7 létezik (4.a ábra). Egyes kötések körül általában szabad a rotáció, ha ezt valamilyen ok akadályozza, (pl. nagy térkitöltéső csoportok jelenléte a 6,6 -dijód-bifenil-2,2 - dikarbonsav esetén) lép fel az ún. atropizoméria (4.b. ábra). a) geometriai izomerek b) atrop izomerek 3 3 3 3 I I I I cisz-but-2-én transz-but-2-én 6,6 -dijódbifenil-2,2 -dikarbonsav 4. ábra Példák geometriai- és atropizomériára A két geometriai izomer nem tükörképe egymásnak. Az ilyen sztereo-izomereket diasztereomereknek hívjuk. A két atrop izomer egymás tükörképe 8. A tükörképi párokat egymás enantiomerjeinek nevezzük. Míg a disztereomerek eltérı fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek, addig az enantiomerek legtöbb sajátossága azonos, és csak a nem szimmetrikus rendszerekkel (pl. poláros fény, királis vegyületek stb.) szembeni viselkedésükben van különbség. 7 A cisz izomerben a két hidrogén a kettıs kötés egyik, míg a két szénhidrogéncsoport a másik oldalán található, a transz izomerben mind a hidrogének, mind a szénhidrogéncsoportok a kettıs kötés ellentétes oldalain vannak. 8 A tükrözési sík jelenlétét az ábrákon szaggatott vonallal jelezzük. 4

2. A szteroizoméria jelensége megfigyelhetı olyan szénvegyületek esetén is, amikor egy szénatomhoz négy különbözı ligandum (csoport vagy atom) kapcsolódik (ún. aszimmetrikus, vagy királis szénatom). Ennek oka az, hogy az ilyen szénatom körül a négy különbözı ligandum kétféle körüljárási irányú tetraéderes elrendezıdében helyezkedhet el. Az így kapott két királis molekulát csak a körüljárási irány, azaz a konfiguráció különbözteti meg egymástól. A két eltérı konfigurációjú molekula egymás tükörképe, azaz enantiomerek (5. ábra). a) királis molekula, enantiomer pár b) akirális molekula I I l l Br l Br l 5. ábra A bróm-jód-klórmetán két tükörképi konfigurációs izomerje, illetve az akirális diklórmetán a a központi atomhoz legalább két azonos ligandum kapcsolódik, akkor e két ligandum és a központi atom által meghatározott sík egyben a molekula belsı szimmetriasíkja. Ez esetben nem lehetséges két eltérı konfiguráció az adott szénatom körül, és a csak ilyen atomokat tartalmazó anyagok esetén nem lép fel a sztereoizoméria jelensége. (Akirális molekulák, l. 5.b ábra) 3. Vannak olyan molekulák amelyekben nemcsak egy, hanem több királis szénatom és/vagy geometriai izomériát okozó kettıs kötés is található. Ilyenkor a lehetséges sztereoizomerek száma általában 2 n, ahol n az izomériát okozó szerkezeti egységek száma. a a molekula belsı szimmetriával rendelkezik, csökken a lehetséges izomerek száma. Álljon itt példaként az 1.1. pontban már említett borkısav. A molekulában két aszimmetriacentrum található. Így a lehetséges izomerek száma maximum 2 2 = 4. Azonban a két királis szénatomhoz azonos ligandumok (egy-egy,, és ()) kapcsolódnak. Ezért csak három különféle borkısavat ismerünk (6. ábra). Az ún. D-borkısav molekulájában a két szénatom konfigurációja megegyezik. Ugyancsak azonos a két szénatom konfigurációja az L-borkısav molekulájában, de ezek ellentétesek a 5

D-borkısavban található konfigurációval. A D- és L-borkısav egymással tükörképi viszonyban áll. Az ún. mezo-borkısav molekulájában az egyik szénatom konfigurációja a D-, míg a másiké az L-borkısavban található konfigurációval egyezik meg. Ezért a molekula két fele egymás tükörképe, azaz a molekulának belsı tükörsíkja van. A mezo-borkısavnak nincs tükörképi párja. 9 Ez a módosulat mind a két másik alakkal diasztereomer viszonyban áll. D- L- mezo-borkısav 6. ábra A borkısav három szteroizomer módosulatának Fischer-projekciós képlete 10 4. A természetben elıforduló anyagok túlnyomó többsége a lehetséges sztereoizomerek közül csak egy izomernek a molekuláit tartalmazzák. Maguk az élı anyagot alkotó legfontosabb makromolekulák (fehérjék, polipeptidek, poliszacharidok stb.) is sok-sok aszimmetriacentrumot tartalmazó királis anyagok. Az élı szervezet tehát egy olyan királis kémiai környezetet biztosít, amely elısegíti (kizárólagossá teszi) egy-egy sztereoizomer képzıdését. Pl. a borkısavmódosulatok közül a legtöbb növény gyümölcse csak az L-izomert tartalmazza. A szılıben azonban a D- és az L-alak 1:1 arányú elegye (szılısav) található. Tükörképi (enantiomer) párok egy-egy arányú elegyét racém elegynek hívjuk. Akirális anyagokból, illetve racém elegyekbıl kiinduló kémiai szintézissel általában ugyancsak racém elegyekhez jutunk. A racém elegyeket ezért az anyag önálló módosulatának tekintjük. a nem jelezzük, hogy tiszta enantiomerekrıl van szó, általában mindig racém elegyekrıl beszélünk. a a képletekben nem ábrázoltuk a valódi térállást, ugyancsak az összes lehetséges sztereoizomer racém elegyét ábrázoltuk. 9 a molekulának van belsı tükörsíkja, akkor azonos saját tükörképével. Akirális molekula. 10 A Fischer-projekciós képletek úgy készülnek, hogy a molekulát olyan konformációs helyzetben ábrázoljuk, amelyben az alapszénlánc függılegesen helyezkedik el úgy, hogy a két vége a papír síkja alá nyúlik, míg az oldalsó ligandumok a papír sikja fölé irányulnak. 6

