Sugárzások kölcsönhatása az anyaggal 15. Ionizáló sugárzások okozta kémiai hatások anyagtudományi alkalmazhatósága Készítette: Kelemen Laura Klimkó Júlia Luca 2013./2014. tavaszi félév
TARTALOMJEGYZÉK Bevezetés... 3 Sugárzás hatására lejátszódó folyamatok... 3 Térhálósodás... 3 Lánchasadás... 4 Láncojtás... 4 Felhasználási lehetőségek... 4 Térhálósítás... 4 Felületi bevonatok létrehozása... 4 Zsugorodó fóliák... 5 Felületmódosítás... 5 Membránok... 6 Egyéb felhasználások... 6 Hidrogélek... 6 Sterilizáslás... 7 Műanyag-újrahasznosítás... 7 Elektromos és mikroelektronikai berendezések... 7 Összefoglalás... 7 2
BEVEZETÉS Mivel igen tág témát ölel át a választott témakörünk, melynek egészét ezen esszé keretében nem tudnánk kellő részletességgel tárgyalni, ezért leszűkítettük az irodalmazásunkat a polimerek és az ionizáló sugárzások kölcsönhatására és alkalmazhatóságára. Ha a sugárzásokat hatásuk alapján csoportosítjuk, akkor megkülönböztethetünk közvetlenül ionizáló (α, β, γ, Röntgen, UV), közvetve ionizáló (neutron), nem ionizáló (UV, VIS, IR, mikro, rádio és hanghullámok) sugárzásokat. Azoknál a módszereknél, melyeket végigveszünk, az első csoportba tartozó sugárzási fajtákat alkalmaztak, ezek közül is elsősorban gamma-, röntgen-, elekronsugárzást, illetve néhány esetben ionsugarat. SUGÁRZÁS HATÁSÁRA LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK Alapvetően 3-fajta reakciót válthatnak ki az ionizáló sugárzások a polimerekben: ez lehet térhálósodás, lánchasadás és láncojtás 1. A térhálósodás és a lánchasadás ellentétes folyamatok, ezeknek arányát a besugárzás körülményeinek befolyásolásával változtathatjuk. TÉRHÁLÓSODÁS Polimerek térhálósodását nemcsak térhálósítószerek adagolásával, hanem ionizáló sugárzásokkal történő besugárzással is elérhetjük. Ehhez legtöbbször elektron-, gamma- vagy röntgen-sugárzást alkalmaznak 2. A besugárzáskor szabad gyökök keletkeznek a polimer láncokon, ezek rekombinációjával alakul ki a térháló (1. ábra) 1. ábra - A térhálósodás és a láncojtás sematikus ábrázolása 3 Az alkalmazott dózis változtatásával a térhálósodási fok precízen szabályozható. A besugárzás által kiváltott térhálósítás számtalan előnnyel jár a térhálósítószerek alkalmazásával szemben 4 : az előbbi esetben általában szobahőmérsékleten valósítják meg a reakciót, így hőérzékeny anyagokkal adalékolt polimerek is térhálósíthatóak; ez egy tisztán fizikai módszer, így egyéb adalékanyagokat nem kell a polimerhez adni, így például steril műanyag eszközöknek alkalmasabbak; a besugárzásos térhálósítás sokkal könnyebben kontrollálható, mint a kémiai térhálósítás, kialakíthatóak akár csak a felületen egy bizonyos vastagságban keresztkötött 3
termékek is; illetve az alakadási és a térhálósodási lépés különválasztásával a selejtek újrahasznosíthatósága javul. LÁNCHASADÁS Sugárzás hatására a polimer degradálódhat, ez lehet lánchasadás, láncelágazódás és/vagy a makromolekulák részleges oxidációja1. A besugárzás körülményeinek megfelelő megválasztásával különböző új tulajdonságok érhetőek el: a lánchasadás és a hosszú láncú láncelágazódás hatására megnő az olvadékszilárdság, a részleges oxidáció hatására pedig a polimer hidrofobicitása csökken, hidrofilitása megnő. Ez utóbbi hatására javul a polimerek elegyíthetősége, ezáltal könnyebbé válik a polimer keverékek és elegyek előállítása. LÁNCOJTÁS Láncojtást akkor alkalmaznak, amikor a kívánt, eltérő felületi és tömbi tulajdonságokat egy polimerrel nem tudják elérni. Mint ahogyan az 1. ábrán is látható, a besugárzás hatására nagy mennyiségű szabad gyök keletkezik, melyek láncojtáskor a felületi rétegnek választott polimer monomerjével reagálnak. A láncojtás során a tömbi anyagok egyedi tulajdonságú felületekkel láthatóak el. FELHASZNÁLÁSI LEHETŐSÉGEK TÉRHÁLÓSÍTÁS A sugárzások térhálósító tulajdonságait kihasználó egyik fontos felhasználási terület a kábelek szigetelése. A polietilén alapú szigetelések jelentős része ilyen módon készül, hozzávetőlegesen a repülőgépek és légtérben futó kábelek felének térhálósítása sugárzással