MÛANYAG- ÉS GUMIHULLADÉKOK 5.2 PVC-tartalmú hulladékok égetése Tárgyszavak: PVC hulladék; pirolízis; optimalizálás; termékek. PVC-tartalmú hulladékok égetésének problémája A jelenlegi szilárdhulladék-égetési technológiákban, amelyek egyik célja az energia-visszanyerés, gondot jelent, ha az égetendő vegyületek túl sok klórt tartalmaznak. A problémát az erős korrózió okozza, amely miatt csak kevés gőzt lehet használni, és kicsi a kimenő teljesítmény. Finnországban a másodlagos tüzelőanyagokat klórtartalmuk alapján három osztályba sorolják (I III. osztály, rendre legfeljebb 0,15%, 0,5% és 1,5% Cl-tartalommal). Finnországban a háztartási hulladék ún. száraz frakciójában (amely nem tartalmazza a papírt, fémet, üveget vagy a biológiai hulladékot) a klórtartalom mintegy 90%-a PVC-ből származik. Ezért egy I. osztályú másodlagos tüzelőanyagban a PVC-tartalom legfeljebb 0,25% lehet, ami megköveteli, hogy a normál hulladékot klórmentes frakcióval hígítsák. Ez megnehezíti a PVCtartalmú hulladékok energetikai hasznosítását, miközben a talajba történő lerakás (deponálás) egyre korlátozottabb mértékben áll rendelkezésre. Szerencsére azonban a PVC eltérően viselkedik a többi műanyagtól: 200 400 C között sósav (HCl) hasad le róla, és egy koksszerű maradéka van. Ezt aztán magasabb hőmérsékleten a szokásos körülmények között el lehet égetni anélkül, hogy tartani kellene a klórtartalomból származó korróziótól. Ezt az elvet használja ki a Helsinki Műszaki Egyetemen kifejlesztett eljárás, amely a nagy PVC-tartalmú szilárd hulladékot úgy hasznosítja energetikai célra, hogy előbb lehasítja annak HCl-tartalmát. A folyamatot a maximális hővisszanyerésre és termikus hatékonyságra optimalizálták. A kétlépcsős folyamat első lépcsőjében energia hatására lehasad a sósav: PVC + E1 energia HCl + szénhidrogén maradék A második lépésben pedig elégetik a szénhidrogén maradékot: szénhidrogén maradék + levegő E2 energia + CO 2 + H 2 O
Eltekintve a nedvesség elpárolgásától, az első folyamatban a többi komponens változatlan marad, ezeket a PVC-maradékkal együtt magasabb hőmérsékleten el lehet égetni. A folyamat megvalósításához két fluid ágyas reaktort és egy hővisszanyerő rendszert használnak (1. ábra). A dehidroklórozás homok fluid ágyas reaktorban történik, ahol a fluidizációt nitrogénnel tartják fenn, a reakció hőmérséklete 200 400 C. Az oxigénmentes fluidizációs közeg gátolja a klórozott dioxinok és furánok képződését, amelynek feltétele még a megfelelő katalizátor (különösen a réz) jelenléte. A klór nedves HCl gáz formájában távozik el a rendszerből. A módszer előnye más PVC-égetési rendszerekkel szemben az, hogy nincsenek forró sósavtartalmú gázok. A homok és a klórmentes hulladék tüzelőanyag átkerül a fluid ágyas égetőbe, amely 700 900 C-on működik. Ez fölfűti a homokot, és további hőt biztosít a gőz és villamosság termeléséhez. A homokot hőcsere után visszajuttatják az első reaktorba, miután visszanyerte az ott uralkodó hőmérsékletet. HCl + víz + N 2 száraz, klórmentes tüzelőanyag + hideg homok füstgáz a hővisszanyerő kazán fűtéséhez nagy klórtartalmú szilárd hulladék 1. reaktor, 200 400 C homok segédanyag 2. reaktor, 700 900 C hűtés nitrogén hőcserélő levegő hamu és homok forró homok hűtés forró homok 1. ábra Kétlépcsős, HCl visszanyerést alkalmazó PVC-hulladék égető rendszer egyszerűsített folyamatábrája Az egyik optimalizálandó paraméter az a hőmérsékleti ablak, amelyben a PVC-tartalmú hulladék klórmentes tüzelőanyaggá alakítható. A kísérletekben PVC-t, PVC/fa és PVC/PE-LD (kis sűrűségű polietilén) keverékeket priolizáltak 250 és 400 C közötti hőmérsékleten. A pirolízisgázban jelenlévő széntartalmú bomlástermékeket (CO, szénhidrogén, kátrány, korom) levegőben 900 C-on való oxidációval és a keletkező CO és CO 2 meghatározásával mérték. Mivel a HCl gyökfogó hatása miatt gátolja a CO szén-dioxiddá való oxidációját, mind-
