PhD értekezés tézisei A kvantitatív röntgen-fotoelektron spektroszkópia módszereinek fejlesztése és alkalmazásai Mohai Miklós Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet
PhD értekezés tézisei A kvantitatív röntgen-fotoelektron spektroszkópia módszereinek fejlesztése és alkalmazásai Mohai Miklós Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Budapest 2005
Bevezetés A szilárd testek felső atomi rétegeiről származó információk jelentősége folyamatosan nő, mind tudományos, mind ipari szempontokból is. A környezet hatásai az anyagi rendszereket felületükön át érik. A szerkezeti anyagok és alkatrészek élettartamát számos esetben azok felületi tulajdonságai határozzák meg. Sok példa igazolja a felület döntő szerepét, még tömbi szerkezeti anyagok esetén is, teherviselésen kívül ellen kell állnia külső hatásoknak is. Ilyenek többek között a termikus, korróziós és eróziós ellenálló képesség, kis súrlódási együttható, stb. A felület funkcionális tulajdonságai egyedülálló szerepet töltenek be a heterogén katalízisben, a szilárdtest elektronikában és a szenzorikában is. A röntgen-fotoelektron spektroszkópia az egyik legsokoldalúbb felületanalitikai eszköz, amely egyszerre szolgáltat minőségi elemi összetételt (a hidrogén és a hélium kivételével) és mennyiségi összetételt, ugyanakkor lehetséges a kémiai szerkezeti adatok (kötési és oxidációs viszonyok) meghatározása is. Az így nyert információk a felület felső ~10 nm vastag rétegéből származnak. A felületen lévő elemek kémiai állapotainak meghatározása nagy elméleti és gyakorlati jelentőséggel bír. A törzselektronok kötési energia értékeinek kémiai eltolódása szolgáltatja a legkönnyebben meghatározható és értelmezhető adatokat a kémiai állapotok változásairól. Azonban, ha kémiai állapotokat a felület mennyiségi összetételével együtt alkalmazzuk, ez mélyebb betekintést tesz lehetővé a vizsgált anyag kémiai és fizikai (elektronszerkezeti) tulajdonságaiba. A mennyiségi összetétel meghatározásának és a kémiai állapot (kémiai eltolódás, csúcsfelbontás, stb.) megállapításának együttes alkalmazása megnöveli az eredmények megbízhatóságát és segíti a konzisztens kép kialakítását a vizsgált anyagi rendszerről.
Célkitűzések A röntgen-fotoelektron spektrumok értékelésével eltöltött közel két évtized tapasztalatai alapján megállapítható, hogy nem áll az XPS felhasználók rendelkezésre megfelelő mennyiségi értékelő program, amely képes mind a homogén, mind a strukturált felületek kezelésére. Az XPS adatok minden esetben érzékenyen tükrözik a felület geometriai viszonyait: közvetett vagy közvetlen módon, de minden esetben geometriai modellt alkalmazunk. Az integrált XPS intenzitásadatok alapján kétfajta számítást hajthatunk végre: Homogén modell. Ha a cél a felület kémiai összetételének meghatározása, akkor általában a végtelen vastag homogén minta modellt használjuk. Az alkalmazott érzékenységi faktorok a következő korrekciós tagokat tartalmazzák: fotoionizációs hatáskeresztmetszet, közepes szabad úthossz, szögeloszlás, analizátor átviteli függvény és felületi szennyeződés. Az eredményeket normalizálni kell. Strukturált modellek. Ha minta felületét egy vagy több vékony réteg borítja (az egész struktúra vastagsága kisebb, mint az XPS információs mélysége) és a rétegek összetétele és elrendeződése ismert, akkor a rétegek vastagsága kiszámítható a fotoelektron intenzitásokból. A jól ismert, síkfelületeket leíró modell kiterjeszthető görbült felületek, valamint nem folytonos ( szigetes ) minták leírására is. Ezekben az esetekben az érzékenységi faktor a fotoionizációs hatáskeresztmetszetre, a szögeloszlásra és az analizátor átviteli függvényére tartalmaz korrekciót; a közepes szabad úthossz figyelembe vétele közvetlenül történik. A munka fő célja növelni a fotoelektron spektrumok mennyiségi értékelésének pontosságát egyrészt korrekciós módszer kidolgozásával az elkerülhetetlen szén szennyezés figyelembe vételére, másrészt egy komplex számítógép-program kifejlesztésével, amely képes kezelni nemcsak egyedi minták, hanem méréssorozatok adatait is, több felületi réteget nemcsak sík, hanem gömb és henger (porok, szálak) felületeken is.