történik. Európában a térhálós PE csöveket széles körben alkalmazzák épületek melegvíz-ellátásának biztosítására, egyébiránt az így kezelt műanyagok felhasználhatóak tömítésként, de készülnek belőle például palackok és filmek is. FELÜLETI BEVONATOK LÉTREHOZÁSA 2. ábra - Szigetelt vezetékek 5 A felületi bevonatok elektronnyalábbal történő kialakítása fejlődőben van, hiszen ezzel a módszerrel döntően oligomer gyanták polimerizációját és térhálósítását tudják megvalósítani igen változatos felületeken (papír, fa, fém, üveg, műanyag, és textil). Kereskedelmi forgalomban lévő termékeket is nagy számban kezelnek ilyen módszerrel: faanyagok kül- és beltéri felhasználhatóságnak növelése kopásálló bevonattal; ragasztószalagok tapadó felületének 4
képzése; fényes lakk bevonatok pl. újságok lapjainak felületén; antisztatikus, illetve száloptikai bevonatok; információt tároló felületek kialakítása hangszalagok, hitelkártyák esetén. ZSUGORODÓ FÓLIÁK 3. ábra - Hangszalag, magnókazetta 6 A hőre zsugorodó fóliákat a csomagolástechnikában előszeretettel alkalmaznak, élelmiszerek fóliázására, elektromos berendezések összekötésének védelmére (csövek formájában). Ilyen fóliához besugárzással térhálósított kristályos polimert használnak, melyet a kristályos rész olvadási hőmérséklete fölé melegítenek, majd az anyagot megnyújtják. Ezután nyújtott állapotban lehűtik, ezáltal a láncok nyújtott állapotban maradnak a következő felmelegítésig. Ekkor ugyanis visszanyeri eredeti állapotát, vagyis összezsugorodik. Ez az ún. memóriaeffektus. A memóriaeffektushoz kapcsolódó további fejlesztési terület a visszaállítható polimer biztosítékoké. A besugárzással térhálósított polimerhez korom töltőanyagot adagolnak, mely vezetőhálózatot hoz létre a polimerben. Amikor a kompozit felmelegszik a rajta átfolyó többletáram miatt, a polimer megduzzad, így megzavarja a korom vezető hálózatát, és a töltött polimer elektromos vezetése megszűnik. Amint az anyag lehűl, a kiindulási méretére zsugorodik. A keresztkötések megakadályozzák az anyag folyását magas hőmérsékleten, és segítenek visszaállítani az eredeti állapotot lehűléskor. Hasonló anyagot alkalmaznak önszabályozó melegítő berendezéseknél pl. kőolajszármazékokat feldolgozó gyárakban FELÜLETMÓDOSÍTÁS Besugárzással elérhetjük, hogy az apoláris poliolefinek (PE, PP stb.) felületén poláris csoportok alakuljanak ki, ezáltal javíthatjuk a nedvesíthetőséget, az elegyíthetőséget, a nyomtathatóságot, az adhéziót különböző biológiai anyagokkal. A besugárzást gyakran reaktív gázok (O 2, NH 3) jelenlétében végzik, hogy reaktív poláris csoportokat (karbonsav, alkohol, amin stb.) hozzanak létre a felületen. A PS, a PP, illetve a sziloxán felületén ionnyalábbal történő besugárzás hatására jelentősen megnő az adhézió mértéke, ami elősegíti az implantátumokként való alkalmazást biokompatibilitásuknál fogva. Ezzel párhuzamosan nő az elő sejtek osztódásának sebessége, ami alkalmassá teszi ezeket a műanyagokat mesterséges szövet-tenyésztésre. Illetve mind az ion-, mind az elektronnyalábbal történő besugárzás elősegíti az antitestek és a fehérjék kötődését a felületre, ami nagy előrelépést jelenthet a hatékony immunoassay-ek kifejlesztésében. 5
4. ábra - Mesterséges szövettenyésztés 7 Ionnyalábbal történő besugárzás használható továbbá felületek stabilitásának és tartósságának növelésére is, ugyanis pl. a PMMA nagy intenzitású sugárzásnak való kitétele után jelentősen csökkent a súrlódási együttható, ami a kopásállóság megnövekedését eredményezi. A nagy molekulasúlyú PE, amit csípő ízület pótlására használnak a fent említett kezelésnek kitéve nagymértékű kopásállóság-javulást mutatott. MEMBRÁNOK Vékony polimer filmek nagysebességű nehéz ionok besugárzásával olyan mikro- és nanopórusos membránok állíthatók elő, ahol a pórusok mérete, alakja egyforma Ezek kereskedelmi forgalomban is elérhetőek, és laboratóriumi szűrési műveletek végzésére használhatóak. Több kutatás is sikeresen állított elő olyan membránokat, ahol ingerérzékeny polimereket ojtottak nehéz ionokkal történő besugárzással