Anyagszerkezet Villamosmérnök MSc, Anyagtudomány Vázlat Kötéstípusok, rácstípusok (emlékeztető) Molekulaszerkezet, koordináció Kristályszerkezet leírása Elemi cellák Kristálysíkok, Miller-indexindex Kristályhibák (emlékeztető) Szerkezetvizsgálat (hallgatói előadások) 1
Kötéstípusok, rácstípusok Kötés jellegében eligazít az elektronegativitás Összetartó erők modellezése rugalmas erőkkel Ionos kötés ionrács Tulajdonságok: Erős, elsőrendű, magas olvadáspont Részben irányított kötés, rideg anyagok Koordinációt, térkitöltést a kation/anion méretarány és az ionok töltésaránya szabja meg Előfordulás: kerámiák CaF 2 (fluorit rács) 2
Kovalens kötés Alapok: nagy EN-ú partnerek, elektronpárok molekulapályán σ: lineáris (s s, s p, p p elektronok között) π: második-harmadik kötés, kis mérető atomok között (p p elektronok között) Delokalizált: konjugált kettőskötés esetén Hibrid pályák Az s és p (esetleg d) pályák kombinációjából azonos energiájú, - töltéseloszlású σ kötések pl: sp hibridpályák kialakulása egy-egy p és s elektronból Hibrid pályák alakja Kötő hibridpályák taszító hatása miatt a minimális energia a lehető legszimmetrikusabb elrendezésnél lesz A nemkötő elektronpárok taszítása erősebb, a molekula kicsit torzul: pl H 2 O (két nemkötő pár, 105 ), NH 3 (egy nemkötő pár, 107 ). Kettős kötésben a π kötés nem hibrid pályából alakul (ld. etilén; 3 hibrid pálya és egy d pálya) Hibrid pálya Sp sp 2 sp 3 sp 3 d sp 3 d 2 Példák BeF 2, CO 2, HgCl 2 BF 3, CO 3 2- CH 2 =CH 2, SO 3 CH 4, SO 2-4, H 2 O, NH 3, PF 5, SF 4, SbCl 5 2- SF 6 NH 4+, SiO 4 4- Alak 3
Kovalens kötés atomrács Erős, elsőrendű, magas olvadáspont, jó hőállóság Szigorúan irányított kötés, rideg, kemény anyagok A koordinációt a vegyérték-viszonyok viszonyok szabják meg kicsi koordinációs szám, rossz térkitöltés, kis sűrűség Előfordulás: kerámiák, polimerek láncon belüli kötések Fémes kötés, fémrács Erős, közepesen erős kötés olvadáspont -30 C 3000 C-ig Nem irányított kötés, nagy koordinációs szám, lehetőség a legjobb térkitöltésre (ρ: ~800 21000 kg/m 3 ) lehetőség a kristálysíkok elmozdulására, diszlokáció keletkezésére, mozgására képlékeny alakítás A mechanikai jellemzők a hőmérséklet emelésével folyamatosan romlanak Delokalizált elektronok fémes vezetés Előfordulás: tiszta fémek és ötvözetek 4
Másodlagos kötés, molekularács H-híd Van der Waals Orientációs Indukciós Diszperziós Gyenge 0,1 0,001- szerese az elsődleges kötésnek Alig vagy nem irányított Előfordulás: víz, CO 2, NH 3, szerves anyagok, polimerek A kristályszerkezet leírása A szilárd szerkezet lehet kristályos vagy amorf Általában energetikailag legkedvezőbb a polikristályos állapot. Egykristályban a szabadenergia kisebb, az entrópia minimális. Polikristályosban többlet határfelületi energia, de nagyobb entrópia. Amorf anyagokban a kötések torzulása miatt többlet energia http://www.doitpoms.ac.uk/ 5
A kristályszerkezet leírása A szabályos mikroszerkezet jelei néha nagyban is megmutatkoznak. Geometriai megfontolásokból is lehet következtetni az ismétlődő egységek alakjára Gipsz Apatit Vanadinit Pl. nem tölthető ki folytonosan a tér ilyen idomokkal http://www.galleries.com/minerals/symmetry Elemi cellák A rendszerre jellemző legkisebb egység. Rendelkezik a rács minden geometriai jellemzőjével. A kristálytani irányok szerinti eltolásokkal előállítható az egykristály. A kristály leírására használt jellemzők: Elemi cella, élhossza (rácsállandó) Periodicitás, irányok, síkok Atomátmérő Koordinációs szám Elemi cellát alkotó atomok száma Térkitöltési tényező Egy elemi cella meghatározásához 6 adat szükséges (3 oldal, 3 szög). Minél nagyobb a szimmetria, annál kevesebb. 6