Módszerfejlesztések A fotoelektron spektrumok kvantitatív értékelésének javításához és kiterjesztéséhez a jelen munkában: Új eljárást dolgoztam ki a felületi szennyeződés figyelembe vételére Új kvantifikációs geometriai modelleket dolgoztam ki a felületi rétegek vastagságának kiszámítására gömb (porok) és henger (szálak) alakú mintafelületeken Komplex számítógép programot, az XPS MultiQuant-ot fejlesztettem ki röngen-fotoelektron spektrumok hagyományos és speciális kvantitatív kiértékeléséhez Kísérleti rendszerek A fent leírt módszerek ellenőrzéséhez és a kvantitatív fotoelektron spektroszkópia lehetőségeinek bemutatásához számos különféle anyagi rendszert vizsgáltam. Az alkalmazási példák a következő anyagokat ölelik fel: tiszta és mesterségesen szennyezett felületű nátrium-klorid egykristály és oxidált szilícium szelet, szilícium-nitrid nanopor, hengerelt alumínium fólia, hő- és kémiailag kezelt nátron-mész üveg, többrétegű Langmuir-Blodgett filmek, felületkezelt szervetlen porok, valamit rádiófrekvenciás plazmában előállított cinkferrit nanopor. A röntgen-fotoelektron spektroszkópiai mérések Kratos XSAM 800 típusú spektrométeren készültek, változatos készülék-beállítások mellett.
Új tudományos eredmények A kvantitatív módszerek fejlesztése 1. Új módszert dolgoztam ki a felületi szennyeződés figyelembe vételére, ahol a korrekciós faktor dinamikus, a felületi szennyező szén koncentrációjának függvénye. A módszer különféle mintákon széles koncentráció-tartományban alkalmazható. 2. Új kvantifikációs modellt fejlesztettem ki gömb és henger alakú minták felületén lévő rétegek vastagságának meghatározására. A hagyományos sík modell alkalmazása az ilyen típusú felületekre a felületi rétegek vastagságának jelentős túlbecsléséhez vezet. A gömb és henger felület számításához szükséges geometriai korrekciós faktorok tisztán geometriai megfontolásokon alapulnak. 3. Röntgen-fotoelektron spektrumok mennyiségi kiértékeléséhez komplex számítógépprogramot készítettem. A program éppúgy kezeli a hagyományos végtelen vastag homogén réteg modellt, mint a strukturált modelleket a felületen lévő réteg vastagságának kiszámítására. Számos beépített eljárás és az alapadatok könyvtára áll rendelkezésre, egymástól függetlenül paraméterezhető korrekciós módszerrel, amelyek biztosítják a pontos eredményeket. Az újonnan kifejlesztett eljárások mindegyike, mint a felületi szennyeződés dinamikus korrekciója, a felületi rétegek vastagságának számítása görbült felületeken megvalósításra kerültek. A kvantitatív röntgen-fotoelektron spektroszkópia alkalmazása 4. Kvantitatív XPS mérésekkel igazoltam, hogy a savas maratás teljesen eltávolítja a szóda-mész üveg felületéről az alkáli- és alkáli földfémeket és részben az alumíniumot is, túl az XPS mélységi kimutatási határán. A maratott üvegfelület szililezése kvantitatíve követhető az alkotók kémiai állapotainak alapján. 5. Kvantitatív XPS mérésekkel kimutattam, hogy a magnézium-hidroxidon és alumínium-hidroxidon lévő cink-hexahidroxo-sztannát bevonat vastagsága a néhány nanométeres tartományban van. Tehát az
alkalmazott bevonási eljárás nanotechnológiai eljárásnak tekinthető, amely nagymértékű cink-hexahidroxo-sztannát diszperziót biztosít. A mérések demonstrálták az XPS MultiQuant alkalmazhatóságát a szervetlen bevonatok vastagságának és borítottságának meghatározására. 6. Kvantitatív XPS mérésekkel igazoltam, hogy kadmium és ólomarachidát Langmuir Blodgett rétegek esetében a filmeket a teljes só, MeA 2, alkotja. Az alkalmazott alréteg modell igazolta az Y típusú szerkezet kialakulását. Az észlelt rétegvastagság és az arachidát molekulák hordozóval bezárt szöge függvénye az előállítás során alkalmazott felületi nyomásnak. 7. Nanoméretű cink-ferrit por kvantitatív XPS analízisével igazoltam a cink felületi feldúsulását valamennyi termikus plazmában előállított mintában. A plazmában kezelt hidroxid kiindulási anyagok esetén a cinkfelesleg leírható egy viszonylag vékony (1,2 nm) cinkoxid réteg jelenlétével. Ez az észlelés két okkal magyarázható: a cinkoxid gőzök kondenzációjával a spinell szemcsék felületére a gyors lehűlés során, vagy a cink inhomogén eloszlásával a spinell részecskéken belül.
