NAGYHATÉKONYSÁGÚ OXIDÁCIÓS ELJÁRÁSOK ALKALMAZÁSA PESZTICIDTARTALMÚ VIZEK UTÓKEZELÉSÉRE Arany Eszter 1 Kovács Krisztina 1 Méreg Anett 1 Alapi Tünde 1,2 Farkas János 1,3 Dombi András 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi és Informatikai Kar, Kémiai Tanszékcsoport, Környezetkémiai Kutatócsoport, Szeged, Rerrich Béla tér 1. H-6720 2 Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi és Informatikai Kar, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, Szeged, Dóm tér 7. H- 6720 3 Université de Bordeaux, Talence, France, 351 cours de la Libération 33405
BEVEZETÉS víztisztítás mikroorganizmusokkal perzisztens szennyezőanyagok a felszíni vizekben, nyomnyi mennyiségben az élő szervezetben akkumulálódhatnak az ökológiai egyensúly megbomlása cukorbetegség, daganatos betegségek, autoimmun betegségek, elhízás, meddőség, diszlexia stb.
A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások előnyei-hátrányai Ózonos kezelés Fertőtlenítő hatása kiváló Vízkezelésre (elő- és utókezelés) ipari méretben alkalmazzák létező technológia Az ózon bomlása során keletkező gyökök között van a hidroxilgyök, amely a legreaktívabb, nem szelektív oxidáló gyök Ultraibolya fotolízis (254 nm) Fertőtlenítő hatása kiváló Vízfertőtlenítésre ipari méretben alkalmazzák létező technológia Heterogén fotokatalízis A szerves és szervetlen szennyezők oxidációja és mineralizációja szempontjából egyaránt hatékony Vízkezelésre ipari méretben nem alkalmazzák a katalizátort általában szuszpenzió formájában használják, el kell távolítani a kezelt vízből ipari technológia még nem kidolgozott
A felsorolt nagyhatékonyságú oxidációs eljárások ésszerű kombinációjával azok hatékonysága megnövelhető, előnyeik kiemelhetőek, korlátaik csökkenthetőek. Kiválasztott célvegyületek H 3 C H 3 C N O C NH Cl Cl H 3 C H 3 C N O C NH Cl H 3 C H 3 C N O C NH Diuron N,N -dimetil-karbamid Monuron N,N -dimetil-karbamid Fenuron N-(3,4-diklórfenil)- N-(4-klórfenil)- N,N -dimetil-3-fenilkarbamid
CÉLKITŰZÉS Azonos energiabefektetés és reaktorelrendezés mellett, különböző Nagyhatékonyságú Oxidációs Eljárások ultraibolya fotolízis (254 nm) ózonos kezelés (O 3 ) heterogén fotokatalízis (TiO 2 365 nm) és azok kombinációi ultraibolya fotolízis és ózonos kezelés (UV/O 3 ) heterogén fotokatalízis és ultraibolya fotolízis (TiO 2 /254 nm) ózonos kezelés és heterogén fotokatalízis (O 3 / TiO 2 365 nm) ultraibolya fotolízis, ózonos kezelés és heterogén fotokatalízis (254 nm/o 3 /TiO 2 ) hatékonyságának összehasonlítása, és vizes oldatainak kezelése során a célvegyületek átalakulásának sebessége dehalogéneződésének sebessége mineralizációjának sebessége ökotoxikológiai hatás (Daphtoxkit F TM Magna és Vibrio fischeri biolumineszcencia-gátlási teszt) szempontjából.
