Korszerű Nukleáris Elemanalitikai Módszerek és Alkalmazásaik II. félév 3. előadás NAA és PGAA módszerek összehasonlítása, jelentőségük a geológiai minták vizsgálatában, Standard referencia anyagok vizsgálata GMÉLING KATALIN, BALLA MÁRTA gmeling.katalin@energia.mta.hu balla@reak.bme.hu BME Nukleáris Technikai Intézete, 1111 Budapest, Műegyetem rakpart 9. MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly Thege Miklós u. 29-33., XVII/A. ép 215. ELTE TTK, 2015 = Háttéranyag, a megértést segíti, de nem tárgya a számonkérésnek
A KÉT MÓDSZER ÖSSZEHASONLÍTÁSA 2 Besugárzás és mérés menete
BESUGÁRZÁS ÉS MÉRÉS MENETE ATOMREAKTOR Hidegneutron forrás Neutronvezető Mintatartó kamra Besugárzással egyidejű detektálás és spektrum rögzítés Kiértékelés Forgó besugárzó csatorna Minta kiemelés, illetve rabbit system Pihentetés Kishátterű kamra Több alkalommal: Mérés és spektrum rögzítés Kiértékelés 3
A KÉT MÓDSZER ÖSSZEHASONLÍTÁSA nem szükséges mintaelőkészítés Főösszetevők meghatározása, Si is amit NAA-val nem lehet. Néhány nyomelem meghatározása: Cl pontos meghatározása alacsony kimutatási határral. H és B meghatározása! a teljes analitikai eljárás rövid, 2-3 óra alatt eredményt szolgáltat némi mintaelőkészítés szükséges nyomelemek (ritkaföldfémek) meghatározása kétszer annyi elem a PGAA-nál nagyobb érzékenységgel meghatározható! a teljes analitikai eljárás 3-4 hetet vesz igénybe kis tömegű (μg-os) minták is analizálhatók 4
Beütésszám Beütésszám SPEKTRUMOK 100000 1000000 10000 1000 100000 100 10 10000 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 Energia (kev) 1000 0 500 1000 1500 2000 2500 Energia (kev) Általában 12 MeV energiáig terjedhet. > 500-1000 csúcsot tartalmaz. Általában 3 MeV energiáig terjedhet. 100-150 csúcsot tartalmaz A kisebb energiájú csúcsok a nagyobb energiájúak Compton-platóján ülnek, így a kisebb energiák felé az alapvonal megemelkedik. 5
EGYMÁST KIEGÉSZÍTŐ MÓDSZEREK PGAA-val és NAA-val mérhető elemek a periódusos rendszerben
KÖVETKEZTETÉSEK PGAA NAA PGAA+NAA Geokémiában Relatíve gyors Főösszetevők és néhány nyomelem meghatározására alkalmas. Jelentős szerepe van a könnyű elemek vizsgálatában: H, B, Cl Si meghatározására is alkalmas, amire NAA nem. Kb. 30 elem együttes meghatározására alkalmas. Ritkaföldfém analízisben vezető szerepe van. együttes alkalmazásával a geokémiában fontos elemek bővebb spektrumát kapjuk. Főelemek mellett a nyomelemek ismerete szükséges! Eddig nem, vagy nehezen mérhető elemek (pl.: B, Cl, H) vizsgálata újabb, bővebb információkkal szolgál. EGY MÓDSZER NEM MÓDSZER! 7
PGAA és NAA JELENTŐSÉGE GEOLÓGIAI MINTÁK VIZSGÁLATÁBAN 8
MIÉRT HASZNÁLUNK ANALITIKAI MÓDSZEREKET? Hogy meghatározzuk a vizsgált minta: Ásványos, Szerkezeti, Kémiai összetételét. NAA és a PGAA teljes kőzetek (bulk) kémiai összetételének meghatározására alkalmasak ELŐNYÖK multi-elemes módszerek, gyakorlatilag nincs mátrix hatás, jól reprodukálható mérések, RONCSOLÁSMENTES technikák!!! NAA és PGAA egyazon alapelven működnek és jól kiegészítik egymást! HÁTRÁNYOK Költséges neutronforrás és gamma spektrométer szükséges! A módszer nukleáris jellege különleges biztonsági eljárásokat igényel! 9
MILYEN EREDMÉNYEKET KAPUNK? Főelem oxid koncentrációk Nyomelem koncentrációk MIT KEZDJÜNK AZ ADATOKKAL, MIT MOND A KÉMIAI ÖSSZETÉTEL? GEOKÉMIAI ISMÉTLÉS!!! Elemek különféle osztályozása Diagramok Képződési körülményekre való következtetés (magmatektonika, metamorf fok, ülepedési környezet stb.) Vizsgált geológiai minták típusai: - Vulkáni, metamorf és üledékes kőzetek, meteoritok, xenolitok, gyémánt, olivin, biotit, piroxének, bauxit ércek stb. 10 Kakas bánya, Tokaji-hg.