1.3. A szerves molekulák kötésszerkezete 1.3.1. A kovalens kötés egyszerő leírása A szerves vegyületekben elıforduló kovalens kötések leírására ebben az évszázadban több olyan kötéselmélet is született, amelyek egyes elemeit ma is használjuk. A Lewis-Langmuir-elmélet szerint a kötés létrejöttének oka az, hogy a kötést létesítı atomok legkülsı elektronhéjukat egymással megosztva, azokat a nemesgázok elektronhéj betöltöttségének megfelelı számú elektronnal népesítik be. A hidrogén esetében ez két (héliumnak megfelelı), a periódusos rendszer második sorához tartozó atomok esetében pedig nyolc (neonnak megfelelı) elektront jelent. A harmadik sortól kezdve a d-pályák (majd f-pályák) jelenléte miatt az atomok vegyértékhéja több mint nyolc elektront is tartalmazhat. A szerkezeti képletek vegyértékvonalait úgy rajzoljuk, hogy azok egy-egy megosztott elektronpárnak felelnek meg (l. 7. ábra). A kötést létrejöhet úgy, hogy a két kapcsolódó atom egy-egy elektronját osztja meg (kolligáció), vagy úgy, hogy mindkét elektron az egyik atomtól származik (koordináció). A kötés felhasadása is kétféleképpen valósulhat meg. omolízissel, amikor mindkét atomhoz vagy csoporthoz egy-egy elektron kerül (gyökök, atomok képzıdnek) és a felhasadáshoz szükséges energia azonos a kolligációs kötés létrejöttekor felszabaduló energiával. Ez a típusú hasadás általában gázfázisban (pl. légkör) energiabefektetés hatására (magas hımérséklet, fény stb.) megy könnyen végbe. eterolízissel, amikor a kötés úgy hasad fel, hogy mindkét elektron az egyik komponenshez kerül (anion), a másikon pedig elektron hiány lép fel (kation). Ez a hasadás oldatokban (pl. vizes közeg), különösen ha különbözı elektronegatívitású atomok közötti kötés megszőnésérıl van szó, viszonylag könnyen, kis energia befektetésével (sıt esetleg energianyereséggel) következik be, és általában szolvatációval, protonálódással stb. jár együtt. 7

l koordináció heterolízis l homolízis kolligáció l 7. ábra A metil-klorid kötésszerkezete, és a kötés létrejötte, illetve hasadása a Lewis-Langmuir-elmélet szerint. 11 Ez az elmélet könnyen alkalmazható egyszerő közelítésre ad lehetıséget, de nem foglalkozik a molekulák valódi térszerkezetével, illetve a molekulák elektronfelhıjének a felépítésével sem. 1.3.2. A kovalens kötés leírása az atompályák segítségével Az elektront, mint álló anyaghullámot leíró Schrödinger egyenlet, a -atom esetében egzakt, illetve más atomok esetében közelítı megoldásai az úgynevezett ψ = ψ (x, y, z) hullámfüggvények. A ψ amplitudó négyzetét [ψ] 2 arányosnak tekintik az elektron tartózkodási valószínőségével. Az azonos ψ értékő helyeket képzeletben összekötve burkolófelületeket kapunk. Konvenció szerint azt a burkolófelületet, amelyen belül az elektron 90%-os valószínőséggel megtalálható, atompályának (A) 12 nevezzük. E x y z 8.ábra Az s és p atompályák (A) koordináta-rendszerbe helyezve, relatív energiaszintjüknek megfelelıen ábrázolva 11 Az atomok vegyértékhéján lévı magános elektronpárokat két ponttal, a magános elektronokat egy ponttal jelöljük. A további ábrákon a magános elektronpárokat általában nem jelöljük, hanem az atom vegyjeléhez automatikusan hozzátartozónak tekintjük. 12 A továbbiakban az atompályát A-val (atomic orbital) a molekulapályát M-val (molecular orbital) rövidítjük. 8

A 8. ábrán egy, a periódusos rendszerben második sorbeli, atom (pl. szénatom) azonos fıkvantumszámú (vegyértékhéj esetén 2), de különbözı mellékkvantumszámokhoz tartozó A-it tüntettük fel. Az úgynevezett s A a legalacsonyabb energiájú, gömbszimmetrikus, csomósíkja nincs. 13 Az úgynevezett p A-k hengerszimmetrikusak, a forgástengelyre merıleges, az atommagon áthaladó csomósíkkal rendelkeznek. A p A-kat leíró hullámfüggvény itt elıjelet vált. A p A-k energiája azonos (degeneráltak), csak térbeli orientációjuk különbözik. A d és f pályákkal itt nem foglalkozunk. A hidrogénatom esetében az elsı héjon (1s pálya) található az egy elektron, ez egyben a vegyértékhéj. A periódusos rendszer második sorában a második héj (2s, 2p x, 2p y, 2p z pályák) töltıdnek fel elektronnal, ez az ún. vegyértékhéj. Az elsı héj (mely ezeknél az atomoknál teljesen betöltött), nemesgáz konfigurációjú lezárt héj, mely az ún. atomtörzshöz tartozik. Általában megfelelı közelítésnek fogadható el, hogy az atomok molekulákba lépve vegyértékhéjuk pályáit kombinálva hozzák létre a molekulapályákat (M), míg az atomtörzsek változatlan állapotban maradnak. A következı pontokban azokat a módszereket tárgyaljuk, amelyek a vegyértékhéj A-inak kombinációjával értelmezik a kémiai kötések kialakulását. 1.3.2.1. A VB (valence bond) módszer A VB módszer két atom között létrejövı kötést két A (azonos elıjelő részük közt létrejövı) "átlapolásával" értelmezi. Az ily módon létrejövı kötéstípusokat a 9. ábra szemlélteti. A kötéstengelyre nézve forgásszimmetrikus kötéseket σ-kötéseknek nevezzük. A σ- kötés két s, egy s és egy p, illetve két p A között is létrejöhet. Ilyenkor a kombinálodó Ak a létesülı kötés tengelyének irányában helyezkednek el. a valamilyen tényezı megakadályozza, hogy két p A a kötés tengelyének irányába orientálódva kötést létesítsen ( pl: van már egy σ-kötés a kérdéses atomok között ), akkor a két p A a kötéstengelyre merılegesen és egymással párhuzamosan orientálódva is létesíthet kötést. Az így létrejövı kötést π-kötésnek nevezzük. A π-kötés gyengébb, mint a σ-kötés. 13 Az 1s pályának semmilyen csomófelülete nincs, azonban a 2s pályának van egy gömbalakú csomófelülete. Ez a csomógömb a pálya belsejében található, és így nem különbözik egymástól a két eltérı fıkvantumszámhoz tartozó s pálya külsı alakja és kombinációs tulajdonsága sem. Ezért a további tárgyaláskor ezzel a csomófelülettel nem foglalkozunk. 9

s s σ p s σ p p σ p p π 9.ábra σ és π kötések kialakulása Ellentétes elıjelő pályarészek közötti átlapolás nem eredményezi kötés kialakulását, ezért a kötéstengelyre merıleges p A és a másik atom s A-ja, illetve két egymásra merılegesen orientált p A között nem létesülhet kötés. A σ és π-kötés sajátságai: 1) otáció A σ-kötés körül a kapcsolódó atomok elfordulhatnak, mivel az átlapolás mértéke ettıl nem változik ( szabad rotáció ). A π-kötés esetében az elfordulás az átlapolás csökkenésével, majd megszőnésével jár. A π-kötés megszüntetése viszont jelentıs energiabefektetést igényel, ezért a rotáció gátolt. 2) Polarizálhatóság A σ-kötés esetében az elektronsőrőség a kötéstengely körül a két mag között maximális. Ezért ez a kötés nehezen polarizálható. Fokozottan igaz ez az azonos atomok között létrejött σ-kötés esetében ( pl.: - ). A π-kötés esetében az elektronsőrőség a kötés tengelyét magában foglaló és a kötést létesítı p A-k tengelyére merıleges sík alatt és felett maximális. Ezért az atommagok erıterétıl viszonylag távol esı π-kötés könnyen polarizálható. 10