A disszertációhoz tartozó saját közlemények 1. M. Mohai: XPS MultiQuant for Windows User s Manual. Budapest (1999, 2001, 2003); http://www.chemres.hu/aki/xmqpages/xmqhome.htm 2. M. Mohai, I. Bertóti: Correction for Surface Contaminations in XPS: A Practical Approach. ECASIA 95 (Eds. H. J. Mathieu, B. Reihl, D. Briggs), John Willey & Sons, Chichester (1995), pp. 675-678. 3. M. Mohai, É. Kiss, A. Tóth, J. Szalma, I. Bertóti: Preparation and characterisation of Langmuir-Blodgett type arachidate films. Surf. Interface Anal. 34, 772-776 (2002). 4. G. Varsányi, G. Mink, K. Rée, M. Mohai: Consideration of Twodimensional Surface Roughnesses in Quantitative XPS Analysis. Periodica Polytechnica 31(1-2), 3-17 (1987). 5. M. Mohai, I. Bertóti: Calculation of Overlayer Thickness on Curved Surfaces Based on XPS Intensities. Surf. Interface Anal. 36, 805-808 (2004). 6. M. Mohai: XPS MultiQuant: Multimodel XPS Quantification Software. Surf. Interface Anal. 36, 828-832 (2004). 7. Mohai M., Bertóti I., Alexander G.: Módositott üvegfelületek ESCA vizsgálata. XXIX. Magyar Szinképelemző Vándorgyűlés és II. Magyar Molekulaspektroszkópiai Konferencia előadásai, Gépipari Tudományos Egyesület (1986), Keszthely, pp. 491. 8. I. Bertóti, M. Mohai, M. Révész, G. Alexander: Surface Composition of Glasses: Modifications Induced by Chemical and Heat Treatments. Vacuum 37(1-2), 129-131 (1987). 9. M. Mohai, A. Tóth, P. R. Hornsby, P. A. Cusack, M. Cross, G. Marosi: XPS analysis of zinc hydroxystannate-coated hydrated fillers. Surf. Interface Anal. 34, 735-739 (2002). 10. I. Mohai, J. Szépvölgyi, I. Bertóti, M. Mohai, J. Gubicza, T. Ungár: Thermal Plasma Synthesis of Zinc Ferrit Nanopowders. Solid State Ionics 141-142, 163-168 (2001).
A disszertációhoz tartozó saját konferencia előadások 1. I. Bertóti, M. Mohai, M. Révész, G. Alexander: Surface Composition of Glasses: Modifications Induced by Chemical and Heat Treatments Hungarian-Austrian-Yugoslavian 3rd Joint Vacuum Conference, Debrecen, 7 9 October.1985. 2. Mohai M., Bertóti I., Alexander G.: Módositott üvegfelületek ESCA vizsgálata XXIX. Magyar Szinképelemző Vándorgyűlés II. Magyar Molekulaspektroszkópiai Konferencia, Keszthely, 1986. június 17-20. 3. G. Alexander, I. Bertóti, M. Mohai, T. Székely: Surface Studies on Variously Silylated Glasses Used for Capillary Column Preparation 24th International Symposium on Advances in Chromatography, West Berlin, 8 10 September 1987. 4. Bertóti I., Mohai M., Szépvölgy J., Tóth A.: Si 3 N 4 porok felületkémiai minősítése XXI. Szilikátkémiai Ankét és II. Különleges Aluminium-oxid Konferencia, Zamárdi, 1990 május 3 4. 5. M. Mohai, I. Bertóti: Correction for Surface Contaminations in XPS: A Practical Approach 6th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis, Montreaux, Switzerland, 9 13 October 1995. 6. I. Bertóti, A. Tóth, M. Mohai, R. Kelly, G. Marletta, M. Farkas-Jahnke: Nanoscale In-depth Modification of Cr-O-Si Layers. European Materials Research Society (E-MRS) 1996 Spring Meeting, Strasbourg, France, 4 7 June 1996. 7. M. Mohai: XPS MultiQuant: a Practical Tool for XPS Quantification. 8th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis, Sevilla, Spain, 4 8 October 1999. 8. M. Mohai: Practical Application of IMFP: Quantification of Photoelectron Spectra by XPS MultiQuant. International Workshop on Inelastic Mean Free Path of Electrons, IMFP 2000, Budapest, Hungary 27 29 January 2000.
9. I. Mohai, J. Szépvölgyi, I. Bertóti, M. Mohai, J. Gubicza, T. Ungár: Thermal Plasma Synthesis of Zinc Ferrite Nanopowders. XIVth Internatl. Symp. on the Reactivity of Solids, ISRS 2000, Budapest, Hungary 27 31 August 2000. 10. M. Mohai, A. Tóth, P. R. Hornsby, P. A. Cusack, M. Cross: Surface Analysis of Zinc Hydroxystannate-Coated Hydrated Fillers. 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, Avignon, France, 30 September 5 October 2001. 11. É. Kiss, M. Mohai, A. Tóth, J. Szalma, I. Bertóti: Preparation and Characterisation of Langmuir-Blodgett Type Arachidate Films. 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, Avignon, France, 30 September 5 October 2001. 12. M. Mohai: XPS MultiQuant: a Practical Tool for XPS Quantification. 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, Avignon, France, 30 September 5 October 2001. 13. M. Mohai, I. Bertóti: Calculation of Layer Thickness on Curved Surfaces by XPS MultiQuant. 34th Workshop of the International Union of Vacuum Science, Technique and Applications: XPS: From Spectra to Results Towards an Expert System. Saint Malo, France, 21 26 April 2002. 14. M. Mohai: XPS MultiQuant: Multimodel XPS Quantification Software. 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis Berlin, Germany, October 5 10, 2003. 15. M. Mohai, I. Bertóti: Calculation of Layer Thickness on Curved Surfaces by XPS MultiQuant. 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis Berlin, Germany, October 5 10, 2003.