Bravais cellák 4 típus P = primitív I = tércentrált F = lapcentrált C =alaplapon centrált 7 Kristály osztály 14 Bravais cella Cellatípusok Egyszerű (primitív) P Tércentrált I Lapcentrált F Alaplapon centrált C 7 kristályosztály 4 cellatípus -------------- 14 Bravais-cella További szimmetria- műveletekkel (forgatás, csúsztatás, tükrözés) 230 különböző tércsoport 7
Koordináció és ionátmérő Hány anion közé fér be egy kation? Általában az anionok alkotnak szinte összefüggő rácsot, a rácsközi helyekbe illeszkednek a kationok. r cation r anion Coord # <.155 2 ZnS (zincblende).155-.225.225-.414.414-.732.732-1.0 3 4 6 8 NaCl (sodium chloride) CsCl (cesium chloride) SiO 2 kvarc Tetraéderes szerkezet, 1 Si atomra jut 4 fél O Példák ZnS cinkblende R 4+ 0.040nm R Si Zn 0,074nm = = 0.286 = = 0, 402 R 2 0.140nm R 0,184 nm O S Tetraéderes koordináció S atomok: FCC rendszerben 8
Térkitöltés, FCC kristály APF (Atomic Packing Fraction) AFP = Elemi cellában levõ atomi Elemi cella gömbök térfogata térfogata Egy cellában 6 db félgömb és 8 db 1/8 gömb = 4 Cella átmérő: 4R Rácsállandó: a 2a = 4R atoms unit cell APF = 4 4 3 π ( 2a/4)3 a 3 volume unit cell volume atom = 0.74 Sűrűség # atoms/unit cell Atomic weight (g/mol) Volume/unit cell (cm 3 /unit cell) ρ = na V c N A Avogadro's number (6.023 x 10 23 atoms/mol) Pl. réz FCC kristály: 4 atom/cella Atomtömeg: 63,55 g/mol Atomsugár: 0,128 nm Számított : 8,89 g/cm 3 Mért: 8,94 g/cm 3 Vc = a 3 ; For FCC, a = 4R/ 2 ; Vc = 4.75 x 10-23 cm 3 9
A különböző anyagcsoportok sűrűsége ρ (g/cm 3 ) 30 20 10 5 4 3 2 1 Metals/ Alloys Platinum Gold, W Tantalum Silver, Mo Cu,Ni Steels Tin, Zinc Titanium Aluminum Magnesium Graphite/ Ceramics/ Semicond Polymers Composites/ fibers Based on data in Table B1, Callister *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix). Zirconia Al oxide Diamond Si nitride Glass-soda Concrete Silicon Graphite PTFE Silicone PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE Glass fibers GFRE* Carbon fibers CFRE* Aramid fibers AFRE* 0.5 0.4 0.3 Wood Miller index A kristálysíkoksíkok helyzetének jelölésére szolgáló számok vagy betűk, A lap térkoordinátáit (tengely- metszetét) kifejező paraméterek reciprok értéke Ha a lap az (a) tengelyt egységnyi távolságra metszi, akkor a paramétere 1 és az indexe is 1. Ha párhuzamos vele, akkor a paramétere, az indexe pedig 0. Az egységnyi méretű kocka csúcsainak koordinátái 10
A Miller indexek kiszámítása A síkot párhuzamos eltolással olyan helyzetbe hozzuk, hogy ne menjen át a koordinátarendszer origóján. A síkok tengelymetszeteinek a meghatározása, ezek rendre a, b, c Képezzük ezen tengelymetszetek reciprokait: h =1/a, k =1/b, 1 = =1/c Megfelelően választott egész számmal (legkisebb közös többszörösével:q) szorozva az indexekre tovább nem egyszerűsíthető egész számok adódnak: h=qh,k=,k=qk,l=ql, amit Miller indexeknek nevezünk, gömbölyű zárójellel jelöljük (h, k, l). A Miller index nem egy síkra, hanem egymással párhuzamos síkseregre vonatkozik. A negatív jel szokásos megadása felülvonással Néhány sík Miller-indexeindexe 11
http://chemistry.bd.psu.edu/jircitano/miller.html Példák Határozzuk meg a síkok Miller- indexét! Rajzoljuk meg a (201) síkot! 12
Alkalmazás Félvezetőknél az egykristályos szerkezetben a fizikai tulajdonságok a kristálytani iránytól függenek. Pl. elektron- lyuk mozgékonyság vezetőképesség, diffúzióállandó, implantált atomok behatolási mélysége. Si (111)sík és STM felvétele Si rács (100) és (110) irányból Köbös rendszer A következő képek forrása: http://www.theimage.com/crystalinfo/ 13
Trigonális rendszer Hexagonális rendszer 14
Ortorombos rendszer Tetragonális rendszer 15
Monoklin rendszer Triklin rendszer 16
Kvázikristályok Nem egy azonos elemi cella ismétlődésével épül fel Előállítás: szupergyors hűtés: fémüvegek, kvázikristályok Mágneses tul: nagyon lágy mágnes (kis hiszterézis, kis veszteség) alcím2 Daniel Shechtman, Nobel díj 2011 Gyorshűtött Al 95 Mn 5 szalag SEM felvétele 17