Két s A átlapolásával könnyen értelmezhetı a 2 molekulában lévı σ-kötés, illetve két már σ-kötéssel összekapcsolt atom két p A-jának átlapolásával a π-kötés. Azonban eredeti A-k átlapolásával nehezen értelmezhetı ennél bonyolultabb kötésrendszerő molekulák, pl. a metán szerkezete. 1.3.2.2. A hibridizációs elmélet A szénatom elektronkonfigurációja 1s 2 2s 2 p 1 1 x p y Mivel a molekulák kémiai kötéseinek létrehozásában csak a vegyértékelektronok vesznek részt, elég ha a további tárgyaláshoz csak ezeket, azaz a szénatom esetén a 2s 2 p 1 1 x p y és hidrogénatom esetén pedig az 1s elektronokat vesszük figyelembe. Tény, hogy a legegyszerőbb szénvegyületben, a metánban négy teljesen egyenértékő - kötés van, és a - kötések által bezárt szög 109 28', azaz a hidrogénatomok a -atom körül egy tetraéder csúcspontjain helyezkednek el. Ez a kötésrendszer nem értelmezhetı úgy, hogy az egyes kötéseket a szénatom s, p x, p y, illetve p z pályájának és egy-egy hidrogénatom s pályájának egymástól független kombinálódásával próbáljuk levezetni. A többatomos molekulák kötésrendszerének értelmezésére elıször az ú.n. hibridizációs elméletet dolgozták ki (Pauling) Feltételezték, hogy a kémiai kötés létrehozása során promóció, majd hibridizáció során a szén 2s 1 p 1 x p 1 y p 1 z pályáiból 4 db egyenétékő sp 3 hibridpálya jön létre. 2s 2 p x 1 p y 1 promóció 2s 1 p x 1 p y 1 p z 1 hibridizáció 4db sp 3 A 10. ábra Négy sp 3 hibrid A a szénatom körül, illetve az sp 3 hibrid A 11

a a szénatom körül lévı ligandumok száma háromra (pl. az olefinekben l. késıbb), vagy kettıre (pl. az acetilénekben l. késıbb) csökken, a hibridizációban résztvevı A-k száma csökken. Az elsı esetben 3 sp 2 A jön létre és egy p z A nem vesz részt a hibridizációban. sp 2 p z 11. ábra árom sp 2 hibrid A a szénatom körül, illetve a nem hibrid p z A A második esetben két sp A jön létre és a p y, p z A-k nem vesznek részt a hibridizációban. sp py pz 12. ábra Két sp hibrid A a szénatom körül, illetve a nem hibrid p y és p z A-k Az s atomorbitál részesedésének növekedése jelentısen befolyásolja a hibridorbitálok alakját, ezért az sp 3 sp 2 sp.sorrendben egyre csökken a kötéstávolság. A fent ismertetett hibridpályák átlapolásával értelmezhetık a lokalizált kémiai kötések. Nem szabad összetévesztenünk azonban az így levezethetı kötı elektronpályákat az M-kal (lásd késıbb). Az 1. táblázat a szén A-k hibridizációjára vonatkozó ismereteinket foglalja össze. Meg kell jegyezni, hogy a táblázatban feltüntetett kötésszögek csak abban az esetben teljesülnek, ha a szénatom ligandumai azonosak. Így a metánban a -- kötésszög pontosan 109 28. A nyíltláncú paraffin-szénhidrogénekben viszont a kötés erısségére kedvezıtlenül hatna, ha a nagyobb térkitöltéső szénatomok ugyanolyan közel lennének egymáshoz, mint a -atomok. Ennek megfelelıen a -- kötésszög 107, a -- kötésszög 112. A nagyobb térkitöltéső - atomok így egymástól távolabb, a kisebb térigényő -atomok közelebb kerülnek. 12

Az esetek túlnyomó többségében a kapcsolódó atomok magján áthaladó egyenesek által bezárt (internukleáris) szög és a kötést létesítı hibrid A-k tengelyei által bezárt (interorbitális) szög azonos. Kis szénatomszámú győrők esetében a kettı jelentısen eltérhet. A 13. ábrán a ciklopropánt tüntettük fel. Az A-k közötti szög (105 ) jelentısen eltér a 60 tól. A kötést létesítı hibrid A-k tengelyei nem esnek egy egyenesbe, s így az átlapolás kisebb, a kötés labilisabb lesz. Ez a feltételezés összhangban van a ciklopropán valóságban tapasztalt fizikai-kémiai és kémiai sajátságaival. 13. ábra A ciklopropán kötésviszonyai 1.3.2.3. A molekulaszerkezet további finomítása A hibridizációs elmélet fenti tárgyalásánál nem vettük figyelembe, hogy ha a kötést létesítı két atom elektronegativitása nem azonos, akkor a valóságban tapasztalható elektronsőrőség eltér a hibridpályák átlapolásából számított értéktıl. A kötés elektronsőrősége a nagyobb elektronegativitású atom közelében nagyobb, míg a másik atomhoz közel kisebb lesz. Az ilyen kötést polarizált kovalens kötésnek hívjuk. Mivel a szénatom és a hidrogénatom elektronegativitása nem tér el egymástól jelentıs mértékben, a szénhidrogének kötését nem polarizáltnak tekinthetjük. Egy kötés polarizáltságát jelölhetjük úgy, hogy az elektronegatívabb atom vegyjele fölé a negatív töltéssőrőséget jelzı δ, míg az elektropozitívabb atom fölé a δ+ jelet tesszük. Egy másik leírási mód, hogy a polarizált kötést két ún. határszerkezettel 14, a szimmetrikus elektroneloszlású és az ionizált határszerkezetekkel jellemezzük. Minél polarizáltabb egy kötés, annál nagyobb arányban kell figyelembe venni az ionos határszerkezetet, azaz annál nagyobb a kötés ionos jellege. 14 atárszerkezeteknek nevezzük azokat a valóságban nem létezı szerkezeteket, amelyek súlyozott átlagolásával a valódi elektroneloszlás megkapható. 13

Egyszeres kötés más atomokkal Kötés pillératomok között Kapcsolódó atomok, vagy ibrid A-k Nem hibrid Kötésszögek Geometria Kötés Elektro- Kötések otáció osztatlan elektronpárok ( % s- A-k ( a hibrid nok típusa száma karakter ) A-k szögei) száma 4 4 sp 3 ( 25% ) 0 109 28 tetraéderes egyszeres 2 σ szabad 3 3 sp 2 ( 33 1 / 3 % ) 2 2 sp ( 50% ) p z 120 planáris kettıs 4 σ + π gátolt p y, p z 180 kollineáris hármas 6 σ + 2 π 1. táblázat 14