Elemek t % Oxid Atom % O 60.8 Si 59.3 21.2 Al 15.3 6.4 Fe 7.5 2.2 Ca 6.9 2.6 Mg 4.5 2.4 Na 2.8 1.9 Főelemek: gyakoribb, mint 1% A főelemek koncentrációját oxidos formában adják meg, mivel ezek többnyire szilikátok fő alkotóiként jelennek meg a földkéregben: SiO 2 Al 2 O 3 FeO* MgO CaO Na 2 O K 2 O H 2 O Közepesen gyakori elemek: 0.1-1% FŐ- ÉS NYOMELEMEK Besorolás az elemek földkéregbeli gyakorisága alapján TiO 2 MnO P 2 O 5 CO 2 Nyomelemek: általában < 0.1% A nyomelemek részben a főelemeket helyettesítik, részben statisztikus eloszlásban, laza kötésben vannak a szilárd fázisokban. 11
ELEMEK OSZTÁLYOZÁSA 12
GOLDSCHMIDT: a meteorit típusokban való megjelenésük, illetve a földövekben való elhelyezkedésük, valamint oxigénhez, illetve kénhez való affinitásuk alapján. Sziderofil elemek: fémes fázisban jelennek meg, a vasmeteoritokban és a földmagban gyakoriak (pl. Fe, Co, Ni, Pt, Au, Mo, Sn, As). Kalkofil elemek: nagy a szulfid fázishoz az affinitásuk, a troilitekben jelennek meg (pl. Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb, Se, Mo, Pb). Litofil elemek: nagy az oxigénhez való affinitásuk, főleg szilikátokban fordulnak elő, a kőmeteoritok, továbbá a földköpeny és földkéreg fő alkotói (pl. Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr, Th, P, V, Nb, O). Atmofil elemek: erősen illó tulajdonságúak a földfelszínen és főleg az atmoszférában és a hidroszférában dúsulnak (pl. H, N, O, He, Ne, Ar). Egyes elemek különböző csoportban is megjelenhetnek! Fe, Co, Ni sziderofil elem, de a földkéregben kalkofil tulajdonságúak! 13
KOZMOKÉMIAI csoportosítás: a kondenzációs, illetve illékonysági sajátságain alapul. Refraktórikus elemek: magasabb hőmérsékleten kondenzálódnak, mint a Mg-szilikátok és a Fe-Ni ötvözet (kb. 1300-1350 o K, 10-4 atm nyomáson). Közepesen illó elemek: kozmokémiai szempontból 690 o K és 1300 o K hőmérséklet között kondenzálódnak. Illó elemek: 690 o K alatti hőmérsékleten kondenzálódó elemek. 14
Illó elemek: nem kötődnek ásványokhoz és kőzetekhez. Földi gyakoriságuk kicsi. Félig illó elemek: részben fluid vagy gáz fázisban jelennek meg (pl. Cl, Br), részben illékony vegyületet formálnak (pl. CO 2, SO 2 ). Nagy ionsugarú litofil elemek (LILE=large-ion-lithophile elements) vagy kis térerejű nyomelemeknek nevezik az alkáli és alkáli földfémeket. Ezekre a kationokra a kis iontöltés (+1 és +2) és nagy ionsugár (0,118-0,188 nm) jellemző. Vegyületekben ionos kötésben szerepelnek, amely a vízben könnyen szétszakad, azaz vizes oldatokban mobilisak (metamorfózis és mállás során könnyen távoznak a kőzetekből). Platina fémek (PGE) és nemesfémek csoportja ritkák, tipikusan sziderofil tulajdonságúak, a természetben elsősorban a földmagban dúsulnak. Átmeneti fémek első sorozatának nyomelemei (FTSE=First-transition-serieselements) a negyedik sorban helyezkednek el a Sc-tól Znig. Kis térerejű nyomelemek (HFSE) Kisebb rádiuszú, nagy iontöltésű elemek. 15
KÉTVÁLTOZÓS DIAGRAMMOK Harker Diagram főelemoxidokkal Harker variation diagram for 310 analyzed volcanic rocks from Crater Lake (Mt. Mazama), Oregon Cascades. 16