KÍSÉRLETI ELRENDEZÉS (1) Tápegység (2) Teflon dugó 9 5 T 4 3 2 P 1 11 F 11 F 6 (3) Fényforrás 365 nm 254 nm 254/185 nm (4) Búra perforált üveg: 10 Φ=5,12( 6) 10-5 mol foton s -1 Φ=3,45( 9) 10-5 mol foton s -1 Φ=3,45( 9) 10-5 mol foton s -1 O 3 kvarc UV 254 nm TiO 2 365 nm TiO 2 /UV 254 nm perforált kvarc UV/O 3 O 3 /TiO 2 365 nm UV 254 nm/o 3 /TiO 2 c(o 3 ) = 1,37 10-5 M 8 P 7 (5) Reakcióedény (500 cm 3 ) (6) Tartály (7) Mágneses keverő (8) Perisztaltikus pumpa (300 cm 3 /perc) (9) Termosztát (298 K) (10) Oxigén/levegő palack (11) Áramlásmérő (510 cm 3 /perc)
Absorbancia (A.U.) Abszorbancia (A.U.) UV fotolízis (254 nm) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 200 250 300 350 hullámhosszúság (nm) hullámhosszúság (nm) Cl Moláris abszorbancia, 254 nm: Diuron: 15 000 mol -1 dm 3 cm -1 Monuron: 12 500 mol -1 dm 3 cm -1 Fenuron: 4 500 mol -1 dm 3 cm -1 2,0 4,0 6,0 r 0 ( 10-8 mol dm -3 s -1 ) 13,6 04 46,0 14 2,7 02 r 0 :kezdeti átalakulási sebesség Φ: látszólagos kvantumhasznosítási tényező Φ
Ózonos kezelés (1,37 10-5 M) kezdeti átalakulási sebesség ( 10-8 mol dm -3 s -1 ) 1 0,5 1,5 2,0 UV fotolízis (254 nm) és ózonos kezelés (1,37 10-5 M) kombinációja kezdeti átalakulási sebesség ( 10-8 mol dm -3 s -1 ) UV 254 nm O 3 UV 254 nm / O 3 13,6 27,3 46,0 56,8 2,7 1 22,5
Heterogén fotokatalízis 365 nm Degussa P25: 0,50 g dm -3 kezdeti átalakulási sebesség ( 10-8 mol dm -3 s -1 ) 365 nm Katalizátor nélkül Katalizátorral 0 7,9 0 13,1 Cl 0 16,2 Heterogén fotokatalízis és UV fotolízis (254 nm) kombinációja Degussa P25: 0,50 g dm -3 kezdeti átalakulási sebesség ( 10-8 mol dm -3 s -1 ) 254 nm Katalizátor nélkül Katalizátorral 13,6 1 46,0 18,4 Cl 2,7 23,1
Heterogén fotokatalízis (365 nm) és ózonos kezelés kombinációja kezdeti átalakulási sebesség ( 10-8 mol dm -3 s -1 ) TiO 2 365 nm O 3 TiO 2 365 nm / O 3 7,9 26,5 13,1 25,8 Degussa P25: 0,50 g dm -3 c(o 3 ) = 1,37 10-5 M 365 nm 16,2 1 37,7 Heterogén fotokatalízis, UV fotolízis (254 nm) és ózonos kezelés kombinációja kezdeti átalakulási sebesség ( 10-8 mol dm -3 s -1 ) 254 nm TiO 2 254 nm 254 nm O 3 TiO 2 254 nm / O 3 13,6 1 27,3 25,0 46,0 18,4 56,8 37,9 Degussa P25: 0,50 g dm -3 c(o 3 ) = 1,37 10-5 M 254 nm 2,7 23,1 22,5 55,7
Adszorbeálható szervesen kötött klórtartalom UV UV/O 3 TiO 2 /UV 254 nm TiO 2 365 nm TiO 2 / UV 254 nm/o 3 TiO 2 365 nm//o 3
TOC/TOC0 TOC/TOC0 TOC/TOC0 Teljes szerves széntartalom UV UV/O 3 TiO 2 /UV 254 nm TiO 2 365 nm TiO 2 /UV 254 nm/o 3 TiO 2 365 nm//o 3 TOC/TOC0 TOC/TOC0 TOC/TOC0
D.M. pusztulás (%) Ökotoxikológiai vizsgálatok Daphtoxkit F TM Magna teszt Daphina magna Pusztulási százalék (immobilized Daphnia magna) meghatározása 48 órával az etetés után. A kiindulási vegyületekre a Daphtoxkit F TM Magna teszt érzékenysége kicsi. Az alkalmazott módszerek közül a heterogén fotokatalízis és kombinációi alkalmazásakor az ökotoxiológiai hatás csökken, míg a kevésbé erélyes és szelektívebb UV-fotolízis, ózonos kezelés és ezek kombinációinak során a kiindulásinál toxikusabb kötitermékek képződnek.
inhibíció Ökotoxikológiai vizsgálatok Vibrio fischeri biolumineszcencia-gátlási teszt Vibrio fischeri Bakteriális, akut toxicitási teszt, amely toxikus szennyezőanyag hatására bekövetkező biolumineszcencia gátláson alapul. A Vibrio fisheri baktériumok érzékenyebbek a kiinulási vegyületekre és köztitermékeikre, mint a Daphnia magna. Az alkalmazott módszerek mindegyike során az ökotoxikológiai hatás maximumgörbe szerint változik, a kezelések során a kiindulásinál toxikusabb kötitermékek képződnek.