δ+ δ 3 l 3 l 3 + l 14. ábra A metil-klorid polarizált kovalens kötésének leírása a töltéseloszlás jelölésével, illetve határszerkezetekkel A szerves kémiában a kötést tekintjük a kötéspolarizáltság-összhasonlítás viszonyítási alapjának. a egy molekula szénatomjához kapcsolódó hidrogénatomot gondolatban egy más atomra, vagy csoportra cseréljük, és ennek hatására a szénatomon az elektronsőrőség csökken, az atomot, vagy csoportot elektronszívó-csoportnak (EWG) hívjuk. Az σ-kötés EWG-csoport általi polarizációját negatív induktív (-I) effektusnak nevezzük. EWG-csoportok pl. -N 3 +, -N2, -F 3, -N, -, -, -F, -l, -Br, -I, - stb. Az elektronküldı (EDG) csoportok +I effektust fejtenek ki, ezáltal növelik a kérdéses szénatomon az elektronsőrőséget. Ilyen csoportok pl. - 3, -Si 3, -Li stb. A VB módszer ugyanakkor a kémiai kötést, mint két atom között létesülı kapcsolatot tárgyalja. Ez azt jelenti, hogy a kémiai kötést vegyértékvonalakkal szimbolizálva az acetátionnak az alábbi Lewis-képlet felelne meg. Azaz az anionban kétfajta oxigénatomot (oxooxigén és anionos oxigén) kellene találnunk. 3 15. ábra Az acetát-ion Lewis-képlete A spektroszkópiai vizsgálatok azonban kimutatták, hogy az acetátionban a két oxigén egyenértékő, töltéssőrőségük azonos, s egyenlı távolságra vannak a szénatomtól. A VB módszernek ezt a hiányosságát az ún. rezonanciaelmélettel igyekeztek feloldani. 15

3 3 16. ábra Az acetát-ion leírása határszerkezetekkel A rezonanciaelmélet szerint, ha egy vegyület szerkezetét nem lehet egyetlen Lewisképlettel leírni, akkor a molekula tényleges elektroneloszlása az ún. mezomer határszerkezeteknek a súlyozott átlagolásával írható le. A fenti példában a két határszerkezet teljesen szimmetrikus, azaz azonos energiájú, és így a molekula tényleges elektroneloszlása a két szélsıérték "felezıpontjában" van. A két oxigén negatív töltéssőrősége, a széntıl való távolsága tehát azonos. A mezomer határszerkezetekkel tehát olyan kötésszerkezeteket írunk le, amelyekben a π-kötések p-típusú betöltött, vagy üres atompályákkal, vagy más π-kötésekkel konjugált helyzetben vannak, és így együttesen egy delokalizált π-rendszert képeznek. Ennek megfelelıen az ilyen vegyületek képletét a delokalizált (két vagy több elektronos) π- rendszert jelképezı vonalakkal is ábrázolhatjuk. 3 17. ábra Az acetát-ion szerkezeti képlete delokalizált π-rendszerrel ábrázolva A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák speciális csoportja az ún. aromás vegyületek, amelyekben a konjugált kettıskötésekbıl folytonos győrős delokalizált π- rendszer alakul ki. Ilyen vegyület pl. a benzol. 18. ábra A benzol határszerkezetei, illetve az aromás elektronrendszert jelképezı képlete 16

a egy π-rendszerrel, vagy szabad p-pályával rendelkezı vegyület hidrogénatomját olyan atomra, vagy csoportra cseréljük ki, amelynek π-rendszere, vagy szabad p-pályája az alapmolekula π-rendszerével, vagy p-pályájával konjugált helyzetbe kerül, és e konjugáció hatására a teljes π-rendszer elektronfelhıje az új csoport felé polarizálódik, a belépı csoportot negatív mezomer (-M) effektussal rendelkezı elektronszívó csoportnak (EWG) hívjuk. Ilyen csoportok pl. -N 2, -N, -, - stb. Ezek egyben -I effektust is kifejtenek. Vannak olyan csoportok amelyek -I effektusuk mellet +M effektussal rendelkeznek, pl. -F, -l, -Br, -I, -, -N 2 stb. M N N N +M N N N 19. ábra A nitrobenzolban és az anilinben lévı nitrocsoport, illetve aminocsoport M, illetve +M effektusát jelképezı elektroneltolódások és mezomer határszerkezetek Ebbıl a rövid összefoglalásból is kitőnik, hogy a VB módszer a hibridizációs és a rezonancia-elmélettel kiegészítve, az induktív és mezomer effektusokat bevezetve a legtöbb esetben alkalmas a kötések leírására, szemléletes képet ad az elektrondelokalizáció mértékérıl, a tényleges elektroneloszlásról. Nem ad felvilágosítást azonban a molekulákban található M-ról, az elektronfelhı valódi felépítésérıl. 17

1.3.3. A kovalens kötés M elmélete 1.3.3.1. Az M elmélet Az M elmélet elveti azt a feltételezést, hogy a molekulát felépítı atomok páronként lokalizált kötések segítségével kapcsolódnak össze. Abból indul ki, hogy a molekulát felépítı valamennyi atom A-ja az összes többi atom A-val kölcsönhatásba lép, s így delokalizált, a kötést létesítı A-kal megegyezı számú, diszkrét energiájú M-k jönnek létre. Egy-egy M-ban egy-egy atom egy-egy A-jával vesz részt. Matematikailag ez az A-k lineáris kombinációjával (LA = linear combination of atomic orbitals) vezethetı le: ψ = c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 +... c n ϕ n ahol ϕ 1... ϕ n az elsı, illetve az n-ik, a kötések kialakításában résztvevı A-kat leíró hullámfüggvények, c 1...c n pedig olyan koefficiensek, amelyeknél a képzıdı M-k energiája minimális. Ezek a koefficiensek egyben mértékei az adott A részesedésének a kérdéses M-ban. Így minden molekulapályára c 2 = 1, illetve egy atomra az összes olyan M esetén, amelyben azonos A-val vesz részt c 2 = 1. Többatomos molekulákban a kötéseket létesítı valamennyi A figyelembevétele meglehetısen bonyolult feladat. Sok esetben egy-egy M létrehozásában csak néhány A részvétele jelentıs, ezek határozzák meg a kötés erısségét, jellegét. Így pl. az etánban lévı - kötés kialakításában az a molekulapálya a legjelentısebb, amelyben legnagyobb koefficienssel a két szénatom p x atompályái vesznek részt. A 20. ábrán látható, hogy e molekulapálya kiterjed a szén és hidrogén atom közötti térrészre is, de a legnagyobb elektronsőrőség e pályán a két szénatom között van. Azon molekulapályák amelyekben legnagyobb koefficiensekkel a szénatomok s, p y ill. p z atompályái vesznek részt elsısorban a kötések létrehozásáért felelısek, bár kiterjednek a szénatomok közötti térrészre is. Lásd részletesebben az 1.3.3.2. pontban leírtakat. 20. ábra Az etán - σ x molekulapályája 18