NYOMELEMEK Harker Diagram nyomelemekkel Nyomelemek változatossága sokkal nagyobb!!! a, A kompatibilis nyomelemek koncentrációja a frakcionáció előrehaladtával csökken. b, Az inkompatibilis elem koncentrációja pedig nő. Harker Diagram for Crater Lake. Winter (2001) 17
Alkáli vs. SiO 2 diagram Hawaiian vulkáni kőzeteken Diszkriminációs diagram Total alkalis vs. silica diagram for the alkaline and sub-alkaline rocks of Hawaii. After MacDonald (1968). GSA Memoir 116 18
ELEMEK CSOPORTOSÍTÁS VISELKEDÉSÜK ALAPJÁN INKOMPATIBILIS elemek az olvadék fázisban koncentrálódnak (K D or D) «1 (ásvány/olvadék megoszlási együttható) Szilikátos magmában a nagyobb rendszámú LIL elemek (pl. Rb, Ba, Cs, Sr) inkompatibilisen viselkednek, ami azt jelenti, hogy részleges olvadás, illetve frakcionációs kristályosodás során inkább az olvadékban maradnak, mintsem a szilárd fázisba lépnek be. Ez azzal magyarázható, hogy ionsugaruk olyan nagy, ami meghaladja a bazaltos magmából kiváló szilikátos ásványok még legnagyobb méretű oktaéderes helyét is, azaz energetikailag nem kedvező ezen elemek beépülése a kristályos fázisba. KOMPATIBILIS elemek a szilárd fázisban koncentrálódnak K D or D» 1 INKOMPATIBILIS elemeknek általában két csoportja ismert: Kisebb rádiuszú, nagy iontöltésű elemek = NAGYTÉREREJŰ elemek (HFS) : pl. RFF, Th, U, Ce, Pb 4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta Nagy ionsugarú, kis iontöltésű, azaz KIS TÉREREJŰ nyomelemek (LFS=Low field strength, vagy LIL= large ion lithophile): Pl. K, Rb, Cs, Ba, Pb 2+, Sr, Eu 2+, fluidumok jelenlétében mobilisabbak.
RITKAFÖLDFÉMEK (RFF) Ritkaföldfémek csoportját a Lantanidák alkotják, La-tól Lu-ig. Nagyon hasonlók a kémiai és fizikai tulajdonságaik, egymást könnyen helyettesíthetik Mind +3 az oxidációs állapota. Az Eu lehet +2 is (általában plagioklászban), Ce pedig +4. Az atomszámukkal az ionsugaruk folyamatosan csökken = lantanidakontrakció Az összes ritkaföldfém inkompatibilis, de a nehezebb RFF-ek kevésbé inkompatibilisek, mint a könnyű RFF-ek! Immobilis elemek
Dobosi Gábor és Török Kálmán: Ritkaföldfémek Geokémikus szemmel. Magyar Tudomány 2012/5 (50 éves a Földtudományok Nemzetközi Uniója) E.d. Demény Attila és Szados László 21
KONCENTRÁCIÓ A lantanidákat hagyományosan két csoportra, a könnyűlantanidákra (La-Eu) és nehézlantanidákra (Gd-Lu) osztják. A legtöbb kőzetben a ritkaföldfémek nem képeznek önálló ásványokat, hanem a kőzetalkotó ásványok rácsába lépnek be, ahol a hasonló ionrádiuszú Ca-ot, vagy Na-ot helyettesítik. A geológiai rendszerekben a ritkaföldfémek inkompatibilis nyomelemként viselkednek. A ritkaföldfém elemek hasonló tulajdonsága, azonban kissé eltérő inkompatibilitása miatt érzékenyen használhatók magmás folyamatok nyomon követésére, a Föld nagyléptékű fejlődésének leírására. X-tengelyen a ritkaföldfémek növekvő rendszámmal Y-tengelyen a koncentráció o A inkompatibilítás balról jobbra csökken! RFF DIAGRAMOK La Ce Nd Sm Eu Tb Er Dy Yb Lu 22