kezdeti átalakulási sebesség ÖSSZEFOGLALÁS 254 nm O 3 TiO 2 365 nm TiO 2 365 nm / O 3 254 nm O 3 TiO 2 254 nm TiO 2 254 nm / O 3 13,6 7,9 26,5 27,3 1 25,0 46,0 13,1 25,8 56,8 18,4 37,9 2,7 1 16,2 37,7 22,5 23,1 55,7 a szerves vegyület tulajdonságai (moláris abszorbancia, klóratomszám) alapvetően meghatározzák, hogy melyik kombináció a leghatékonyabb az átalakulás szempontjából TiO 2 /254 nm során a kompetitív fényelnyelés meghatározó minden esetben az ózon hozzáadása jelentősen megnövelte az egyes módszerek hatékonyságát dehalogenizáció szempontjából mindegyik módszer hatékony a mineralizáció mértéke a heterogén fotokatalízis és kombinációi esetén volt számottevő az ökotoxikológiai mérések szerint minden esetben képződhetnek a kiindulásinál toxikusabb köztitermékek, de UV/O 3, heterogén fotokatalízis és kombinációi esetén ezek bizonyosan el is bomlanak
Köszönöm a figyelmet! Köszönjük a Társadalmi Megújulás Operatív Program (TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0005) és az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (NKTH OTKA CK 80193) anyagi támogatását.
relatív intenzitás relatív intenzitás relatív intenzitás KÍSÉRLETI ELRENDEZÉS - FÉNYFORRÁSOK Azonos elektromos (17 W) és geometriai paraméterekkel rendelkező fényforrások Kisnyomású higanygőzlámpa Speciális higanygőzlámpa 100 185 nm 254 nm 100 100 λ max = 365 nm 80 80 80 60 60 60 40 40 40 20 20 20 0 175 225 275 325 375 425 (nm) 0 0 175 200 225 300 275 325 400 37500 425600 (nm) (nm) Φ (254 nm) = 3,45( 9) 10-5 einstein s -1 Φ (~365 nm) = 5,12( 6) 10-5 einstein s -1 I 185 nm < I 254 nm c(o 3 ) = 1,37 10-5 M
ALKALMAZOTT ANALITIKAI MÓDSZEREK Ózon koncentrációjának mérése: spektrofotometria (gáz fázisban, moláris abszorbancia ismerete koncentráció) Diuron,, és bomlástermékeinek elválasztása és koncentrációinak mérése: HPLC, UV detektor Teljes szerves széntartalom (TOC) mérése: Multi X 2500 AOX-TX Adszorbeálható szerves klórtartalom (AOX) mérése: Multi N/C 3100 analizátor
Heterogén fotokatalízis 365 nm katalizátor minősége (0,5 g dm -3 ) HOMBIKAT kezdeti átalakulási sebesség HOMBIKAT KRONOS DEGUSSA P25 6,5 1,7 7,9 1 3,7 13,1 13,8 3,8 16,2 2,0 3,0 4,0 KRONOS DEGUSSA P25 2,0 3,0 4,0 2,0 3,0 4,0
Heterogén fotokatalízis 365 nm Degussa P25 koncentrációja 5 g dm -3 kezdeti átalakulási sebesség 5 g dm -3 0, 5 g dm -3 g dm -3 6,6 7,9 7,8 1 13,1 9,5 15,0 16,2 12,0 2,0 3,0 4,0 0,50 g dm-3 0 g dm-3 2,0 3,0 4,0 2,0 3,0 4,0
Heterogén fotokatalízis és UV fotolízis (254 nm) kombinációja katalizátor minősége 2,0 3,0 4,0 HOMBIKAT kezdeti átalakulási sebesség Katalizátor nélkül HOMBIKAT KRONOS DEGUSSA P25 13,6 2,34 3,4 1 46,0 6,0 6,1 18,4 2,7 4,2 3,0 2 KRONOS DEGUSSA P25 P25 365 2,0 3,0 4,0 2,0 3,0 4,0
Heterogén fotokatalízis és UV fotolízis (254 nm) kombinációja P25 koncentrációja Katalizátor nélkül 0,125 g dm -3 0,5 1,5 2,0 0,50 g dm -3 0,5 1,5 2,0 0,5 1,5 2,0 0 g dm -3 0,5 1,5 2,0
Absorbancia (A.U.) Abszorbancia (A.U.) Heterogén fotokatalízis és UV fotolízis (254 nm) kombinációja P25 koncentrációja kezdeti átalakulási sebesség Katalizátor nélkül 5 g dm -3 0, 5 g dm -3 g dm -3 13,6 2,86 1 3,0 46,0 13,7 18,4 6,5 2,65 1 2 9,9 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Moláris abszorbancia, 254 nm: Diuron: 15 000 mol -1 dm 3 cm -1 Monuron: 12 500 mol -1 dm 3 cm -1 Fenuron: 4 500 mol -1 dm 3 cm -1 0 200 250 300 350 hullámhosszúság (nm) hullámhosszúság (nm)