két szén-oxid mérésére szükség van. A szilárd pirolízismaradékokon morfológiai vizsgálatokat végeztek. A vizsgálatok másik célja a termikus hatásfok optimalizálása volt. Meg kellett mérni az első részfolyamat E1 energiáját (MJ/kg PVC egységben). Mivel a keletkező szénhidrogén maradék keletkezési hője nem ismert, kombinálni kellett az első és második folyamatot, és meg kellett határozni a szénhidrogén maradvány alsó (LHV) és felső (HHV) fűtőértékét. Tekintetbe véve a PVC molekula képletét (C 2 H 3 Cl) és molekulatömegét (62,5 g/mol), 1 kg PVC-re standard állapotban a következő entalpia-mérleget lehet felírni: h 0 PVC + E1 + 40 h 0 O 2 = 16h 0 HCl + 32h 0 CO 2 + 16 h 0 H 2 O + HHV (maradék) a maradékra a HHV értéket használjuk, hiszen standard állapotban a víz folyékony. A keletkezési hők behelyettesítésével a következő összefüggés adódik az E1 és az LHV érték között: E1 (MJ/kg PVC) = 18,168 + 0,416 LHV (MJ/kg maradék) azt megjegyezve, hogy 1 kg PVC-ből 0,416 kg maradék képződik (1. táblázat). Az LHV értéket nitrogénben dehidroklórozott PVC-n mérték. Ez a maradék bizonyos mértékben szénhidrogéneket és PVC-t is tartalmazott, ezért meghatározták szén-, klór- és hidrogéntartalmát, valamint a dehidroklórozás mértékét a hőmérséklet függvényében. A vizsgált PVC, PE-LD és fa (finn fenyő) összetétele 1. táblázat Száraz minta C % H% Cl% O% N% S% hamu% LHV (MJ/kg) PVC 40,1 5,1 53,8 20,1 PE-LD 85,7 14,3 0,16 43,2 Fa 48,9 6,0 43,8 0,17 0,06 0,5 17,8 Kísérleti módszerek A kísérletekben használt anyagok összetételét az 1. táblázat foglalja öszsze. A gázkibocsátási kísérleteket egy 2,5 cm belső átmérőjű kvarccsőben végezték, amelyet villamosan 1100 C-ig föl lehetett melegíteni. A reaktor hőmérséklete 250 400 C volt, a nitrogénbetáplálás sebessége 100 (normál) l/h. A szárított PVC, PVC/LDPE és PVC/fa mintákból kb. 100 mg-os adagokat
mértek a reaktorba, a fűtési sebességek 1000 K/s nagyságrendben voltak. A reaktorból kilépő pirolízisgázokat 900 C-on oxidálták, a keletkező CO-ot és CO 2 -ot közeli infravörös (NIR) detektorral határozták meg. A mérések kb. 10 percet vettek igénybe, minden esetben 3 párhuzamos mérést végeztek. A vegyi analízishez és az LHV érték meghatározásához nagyobb mennyiségű pirolízismaradékot kellett előállítani, mint az a fenti eszközben lehetséges lett volna. Ehhez egy nagyobb, mintegy 30 l-s térfogatú kemencét használtak, amelybe a megfelelő hőmérsékletre való felfűtés után mintegy 10 g pirolizálandó mintát helyeztek kerámiatégelyben. 20 perc múlva levették a fűtést, és a pirolízismaradékokat nitrogénáramban szobahőmérsékletre hűtötték. A kátrány kémiai összetételét (szén-, klór- és hidrogéntartalmát) és LHV értékét külön meghatározták. A morfológiai kiértékeléshez kamerával ellátott mikroszkópot használtak. A pirolízismaradékok összetétele A pirolízismaradékok összetételét a hőmérséklet függvényében a 2. ábra mutatja. A nettó kalóriaérték (LHV) 325 C-os pirolízishőmérséklet fölött a 38,2 MJ/kg értékhez közelít. Az ábrából kiderül, hogy a bomlás 250 C körül indul meg, és a maximális sebességet 300 C körül éri el. 350 o C-on a maradék klórtartalom már kevesebb mint 0,1%, a PVC Cl-tartalmának 99,5%-a már eltávozott. 100 80 tömeg, %(m/m) 60 40 20 szén hidrogén klór összes 0 225 275 325 375 425 hõmérséklet, C 2. ábra A PVC dehidroklórozási maradékának összetétele (készült nitrogénatmoszférában, 20 perces, megadott hőmérsékletű pirolízissel, majd hűtéssel)