Log (Abundance in CI Chondritic Meteorite) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1 -2-3 Li H He O C Ne Mg Si Fe N S Ar Ca Ni Na AlP Ti K F Cl V B Sc Be Az Oddo-Harkins hatás (páratlan rendszámú elemek gyakoribbak) elkerülése érdekében, az y-tengelyen a koncentráció adatokat normáljuk egy referencia minta koncentráció értékeihez. Pl.: Primitív köpeny összetétel Kontinentális kéregre Kondrit meteorit összetétel (kezdeti föld, eredeti eloszlás) Sn 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ba Atomic Number (Z) Pt Pb Th U A kondritos összetételre történő normálás egyrészt kiküszöböli a páros-páratlan gyakoriság hatását, másrészt szemléletesen mutatja a változást egy kiinduló ősanyaghoz képest. A normált diagramokon látható ritkaföldfém-lefutás tanulmányozása sokat segít a különböző kőzetképződési folyamatok megértésében és azonosításában!
A primitív köpeny olvadása során az erősebben inkompatibilis könnyű RFF elemek a nagyobb részarányban léptek a magmába, mint a kevéssé inkompatibilis nehéz RFF elemek. A többszörös magma eltávozás miatt, a kimerült felsőköpeny jellemzően könnyű RFF elemekben szegény kémiai összetételt mutat. 24
SPIDER DIAGRAM Normalizált RFF diagram kiegészítve egyéb elemekkel. Az X-tengelyen az elemek jobbról balra, a feltételezett (különböző szerzők által felállított sorrend eltérhet!) növekvő inkompatibilítási sorrendben helyezkednek el. Minden elem inkompatibilis, kivéve Sr plagioklászba kompatibilis (Ca ) Y, Yb gránátba Ti magnetitbe Ezek az elemek jelezhetik a felsorolt ásványok kiválását. Spider diagram for an alkaline basalt from Gough Island, southern Atlantic. After Sun and MacDonough (1989). In A. D. Saunders and M. J. Norry (eds.), Magmatism in the Ocean Basins. Geol. Soc. London Spec. Publ., 42. pp. 313-345.
A Balaton-felvidéki alkáli bazaltok NMORB-ra normált nyomelem-eloszlása (McDonuogh & Sun 1989) a nyugat- és a kelet-kárpáti andezitekhez viszonyítva. (Gméling 2010) A nyugat-kárpáti és a kelet-kárpáti vulkáni terület andezit kőzeteinek nyomelem eloszlása a szubdukcióhoz kapcsolódó metaszomatózis jeleit mutatja. Az andezitekben dúsulnak a ritkaföldfémek (REE) az N-MORB értékekhez viszonyítva (a HREE egy, LREE több mint két nagyságrenddel). Az inkompatibilis LILE (Rb, B, K, Pb) pozitív anomáliát mutatnak, negatív anomália tapasztalható a Nb, Ce, P és Ti esetében. A B, az Pb és a LIL elemek vizes oldatokban mobilisak, a HFS elemek immobilisak. A nyugat kárpáti andezitek nehéz ritkaföldfém tartalma (Y, Yb, Lu) valamivel magasabb, ami a gránát frakcionáció eredménye. A kelet-kárpáti andezitek B-, és Sr-tartalma nagyobb, ami jelzi a magmára gyakorolt kéregeredetű fluidumok hatását. Az Eu-anomália mindkét terület andezites kőzeteiben csekély, amely jelentéktelen mértékű, sekély magmakamrában frakcionálódó plagioklászt jelez. A mafikus alkáli kőzetek csak kis mértékű frakcionációs kristályosodáson estek át, 26 összetételük a kiindulási magmához hasonló.