Az A-k kombinációjával természetesen nemcsak kötı M hanem ú.n. lazító M pályák is létrejönnek, melyek energiája magasabb a kötıpályákénál, és amelyeken alapállapotú molekulák esetén nem található elektron. Bebizonyosodott, hogy a π-kötéseket tartalmazó vegyületekben, amelyek kémiai és spektrális tulajdonságai kialakításában a π-rendszerek dominálnak, a π-rendszer M-i közelítıleg függetlenek a σ-vázat létrehozó M-któl. A π-vázat létrehozó M-k tárgyalásánál elegendı, ha csak az abban résztvevı p z A-kat vesszük figyelembe. Ezt a közelítést - konjugált kettıs kötéses rendszerekre - M (ückel-féle M) módszernek nevezzük. Az etén molekulában két szénatom p z A-jainak kölcsönhatásával két M jön létre, az ún. π-kötı és π*-lazító M. A buta-1,3-diénben 4 p z A 4 M-t hoz létre. Ezek közül a két alacsonyabb energiájú a betöltött, a két magasabb energiájú betöltetlen. Meg kell jegyezni, hogy az egyes M-kat leíró hullámfüggvények nemcsak csomósíkjaik számában, hanem az egyes p z A-k részvételelének súlyát tekintve is különböznek. A legnagyobb energiájú, betöltött M-t M-nak (highest occupied molecular orbital), a legkisebb energiájú, be nem töltött M-t LUM-nak (lowest unoccupied molecular orbital) nevezzük (21. ábra). 10 E ψ 4 π ψ 3 LUM π ψ 2 M ψ 1 21. ábra Az etén és a buta-1,3-dién π molekulapályái 19

Összefoglalva tehát 1. n számú A n számú M-t hoz létre. 2. A σ-vázat alkotó M-kat el tudjuk különíteni a π-rendszer M-itól. 3. Lineárisan konjugált π-rendszernél az n M 0, 1, 2,... n-1 csomósíkkal rendelkezik, s nincs két azonos csomószámú M. 4. A M-k energiája a csomószámmal nı. A molekula alapállapotban van, ha az elektronok a Pauli-elv megtartásával, a lehetı legalacsonyabb energiájú M-kat töltik be. Gerjesztett állapotban egy vagy több elektron az alapállapotban betöltetlen, magasabb energiájú M-ra kerül. 1.3.3.2. A molekulaszerkezet leírása az M elmélet alapján A metán szerkezete A szénatom 4 vegyérték A-val rendelkezik (2s, 2p x, 2p y, 2p z ) a négy hidrogén 1-1 A-val (1s). A 8 A kombinálása 4 kötı és 4 lazító pályához vezet. A hidrogénatomok a szénatom körül úgy helyezkednek el, hogy egy olyan tetraéder csúcspontjaiba kerüljenek, aminek a középpontjában a szénatom áll. A hidrogénatomok így vannak egymástól a legtávolabb (taszítják egymást!). A következı ábra (22. ábra) mutatja a 4 kötı molekulaorbitált. Látszik, hogy nincs egy-egy kötéshez lokalizált M és mind a négy kötés 4 M részvételével jön létre. Ez a tény összefüggésbe hozható a hibridizációs elmélettel kapott kötésszerkezettel, hiszen mindkét elmélet alapján egy-egy kötés a szén négy A-ja (sp 3 ) és a hidrogén s A-ja kombinálódásával alakul ki, és egy-egy kötés elektronsőrősége két elektronnak felel meg. 11 10 Ezen az ábrán, illetve a továbbiakban, a molekulák oldalirányú vetületeit jelenítjük meg és az M-kat az M-kban résztvevı A-kkal ábrázoljuk. A csomósíkok helyét szaggatott vonallal jelöljük. 11 Az M-elmélet alapján úgy lehet a kötések elektronsőrőségét kiszámolni, hogy az összes M a megfelelı kötésirányba esı részelektronsőrőségét összeadjuk. A metán esetén egy-egy kötés irányába mind a négy M egynegyed része, azaz négyszer fél elektron tartozik, így kapjuk meg a két elektronos kötést. 20

E σ z σ x σ y σ s 22. ábra A metán képlete és betöltött molekulaorbitáljai Az etán szerkezete Az etán szénatomjai körül a három hidrogén, illetve a másik szénatom közel tetraéderes elrendezedıdést alakít ki. A legstabilabb konformációban (l. 1.4. fejezet) a két szénatom és az ezekhez kapcsolódó egy-egy hidrogénatom egymással szemközti (antiperiplanáris) helyzetben egy síkba kerül, és a szénatomokhoz tartozó másik két-két hidrogénatom e sík elıtt, illetve mögött helyezkedik el. A hidrogénatomok így kerülnek legtávolabb egymástól. Ebben az esetben a két szén (2 4 A) és a hat hidrogén (6 A) összesen 14 M-t létesít, amelybıl a következı ábrán (23.ábra) a hét kötı M látható. Megint nincsenek egy-egy, illetve a kötéshez lokalizálható M-k. 12 12 Az M-k elnevezése aszerint történik, hogy a két szénatom megfelelı A-i között milyen típusú kölszönhatás alakul ki (σ vagy π), illetve hogy a szénatomok melyik A-ja vesz részt bennük (s, p x, p y, p z ). 21

E π z ' π y ' σ x π z π y σ s ' σ s 23. ábra Az etán képlete és betöltött molekulaorbitáljai Az összefüggés a hibridizációs és az M-elmélettel kapott eredmány között megint megállapítható, hiszen mind a két elektronos kötések, mind a két elektronos kötés a szénatomok mind a négy vegyérték A-ja (sp 3 ) kombinálódásával jön létre. 22

Az etén (etilén) szerkezete Az etén molekulában a két szénatom és a négy hidrogénatom egy síkban helyezkedik el. Két szénatom és négy hidrogénatom A-jai összesen 12 M-t hoznak létre, amelyek közül a 6 kötı M-t és a LUM-t ábrázolja a 24.a) ábra. Jól látható, hogy a σ vázat létrehozó M-któl melyek a szénatomok s, p x, p y (sp 2 ) és a hidrogénatomok s A-inak kombinálódásával jönnek létre elkülönül a π kötést létrehozó, kizárólag a p z atomorbitálok által létesített π z M. A π kötéshez tartozó M energiája a legmagasabb, ezért a legreakcióképesebb, és a megfelelı lazító orbitál energiája a legkisebb. Így az etén molekula M és LUM M-jai a π kötéshez tartoznak. A termikus és fotokémiai reakciókészség tanulmányozásakor ezért a σ-váztól sok esetben el is tekinthetünk. Az etin (acetilén) szerkezete Az etin molekulában a két szénatom és a két hidrogénatom egy vonalban helyezkedik el. Két szénatom és két hidrogénatom A-jai összesen 10 M-t hoznak létre, amelyek közül az 5 kötı M-t és a két LUM-t ábrázolja a 24.b) ábra. A σ vázat létrehozó M-któl melyek a szénatomok s, p x (sp) és a hidrogénatomok s A-inak kombinálódásával jönnek létre elkülönülnek a két π kötést létrehozó, kizárólag a p y, illetve p z atomorbitálok által létesített, azonos energiájú π y és π z M-k. Megint a π kötésekhez tartozó M-k energiája a legmagasabbak, és a megfelelı lazító orbitálok energiája a legkisebb, ezek az etin molekula M és LUM M-jai. A metanal (formaldehid) szerkezete A formaldehid molekulában a szénatom, az oxigénatom és a két hidrogénatom egy síkban helyezkedik el. A szénatom, az oxigénatom és két hidrogénatom A-jai összesen 10 M-t hoznak létre, amelyek közül az 5 kötı M-t, a nemkötı M-t (M) és a LUM-t ábrázolja a 25. ábra. A σ vázat létrehozó M-któl melyek a szénatom s, p x, p y (sp 2 ), az oxigénatom s, p x (sp), és a hidrogénatomok s A-inak kombinálódásával jönnek létre elkülönül a π kötést létrehozó, kizárólag a p z atomorbitálok által létesített π z M. Speciális szerepet tölt be az oxigénatom p y pályája, mely egyrészt résztvesz a σ váz kialakításában, fı szerepe azonban a nemkötı elektronpárnak megfelelı M pálya kialakításában van. E pálya illetve a π kötéshez tartozó M energiája a legmagasabb, a megfelelı π* lazító orbitál energiája a legkisebb, ezért ezek határozzák meg a molekula reaktivitását. 23

