Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 15 22. TITÁN MEGHATÁROZÁSA LÁNG ATOMABSZORPCIÓS MÓDSZERREL FLUORID ÉS ALUMÍNIUM IONOK JELENLÉTÉBEN DETERMINATION OF TITANIUM IN THE PRESENCE OF FLUORINE AND ALUMINUM IONS BAUMLI PÉTER a, BÁNHIDI OLIVÉR b a Miskolci Egyetem, Nanotechnológiai Tanszék b Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros peter.baumli@gmail.com, banhidio@freemail.hu Munkánk során alumínium ötvözetek titán tartalmának meghatározását vizsgáltuk. Az alumínium mintákat fluorid tartalmú sóolvadékban kezeltük, aminek eredményeként a vizsgálatok során számolnunk kellett az alumínium és a vízben oldható fluoridok hatásával is. Jelen dolgozatunkban különböző összetételű titán, alumínium és hidrogén-fluorid tartalmú vizes oldatokat használtunk, melyek összetételét lángatomabszorpciós spektrometriás módszerrel határoztuk meg. Kutatásunk fő célja az volt, hogy meghatározzuk, milyen hatással van az alumínium és a fluorid-ion, valamint azok koncentrációja a minták titán tartalmának meghatározására. Kulcsszavak: Lángatomabszorpciós spektrometria, FAAS, alumínium, titán, fluorid. In our work we investigated the determination of titanium content of aluminum alloys. The alloy samples were treated in a fluoride containing molten salt, as a result of that we had to take into account the impact of the aluminum- and fluoride-ion in the aqueous solution in the course of the experiments. Aqueous solution of titanium, aluminum and hydrogen-fluoride at various compositions were used in this study. The samples were investigated with the help of flame atomic absorption spectrometric method. The main goal of our work was to determine the effect of aluminum and fluoride ions and their concentration to the signal of titanium content of the samples. Keywords: Flame Atomic Absorption Spectrometry, FAAS, Aluminum, Titanium, Fluoride-ion. Bevezetés A fémek összetételvizsgálatának irodalmából tudjuk, hogy az egyes ötvözők meghatározása során zavaró hatásokkal kell számolni. A zavaró hatás során a meghatározandó fém által adott jel nagyságát egy másik elem növelheti vagy csökkentheti, ezáltal bizonytalanná téve a meghatározást. Ilyen zavaró hatást fejt ki az alumínium- és a fluoridion számos elemre, például a titánra. Az irodalomban vannak adatok, mely szerint az alumínium és néhány szervetlen sav, például a HF a titán abszorbanciáját növeli, de nem találtunk utalást arra, hogy pontosan milyen mértékű hatást fejtenek ki.
16 Baumli Péter Bánhhidi Olivér 1. Zavaró hatások Zavaró hatás alatt a lángatomabszorpciós spektrometriában az abszorbanciának mindazon szisztematikus változását értjük, melyeket a vizsgálandó elem mellett jelenlévő egyéb (kísérő elem, mátrix, szennyező komponens) anyagok okozhatnak [1]. A IUPAC által elfogadott nevezéktan, a korábbi osztályozással ellentétben, a zavaró hatásokat két fő csoportra osztotta: a spektrális és nem-spektrális zavaró hatásokra. [2]. Spektrális zavaró hatás akkor lép fel, amikor az analizálandó anyag által elnyelt vagy kibocsátott sugárzást nem tudjuk teljesen elkülöníteni az egyéb sugárzásoktól vagy fényintenzitás változástól. Nem-spektrális zavaró hatások közé tartoznak azok a hatások, melyek a szabad atom képződését befolyásolják. A nem-spektrális zavaró hatásokat osztályozhatjuk aszerint, hogy a szabad atomok előállításának