előállított membránokra. Így olyan membránokhoz jutottak, amelyek pórusmérete külső hatásokra periodikusan változtatható (ph, elektromos erőtér), így az áteresztőképesség széles határok között változtatható, további pozitív tulajdonságuk ezeknek az ún. intelligensmembránoknak, hogy mechanikusan igen stabilak. Ezek egy lehetséges felhasználási területe gyógyszerek szabályozott adagolásában lehetséges. EGYÉB FELHASZNÁLÁSOK 5. ábra Intelligens-membrán szerkezete 8 HIDROGÉLEK A hidrogélek hidrofil láncokból felépülő térhálós polimer gélek, melyek nagy mennyiségű vizet képesek megkötni. A térhálósodást a hidrogélek esetén is előidézhetjük besugárzással. Speciálisan módosított, besugárzással térhálósított hidrogéleket alkalmaznak szennyvizek tisztítására, a fermentáló üzemekben használatos amiláz enzim hidrogélre kötve jelentősen hosszabb ideig megőrzi aktivitását. A hidrogéleket alkalmazzák továbbá a sebkötözőkként, lágy kontaktlencsékként, mesterséges bőrként, és szabályozott gyógyszeradagolókként. 6
STERILIZÁSLÁS A kereskedelmi forgalomban lévő orvosi segédeszközök (ampullák, géz, szivacs, fecskendő, és szövetmintát tartalmazó lombikok) egy részének sterilizálása ion, illetve gamma-sugárzással történik. A csomagolt ételek és gyógyszeripari termékek sterilizálása is megoldható ezzel az eljárással, ráadásul oly módon, hogy egyidejűleg mind a csomagolóanyag, mind a termék csíramentes lesz. A besugárzásos sterilizálás nagy előnye a vegyszeres sterilizálással szemben, hogy ez nem jár újabb vegyszerek alkalmazásával. Azonban a sterilizálás körülményeinek gondos megválasztása elengedhetetlen, mivel túl nagy energiájú sugárzás vagy túl nagy dózis alkalmazásával az alapanyag degradálódhat. MŰANYAG-ÚJRAHASZNOSÍTÁS A felhasznált nagy mennyiségű műanyag újrahasznosításának megoldásában is segítséget jelenthet az ionizáló sugárzások alkalmazása. Az egyéb újrafelhasználási eljárásokkal ellentétben, ahol a különböző polimerek keverékként történő újrafeldolgozása gyenge minőségű terméket eredményez az elkülönülő fázisok, és az emiatt megváltozó tulajdonságok miatt, ezzel szemben az ionizáló sugárzásnak kitett polimerekben a kötések felszakadása, illetve újra alakulása, homogénebb terméket eredményez kedvezőbb tulajdonságokkal. ELEKTROMOS ÉS MIKROELEKTRONIKAI BERENDEZÉSEK Nagy energiájú besugárzás az eredetileg dielektromos polimereket elektromosan vezetővé teheti, ami lehetővé teszi speciális műanyagok előállítását elektromos berendezésekbe, de előállíthatók sugárzások felhasználásával mikroelektronikai áramkörök, illetve egyéb kisméretű eszközök is. 6. ábra - Mikrochip 9 ÖSSZEFOGLALÁS Bár a témát igen jelentős mértékben a leszűkítettük a dolgozat terjedelmének korlátozása érdekében, az itt a teljesség igénye nélkül felsorolt alkalmazási lehetőségek száma így is figyelemre méltó. Összességében az ionizáló sugárzások felhasználhatósága széleskörű, az alkalmazási területek több helyen kereskedelmi forgalomban elérhető termékeket érintenek, de ugyanúgy megtalálhatóak a kutatásokhoz és professzionális berendezésekhez és technológiákhoz szükséges eljárások és folyamatok is. 7
1 Clough R.L.; High-energy radiation and polymers: A review of commercial processes and emerging applications; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 185 (2001) 8-33 2 www.sterigenics.com/crosslinking/crosslinking.htm 3 www.taka.jaea.go.jp/eimr_div/highperformpolym/theme11_e.html - módosítva 4 Chmielewski A.G., Haji-Saeid M., Ahmed S.; Progress in radiation processing of polymers; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 236 (2005) 44-54 5 www.o-digital.com/supplier-catalogs/2207/2213/electric-wire-cable-65.html 6 http://www.hansgeltonvideo.com/audiocassettesandrecordstocd.htm 7 http://sanjeetbiotech.blogspot.hu/2013/03/plant-tissue-culture-biotechnological.html 8 http://jolisfukyu.tokai-sc.jaea.go.jp/fukyu/mirai-en/2006/4_4.html 9 http://news.thomasnet.com/companystory/rf-micro-devices-teams-with-freescale-to-deliver-high- Performance-Zigbee-Solutions-for-Smart-Energy-Applications-588174 8