MAGMÁS RENDSZEREKBEN KÜLÖNÖSEN HASZNOS NYOMELEMEK ELEMEK Mint petrogenetikai jelzőrendszerek Ni, Co, Cr Erősen kompatibilis elemek. Ni (Co) olivinben dúsul, a Cr spinelben és klinopiroxénben. Nagy koncentrációjuk köpeny eredetre utal. V, Ti Fe-Ti oxidokba frakcionálódnak (ilmenite, v. titanomagnetit). Ti járulékos fázisokban is dúsulhat (szfén, rutil). Zr, Hf Ba, Rb Sr RFF Y Erősen inkompatibilis elemek, nem lépnek be fő szilikát fázisokba (esetleg Ti-nt helyettesítenek szfénben és rutilban). Inkompatibilis elemek, K-ot helyettesítenek K-földpátokban, csillámban, vagy hornblendében. Ca-ot helyettesít plagioklászban (piroxénben nem!), valamint ritkán K-ot K-földpátban Kis nyomáson, ahol a plagioklász korai szakaszban kiválik, kompatibilis. Nagyobb nyomáson, ahol a plagioklász már nem stabil, inkompatibilis lesz. Gránátban a nehéz RFF-ek koncentrálódnak, míg az ortopiroxénben és hornblendében a legkevésbé. Eu 2+ plagioklászba épül! Gyakran kompatibilis, gránátba és amfibolba.
STANDARD REFERENCIA ANYAGOK VIZSGÁLATA Talajminták NAÜ összeméréshez Geológiai standard referencia anyagok
EREDMÉNYEK ÖSSZEHASONLÍTÁSA I. Jó eredmény főelemekre: Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, H. H koncentráció mérésére a legtöbb módszer képtelen! Néhány nyomelem: B, Cl, Gd Sc, V, S, Cr, Co, Ni, Cd, Nd, Sm Jó eredmény főelemekre: Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K Ritkaföldfémekre különösen érzékeny! La Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu Más nyomelemek: Cl, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Zr, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Th, U, V, In
EREDMÉNYEK ÖSSZEHASONLÍTÁSA II. A legtöbb főelemre jó egyezést tapasztaltunk!
EREDMÉNYEK ÖSSZEHASONLÍTÁSA III. Nyomelemek összehasonlítása PGAA nyomelemekre kevésbé komplikáltabb! érzékeny! Cl, Sc, V, Cr, Co, Ni, Nd, Sm, Gd összehasonlítható Nyomelemek mérési hibája nagyobb, eredmények szórása nagyobb!
REFERENCIA ANYAGOK KÜLÖNBÖZŐ MÉRÉSI MÓDSZEREKKEL MÉRT EREDMÉNYEINEK ÖSSZEHASONLÍTÁSA I. A referencia anyagok vizsgálata lehetőséget nyújt a mérés pontosságának és a referencia értéktől való szórásának vizsgálatára. FOGALMAK Pontosság (accuracy): mennyire közelíti meg a mérés eredménye a valódi értékét. Precizitás (precision): mérés többszöri megismétlése hasonló eredményt ad. Precíz az a mérés, amelynek eredménye reprodukálható.
REFERENCIA ANYAGOK KÜLÖNBÖZŐ MÉRÉSI MÓDSZEREKKEL MÉRT EREDMÉNYEINEK ÖSSZEHASONLÍTÁSA II.
NAA ÉS PGAA EREDMÉNYEK A JB2 GEOLOGIAI STANDARDRA REFERENCIA ADATOKHOZ VISZONYÍTVA NAA
NAA ÉS PGAA EREDMÉNYEK A JB2 GEOLOGIAI STANDARDRA REFERENCIA ADATOKHOZ VISZONYÍTVA PGAA NAA
NAA ÉS PGAA EREDMÉNYEK A JB2 GEOLOGIAI STANDARDRA REFERENCIA ADATOKHOZ VISZONYÍTVA PGAA
NAA ÉS PGAA EREDMÉNYEK A JB2 GEOLOGIAI STANDARDRA REFERENCIA ADATOKHOZ VISZONYÍTVA NAA
NAA ÉS PGAA EREDMÉNYEK A JB2 GEOLOGIAI STANDARDRA REFERENCIA ADATOKHOZ VISZONYÍTVA NAA
KÖSZÖNJÜK A FIGYELMET!