mely fázisában jelentkeznek. Ezek lehetnek [1]: a) transzport zavarások, amelyek befolyásolják az adott lángkeresztmetszetben időegység alatt áthaladó minta mennyiségét. Ide tartoznak a porlasztást (a porlasztási hatásfokot) és a bepárlódott frakció mennyiségét befolyásoló tényezők. A lángatomabszorpciós meghatározás legfontosabb feltétele, hogy a kalibráló és a mintaoldat beviteli sebessége porlasztásra és porlasztási hatásfokra megegyezzen. Hibát okoz, ha a kalibráló és a minta oldat viszkozitása, felületi feszültsége nem azonos, mivel ilyenkor a két oldatból előállított aeroszolban a cseppek mérete különbözni fog, b) oldott anyag párolgását befolyásoló zavarások, melyek a száraz aeroszol részecskék párolgási sebességének a mátrix okozta változásából adódnak. Ezek a hatások lehetnek specifikusak, ha a vizsgálandó és a zavaró elem vegyületet képez, valamint nemspecifikus, ha a vizsgálandó elem csak szétoszlik, beágyazódik a zavaró anyag feleslegében. Ezek a hatások jelcsökkenést és jelnövekedést is okozhatnak. 2. Alumínium mátrix hatása az elemek láng-atomabszorpciós módszerrel történő kimutatására Az alumínium jelenléte a mintaoldatban a vizsgálandó elem párolgási zavarását okozza. Alkáliföldfémek esetén az alumínium hatása attól függ, hogy milyen anionok találhatók a két fémion mellett az oldatban. Például, ha magnéziumot akarunk kimutatni alumínium jelenlétében, akkor a nitrát és a klorid ion eltérő hatást fejt ki. Nitrát ion jelenlétében az alumínium hatására, kis alumínium koncentráció esetén, a magnézium nitrát jeléhez képest (Al-mentes oldat) folyamatos jelcsökkenés tapasztalható, míg növekvő alumínium koncentráció esetén a csökkent jel állandósul. Klorid ion jelenlétében, kis alumínium koncentráció esetén is megfigyelhető jelcsökkenés, viszont növekvő alumínium koncentráció esetén a magnézium jele maximumgörbe szerint változik. Ez a változás az illékony vegyület, a Mg-Al-klorokomplex kialakulásának köszönhető [3]. Headrideg [4] megállapítja, hogy nincs zavaró hatása etanolos hidrogén-fluorid tartalmú vizes oldatban vas jelenlétében néhány elemnek. Ilyen elemek például a króm, kobalt mangán, molibdén, nikkel, nióbium, kén, tantál, volfrám és a vanádium. Ezzel szemben az alumínium jelenléte befolyásolja a titán atomabszorpciós meghatározását. Nakahara és munkatársai [5] azt vizsgálták, hogy különböző elemek milyen hatással vannak a titán kimutatására. Munkájuk során 100 ppm titánt és 1000 ppm más elemet (Al, As, Au, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Cr, Cs, stb.) tartalmazó oldatot vizsgáltak. Megállapították,
Titán meghatározása láng atomabszorpciós módszerrel fluorid és alumínium ionok 17 hogy az antimon és a szelén kivételével a legtöbb elem növeli a titán abszorpcióját. Azok az elemek, melyek könnyen képeznek stabil oxidokat a lángban, mint például az alumínium, berillium, cérium, lantán és a szilícium jelentős abszorpció növelést eredményeznek, különösen az alumínium. Sachdev [6] kimutatta az alumínium abszorpció növelő hatását vanádium meghatározásánál. Ebben az esetben dinitrogén-oxid/acetilén lángot alkalmaztak. Az abszorpció egy telítési görbét követ, mely a maximumot a 2:1 alumínium vanádium aránynál éri el. Sachdev a jelenséget ugyancsak a stabil oxidok képződésével magyarázza, ezáltal növelve az atomos állapotú vanádium koncentrációt