Széntartalmú pirolízistermékek képződése PVC, PVC/PE-LD és PVC/fa minták pirolízisekor A PVC/fa és a PVC/PE-LD minták 250 400 C-on nitrogénben végzett pirolízisvizsgálata azt mutatja, hogy ezen a hőmérsékleten a fa lassú pirolízise is megindul, széntartalmú pirolízisgázok képződnek. Ez nagyjából hasonló sebességgel történik, mint a PVC dehidroklórozási maradékának pirolízise. Mindkét reakció nagyságrendekkel lassúbb azonban, mint a dehidroklórozási reakció. A keletkezett CO+CO 2 mennyiséget a pirolízis hőmérsékletének függvényében a 3. ábra mutatja. Az adatokból látható, hogy a széntartalmú gázok távozása a PVC-ből és a PVC-tartalmú keverékekből 250 C körül indul meg jelentős mértékben, amikor a PVC már Cl-tartalmának mintegy 60%-át elveszítette. 350 o C-on, 99,5%-os hatásfokú dehidroklórozódás mellett a PVCmaradék másodlagos pirolízise kb. 25%-os. A másodlagos pirolízis terméke feltehetően legnagyobb mennyiségben benzol. PVC-fa keverékek esetében a keletkező széntartalmú pirolízisgázok mennyisége valamivel kevesebb, mint a PVC esetében, és 25%-nál nem nő nagyobbra. A PE-LD alapú keverékek esetében még jobb a széntartalmú vegyületek visszatartása: itt még 400 C-on csak mintegy 5% a másodlagos pirolízistermékek mennyisége. Ez alátámasztja azt a korábbi megfigyelést, hogy a PVC jelenléte növeli a kátrányképződés hatásfokát a pirolízis során. Ezekből a mérésekből azonban nem kapunk információt arra nézve, hogy hogyan befolyásolja a fa vagy a PE-LD jelenléte a HCl eltávozását a PVC-ből. Az mindenesetre föltételezhető, hogy a HCl eltávolítása után a kétlépcsős eljárás második lépcsőjében az éghető szénhidrogének elégnek. 100 100 CO és CO2 mennyiség, % 80 60 40 20 PVC PVC + fa PVC + PE-LD Cl kibocsátása a tiszta PVC-bõl 80 60 40 20 Cl kibocsátás mértéke a PVC-bõl, % 0 0 225 275 325 375 425 hõmérséklet, C 3. ábra Széntartalmú pirolízistermékek kibocsátása PVC-tartalmú keverékekből az elégetett gáz CO +CO 2 tartalma alapján. Az ábra a tiszta PVC-re vonatkozó adatokat is tartalmazza
A pirolízistermékek morfológiája A PVC pirolízise során fekete, kátrányos termék képződik, amelynek jellege nem nagyon változik 250 és 400 C között. A PVC/PE-LD minták esetében azt lehet megfigyelni, hogy a PE-LD komponens egyszerűen ráolvad a PVC-ből képződő kátrányra anélkül, hogy maga sokat változna. A PVC/fa keverékek esetében 250 C-on a fa még gyakorlatilag változatlannak tűnik, de 340 és 400 C-on már fokozatosan elszíneződik és pirolizálódik mindkét komponens. Ezek a megfigyelések összhangban vannak a CO + CO 2 mérésekből levont következtetésekkel. A modellvizsgálatok azt mutatják, hogy a PVC-tartalmú hulladékok klórtartalmának nagy része mérsékelt előpirolízis segítségével jó hatásfokkal eltávolítható, majd a maradék egy második lépésben elégethető. Az is biztató, hogy a PE-LD vagy fa jelenléte a PVC mellett csökkenti a képződő széntartalmú gázok mennyiségét az előpirolízis során. Azt is megfigyelték, hogy lágyított PVC-k esetében alacsonyabb hőmérsékleten megindul a dehidroklórozódás, ami még kedvezőbb az eljárás szempontjából. (Bánhegyiné Dr. Tóth Ágnes) Zevenhoven, R.; Axelsen, E. P.; Hupa, M.: Pyrolysis of waste-derived fuel mixtures containing PVC. = Fuel, 81. k. 4. sz. 2002. márc. p. 507 510. Sorum, L.; Gronli M. G.; Hustad, J. E.: Pyrolysis characteristics and kinetics of municipal solid wastes. = Fuel, 80. k. 9. sz. 2001. júl. p. 1217 1227. EGYÉB IRODALOM Staber, W.; Schelch, M.: Recycling und Demontage in der Elektro- und Elektronikindustrie. (Villamos és elektronikai ipari termékek szétszerelése és újrahasznosítása.) = BHM Bergund Hüttenmännische Monatshefte, 147. k. 10. sz. 2002. p. 296 299. Hager, C-D.: The new detergents regulation and its impact on the surfactants market. (Új szabályozás detergensekre, hatása a felületaktív anyagok piacára.) = SÖFV Seifen. Öle. Fette. Wachse, 128. k. 11. sz. okt. 2002. 37 42.