E lazító LUM π z ' πy' πz' π-kötés M π z πy πz σ-váz π y ' σ x σx π y σ s ' σs' σ s σs a) b) 24. ábra a) Az etén; b) az etin képlete, kötı orbitáljai és egy, ill. két lazító orbitálja 24

lazító LUM n-pálya M π z ' nemkötı elektronpár az oxigénatom p y A-ján π y ' π-kötés σ-váz π z polarizált π-kötés leírása határszerkezetekkel σ x π y az oxigénatom p y A-jának részvétele a σ-váz kialakításában a hiperkonjugáció bevezetését igényli σ s ' σ-váz az oxigénatom sp hibrid nemkötı elektronpárjával σ s 25. ábra a) A formaldehid képlete, kötı orbitáljai, nemkötı orbitálja és egy lazító orbitálja b) A molekula szerkezetének értelmezése a hibridizációs elmélet szerint 25

A fenti ábrából kitőnik, hogy az oxigénatom nagyobb elektronegativitása miatt az M-k alakja az eddig tárgyalt szénhidrogének szimmetrikus M-ival ellentétben nem szimmetrikusak. Az ebbıl eredı töltéseltolódást (-I, -M) a hibridizációs elmélet a határszerkezetek bevezetésével tudja kezelni. Az oxigénatomhoz tartozó két nemkötı elektronpár nem egyenértékő, az egyik (sp hibrid) a σ-váz része, a hozzá tartozó M-k nem különíthetık el a σ-váz többi M-jától, míg a másikhoz (p y ) a M pálya tartozik. Ennek megfelelıen a vegyület kémiai tulajdonságaira is a π-kötésen kívül csak ez utóbbinak van hatása. A hibridizációs elmélet szerint az oxigén p y A-ja nem vesz részt a σ-váz kialakításában. A π y M pályában azonban kölcsönhatásba kerül a szén p y A-jával. Ezt a kölcsönhatást, az ebbıl eredı stabilizációval együtt, a hibridizációs elmélet a hiperkonjugáció fogalmának bevezetésével értelmezi. Ilyen típusú hiperkonjugáció lép fel minden olyan esetben amikor az egyik atom p A-ja, vagy p A-ja részvételével kialakult π-kötés, egy szomszédos atomról induló σ-kötéssel térközelbe kerül. A hiperkonjugációs kölcsönhatások számával magyarázható pl. az izopropil-kationnak, vagy gyöknek a propil-kationnál, illetve gyöknél nagyobb stabilitása, vagy a but-2-énnek a but-1- énnél nagyobb stabilitása (26. ábra). 3 3 3 2 3 3 3 2 26. ábra iperkonjugáció Felsı sor: Az izopropil-kation (gyök) és a propil-kation (gyök). Alsó sor: A but-2-én és a but-1-én 26

A benzol szerkezete A benzol molekulájában a hat szénatom és a hat hidrogénatom egy közös síkban foglal helyet. A szénatomok sp 2 hibridállapotúak, azaz a hidrogénatomok s pályái és a szénatomok s, p x és p y pályái egymással kombinálódva hozzák létre a molekula σ-vázát. Ennek tárgyalásától most eltekintünk, az az eddig elmondottak alapján megérthetı. A hat szénatom p z pályáinak kombinációjával jön létre a π-rendszer három kötı és három lazító pályája. Mindegyik M-nak csomósíkja van a molekula síkjában. Ezen kívül a két azonos energiájú ψ 2 és ψ 3 M-nak egy erre merıleges csomósíkja, a két azonos energiájú lazító ψ 4 és ψ 5 M-nak két merıleges csomósíkja, és a legmagasabb energiájú lazító ψ 6 M-nak három további csomósíkja van. Ez a körkörös delokalizált π-rendszer (aromaticitás) különleges stabilitást és kémiai tulajdonságokat (aromás sajátosságok) biztosítanak a molekulának. E ψ 6 ψ 4 ψ 5 lazító pályák kötı pályák ψ 2 ψ 3 ψ 1 27. ábra A benzol π-rendszerének molekulaorbitáljai 27

Az aromaticitás, az aromás rendszer kialakulásához az alábbi három feltétel teljesülése szükséges: 1. A győrőrendszert alkotó atomváz koplanáris, vagy legalább közel koplanáris legyen. 2. Valamennyi győrőt alkotó atom rendelkezzék a σ-váz kialakításában részt nem vevı p z atompályával (folytonos konjugáció). 3. A delokalizált π-rendszer 2 + 4n (n = 0, 1, 2...) elektront tartalmazzon (ückel-szabály) Ez utóbbi feltétel annak a következménye, hogy minden körkörösen delokalizált π- rendszer a legalacsonyabb energiájú ψ 1 M-n kívül páros számú kötı M-t tartalmaz. Az eddigiekben elmondottak alapján a következı általánosítást vonhatjuk le: az egyes σ kötésekhez nem rendelhetı hozzá kizárólag egy M illetve egy-egy M sem csak egy-egy kötés kialakításában vesz részt. De észrevehetjük, hogy egy-egy σ kötés irányában ha az összes ebben a kötésben résztvevı M a kötés térrészében lévı elektronsőrőségét összegezzük, akkor közelítıleg két elektronnyi összeget kapunk. Azaz a kötésben résztvevı elektronok mennyiségére, így a kötés erısségére az M elmélettel illetve a hibridizációs közelítéssel közel azonos eredményt kapunk. Az sp 3 -as hibridállapotú szénatom σ kötéseit létrehozó M-k kialakításában tényleg a 2s és a három 2p A vesz részt, míg az sp 2 hibridállaptú szénatomhoz tartozó σ váz Mjaiban csak egy s és két p A, míg az sp hibridállapotú szénatom esetén egy s és egy p A vesz részt. A hibridizációs közelítéssel azonban nem kaphatjuk meg a valódi M-k alakját és energiáját, illetve nem vesszük figyelembe az M-k delokalizációjából eredı hatásokat. Ezért kell további fogalmakat (hiperkonjugáció, mezomer határszerkezetek stb.) bevezetnünk, ha a kötéseket a hibridizációs közelítés alapján értelmezzük. 28

1.4. A szénhidrogének térszerkezete, konformációja Az sp 3 hibridállapotú szénatomok körül a szénatomhoz közvetlenül kapcsolódó atomok térbeli elrendezıdése adott, tetraéderes, vagy ha eltérı térigényő atomok, vagy csoportok kapcsolódnak a szénatomhoz, torzult tetraéder. A legtöbb molekula azonban szénszén egyszeres kötés körüli elforgással egymással fedésbe nem hozható alakzatokká, ún. konformerekké alakulhat. Konformáción egyszeres kötés körüli elforgatással létrehozott térbeli elrendezıdést értünk, ezek közül az energiaminimumokhoz tartozóakat hívjuk konformereknek. 1.4.1. Nyílt láncú szénhidrogének konformációja A metán esetén nincs konformációs mozgásra lehetıség. Az etán esetén a stabil konformer az ún. nyílt állás (28. ábra). A szén-szén egyszeres kötés körüli forgással létrejövı további konformációk azonban mind nagyobb energiájúak mint a nyílt állású konformer. Maximális energia a fedı állású konformációhoz tartozik, ezen túljutva a molekula a következı nyílt állású konformerként újra stabilizálódik. A minimális és maximális energia közötti különbség, az ún. rotációs energiagát kicsi ( G # = 12.5 kj/mol), így szobahımérsékleten szabad a rotáció. A molekula váltakozva három azonos nyílt (0, 120 és 240 ) és három azonos fedı (60, 180 és 300 ) álláson keresztül fordul meg teljesen a kötés körül. fedı állás 28. ábra nyílt állás Az etán energiaminimumhoz és maximumhoz tartozó konformációi 13 13 A 28. ábrán alsó sorban szereplı ún. Newman-projekciós úgy készülnek, hogy a molekulákra a felsı sornál jelzett irányból nézve a közelebbi szénatomot ponttal, a távolabbi szénatomot pedig körrel jelöljük. 29

A propán energiagátja a 3 csoport nagyobb térigénye miatt nagyobb ( G # = 14 kj/mol) mint az etáné, de a rotáció szobahımérsékleten még így is szabad. Ez esetben is három egyenértékő nyílt konformer és három egyenértékő fedı konformáció alakul ki a teljes megfordulás során (29. ábra). 3 3 fedı állás nyílt állás 29. ábra Az propán energiaminimumhoz és maximumhoz tartozó konformációi A bután esetén már két eltérı energiájú konformer található. Az ezek közötti energiakülönbség ( = 3.7 kj/mol) miatt szobahımérsékleten a butángáz 72% stabilabb antiperiplanáris (ap) és 28% kevésbé stabil szinklinális (sc, gauche) konformert tartalmaz. Ugyancsak eltérı a legmagasabb energiájú szinperiplanáris (sp) konformációhoz ( G # = 19 kj/mol) és az antiklinális (ac) konformációhoz ( G # = 16 kj/mol) tartozó energiagátak magassága, de mindkettı nagyobb mint amilyet a propán esetén találtunk. A rotáció szobahımérsékleten a bután esetén is szabad. 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ap ac sc sp sc ac 0 60 120 180 240 300 30. ábra Az bután energiaminimumokhoz és maximumokhoz tartozó konformációi A bután esetében a teljes körülfordulás során egy ap egy sp és két-két ac és sc konformáció alakul ki. A két ac (ac és ac ) konformáció, illetve a két sc (sc és sc ) konformer egymás tükörképe. Mivel a rotáció szabad, a konformerek szabadon alakulnak át egymásba, a két tükörképi konformer azonos arányban lesz jelen az elegyben. Ezért a bután királis konformereit nem lehet szobahımérsékleten egymástól elválasztani, a vegyület makroszkópikusan nem királis. 30

A további nyílt láncú szénhidrogének, illetve heteroatomot tartalmazó analogonjaik esetén a konformációk száma tovább növekszik. A legstabilabb konformerek azonban továbbra is azok, amelyekben minden szomszédos atom ap állású. Ezek további tárgyalásától eltekintünk. 1.4.2. Győrős szénhidrogének konformációja A ciklopropán sík szerkezető vegyület, melyben a természetes vegyértékszögek 60 ra torzulnak, ami az sp 3 hibridállapotú szenek között gyenge kötést eredményes (l. 13. ábra, Baeyer-feszültség). A molekulában a hidrogénatomok is fedı állásba kerülnek (Pitzerfeszültség). Ebbıl eredıen a ciklopropán győrője nem stabil, könnyen kinyitható. 31. ábra A ciklopropán, valamint a ciklobután és a ciklopentán konformerjei A ciklobután győrője már nem síkalkatú, enyhén hajlott, így a hidrogénatomok már nem kerülnek teljesen fedı állásba (31. ábra). Mivel a kötésszögek még mindig 90 -nál kisebbek, ez a győrő is feszült, ezért a győrőfelnyílási reakciók ez esetben is könnyen lejátszódnak. A ciklopentán kedvezı konformációja a levélborítékforma (31.ábra), amelyben négy szénatom egy síkba esik és az ötödik szénatom e síkból kissé kiemelkedik. Az így kialakuló győrőben a kötésszögek (~ 108 ) alig térnek el a optimális tetraéderes vegyértékszögtıl, ezért e győrő stabil. A molekula a szén-szén kötések körüli elfordulással tíz azonos alakú, azonos energiájú konformerré alakulhat. A ciklohexán legstabilabb ún. szék konformerében (32. ábra) mind a kötésszögek optimálisak, mind megvalósul a hidrogénatomok nyílt állása. A szék konformerben három három egymással nem szomszédos szénatom két egymással párhuzamos síkot határoz meg. A kötések közül hat ezekre a síkokra merıleges, ún. axiális (a) állású, a másik hat közelítıleg a két sík között foglal helyet, ún ekvatoriális (e) állású. 31

e e a a a e a e a a e e 32. ábra A ciklohexán szék konformere axiális (a) és ekvatoriális (e) térállások A molekulának két azonos energiájú szék konformere létezik, melyek a szén-szén kötések körüli elfordulással alakulnak át egymásba. Az átfordulás során a legmagasabb energiagát ( G # = 45 kj/mol) az ún. félszék konformációhoz tartozik, ezen túljutva a helyi energiaminimumhoz tartozó ún. twist konformereken ( G = 25 kj/mol) és helyi energiamaximumokhoz tartozó ún. kád konformációkon, majd egy újabb félszék konformáción keresztül jutunk el a másik szék konformerhez (33. ábra). G szék félszék twist kád twist félszék szék 33. ábra A ciklohexán energiaminimumokhoz és maximumokhoz tartozó konformációi (relatív energiaszintjüknek megfelelıen ábrázolva) 32

a a ciklohexán győrőn szubsztituens található, az igyekszik ekvatoriális térállást elfoglalni, mert míg az ekvatoriális pozició antiperiplanáris, addig az axiális csoport gauche kölcsönhatásban van a győrő többi részével, és mert az axiális elhelyezkedés az egy térfélre esı három axiális csoport térközelsége miatt is kedvezıtlen. a az ekvatoriális helyzető csoportot tartalmazó szék konformer átfordul, a szubsztituens axiális helyzetbe kerül, ezért ez esetben a két szék konformer már nem rendelkezik azonos energiával. 34. ábra A monoszubsztituált ciklohexán két konformere Az eddig elmondottakhoz hasonlóan tanulmányozható a többi győrős vegyület (szénhidrogének és heterociklusok) konformációs mozgása is, melyek tárgyalásától itt eltekintünk. 33

2. SZEVES KÉMIAI EAKIÓK 2.1. A reakciók általános jellemzése 2.1.1. A reakciómechanizmus fogalma A reakcióegyenlet (a reakció sztöchiometriája) nem ad teljes képet a kémiai történésrıl. Nem derülnek ki belıle olyan fontos részletek, mint pl, hogy 1. milyen módon történik az elektronok átcsoportosítása (az új kötések elektronjait az újonnan összekapcsolt két atom közül melyik "hozza", és a felszakadó kötés elektronjai az eredetileg általa összekapcsolt atomok közül melyiknél maradnak); 2. a reakció egylépéses, vagy többlépéses, azaz közvetlenül, vagy közbensı termékeken keresztül vezet-e a végtermékekhez; 3. milyen sebességő a reakció, ill. egyes elemi lépései; 4. mekkorák a reakció (vagy egyes elemi lépései) aktiválási paraméterei (l. alább); 5. vannak-e a reakciónak meghatározott térbeli elıfeltételei (milyen irányból kell a reagensnek a reagáló molekula reakciócentrumához közelednie) és következményei; 6. milyen szerkezeti és térszerkezeti tényezık segítik elı, vagy gátolják a reakciót, ill. teszik azt egyáltalában lehetıvé. A reakciómechanizmus azoknak az információknak az összessége, amelyeknek ismeretében a fenti kérdésekre (vagy egy részükre) választ tudunk adni, az adott reakció kezdeti és végpontján kívül a köztes történésekrıl is számot tudunk adni. 2.1.2. A szabadentalpia és az aktiválási paraméterek Minden rendszer energiaminimumra törekszik. A kémiai reakciókban a reakcióhı (a keletkezı és megszőnı kötések energiájának a különbsége) nem adekvát mértéke a stabilitásnak, mivel léteznek erısen exoterm reakciók, melyeknek egyensúlyi állandója kicsiny és endoterm reakciók, melyeknek egyensúlyi állandója nagy, azaz az egyensúly a termékek irányába van eltolódva. A kémiai reakció hajtóereje a reakció során bekövetkezı ún. szabadentalpiacsökkenés ( G), amely egy, a kötési energia változására utaló energiajellegő mennyiségnek, az entalpiaváltozásnak ( ) és egy, a rendszer rendezetlenségváltozására utaló 34

mennyiségnek, az entrópiaváltozásnak ( S) a függvénye. A kémai rendszerek minimális energiára és maximális rendezetlenségre törekednek, így ennek a két tényezınek az eredıjébıl adódik a reakció szabadentalpia változása. G = - T S = - T ln K Minél nagyobb a szabadentalpia-csökkenés, annál nagyobb a reakció egyensúlyi állandója (K), azaz az egyensúly annál nagyobb mértékben van a termékek felé eltolódva. a egy kémiai reakció végbemenetele csak a fentiektıl függne, minden szerves vegyület néhány kisenergiájú egyszerő vegyületté alakulna. A kémai reakció végbemenetelének feltétele, hogy a reagáló molekulák megfelelı párosításban és viszonylagos térhelyzetben (e térhelyzet rendezettségére jellemzı a S mennyisége) ütközzenek egymással és az így képzıdı aktivált komplex az adott hımérsékleten az átlagos hıenergiához képest a reakcióra jellemzı többletenergiával ( ) rendelkezzen A reakciósebesség (k) hıfokfüggésére a gyakorlatban az Arrhenius féle empírikus egyenletet használjuk: Ea k = A e T, azaz ln k = ln A E a T ahol A egy a hımérséklettıl független, ún. ütközési koefficiens, amely arányos az összes ütközések azon hányadával, amelyek terméket eredményeznek és egyben tartalmazza az aktiválási entrópiát is. A kísérleti ln k 1/T egyenes függvény meredekségébıl számítható aktiválási energia (E a ) az aktiválási entalpiával az alábbiak szerint van kapcsolatban: E a = + T A hımérséklet emelésével nı a reakció sebessége (k), mert nı azoknak a molekuláknak a száma, amelyek ezzel a többletenergiával rendelkeznek. 35

Az átmeneti állapotban levı, ún. aktivált komplex egy nem izolálható, közvetlenül nem vizsgálható képzıdmény, ugyanis éppen azzal a tulajdonsággal rendelkezik, hogy azonnal, egy molekularezgés alatt (kb. 10-13 s) termékekké, ill. kiinduló anyagokká esik szét. Két reakció közül az megy végbe gyorsabban, amelynek az aktiválási szabadentalpiája kisebb. Vannak olyan kémiai reakciók, amelyek több átmeneti állapoton keresztül haladnak. Két átmeneti állapot közti energiaminimumhoz tartozó képzıdményt köztiterméknek nevezzük. a ennek energiája a környezı átmeneti állapotokéhoz közel esik, akkor ez a köztitermék igen gyorsan tovább alakul és nem, vagy csak nehezen izolálható, míg a viszonylag stabilis köztitermékek izolálhatók (l. 35. ábra ). G átmeneti állapot G átmeneti állapot G* G közti termék 35. ábra Egylépéses és többlépéses reakció energiaprofilja 2.1.3. Termodinamikus és kinetikus kontroll Sok esetben egy kiindulási állapotból több egymás mellett lefutó reakció is elindulhat. Megfelelıen megválasztott alacsony hımérsékleten ezek közül a legkisebb aktiválási szabadentalpiájú reakció megy végbe, hiszen a többi reakcióút bejárásához nem rendelkezik elég energiával a rendszer. Az ilyen körülmények között végbemenı reakciót kinetikusan kontrolláltnak nevezzük (l. 36. ábra). Ahogy növeljük a reakció hımérsékletét egyre több reakcióút válik bejárhatóvá, és elérhetjük azt a hımérsékletet, amikor a kevésbé stabil termékek visszaalakulása is elindul. Ugyanakkor a legstabilabb termékek változatlanok maradnak, hiszen a belılük kiinduló reakcióknak van a legnagyobb energiagátja. Az ilyen hımérsékleten tartott reakcióelegyben leggyorsabban ekkor is a legkisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkezı reakció megy 36