a lángban. A titán abszorpciójára, kimutathatóságára a fent felsorolt elemeken kívül az oldatban jelenlevő más vegyületek, például az oldásra használt savak is hatással vannak. A szervetlen savak közül a HF növeli, míg a foszforsav, a kénsav és a perklórsav csökkenti a Ti abszorpcióját. A HF abszorpciónövelő hatása azzal magyarázható, hogy megakadályozza a titán-monoxid képződését azáltal, hogy egy stabilabb fluoro-komplexet képez, mely könnyen bomlik a dinitrogén-oxid/acetilén láng hőmérsékletén [5, 7]. 3. A használt anyagok és eszközök 3.1. A kísérletekhez használt oldatok a) A vizsgálatokhoz szükséges törzsoldatok készítése: alumínium törzsoldat: 20g/L koncentrációjú törzsoldatot készítettünk, nagytisztaságú fém alumínium 1:1-es sósavoldatban történő feloldásával. titán törzsoldat: 20g/L koncentrációjú törzsoldatot készítettünk, nagytisztaságú fém titán 1:1-es sósavoldatban történő feloldásával HF törzsoldat: A koncentrált HF-ot acidi-alkalimetriásan titráltuk, így meghatároztuk az oldat tényleges koncentrációját. Ezt az oldatot használtuk törzsoldatként. b) vizsgálathoz szükséges oldatokban a titán koncentrációja 0, 50, 100, 252, és 500 mg/l; a HF koncentráció állandó alumínium tartalom mellett 0, 50, 252, és 500 és 1250 mg/l volt. A méréshez természetesen mi is acetilén/dinitrogén-oxid gázkeveréket használtunk. 3.2. Az alkalmazott készülék és a mérési körülmények Az alkalmazott készülék: Az alkalmazott sugárforrás: Az alkalmazott lángtípus: Az alkalmazott égő: Mintabeviteli rendszer: A mért színképvonal: A spektrális rés-szélesség: Integrálási idő: Pye Unicam (Phillips) PU 9100 egysugaras atomabszorpciós Spektrofotométer Ti vájtkatód lámpa (Varian Inc.) dinitrogén-oxid/acetilén, redukáló jellegű, acetilénben gazdag láng egyréses, 50 mm aktív réshosszúságú, lamináris égő koncentrikus pneumatikus porlasztó, ködkamrával és ütköző gömbbel. Ti I. 365,4 nm 0,5 nm 5 s, 3-szori leolvasás/minta
18 Baumli Péter Bánhhidi Olivér 4. A minta Al és F tartalmának hatása a Ti jelére 4.1. Az alumínium hatása a titán abszorbanciájára HF-mentes mintákban Ez esetben a minták nem tartalmaztak hidrogén-fluoridot, a kalibráló oldatok viszont igen. A kalibráló oldatok HF koncentrációja 252 mg/l, valamint alumínium koncentrációja 5000 mg/l minden egyes oldatban. Ennek oka, hogy a tisztán titán tartalmú oldatok abszorbanciája nagyon kicsi volt és az ilyen összetételű oldattal kaptuk a legnagyobb abszorbanciát. A kalibráló és a mintaoldatok titán koncentrációja 50, 100, 252, és 500 mg/l volt. A mérési eredményeket a következő ábrákon mutatjuk be. A 1. ábra foglalja össze, hogyan változik a titán atomabszorpciós jele, ha a minta alumínium koncentrációja 0-tól 500 mg/l-ig változik. Az ábrán látható, hogy a titán jele az alumínium koncentrációjának növelésével jelentősen növekszik. Az 1000 mg/l alumínium koncentrációjú minta a kalibrációs görbével kis titán koncentrációk esetén jó egyezést, azaz az alacsonyabb Al-tartalmú oldatok jeléhez képest csak kb. 10 rel % jelcsökkenést mutat. A mérési bizonytalanságot nem haladja meg az alumínium hatása, így nem tekinthető rendszeres hatásnak. 150 mg/l titán koncentráció felett a kalibrációs görbétől való eltérés mintegy 11%, az alumínium hatása egyre szignifikánsabb. Abszorbancia 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 A B C D E F 0 0 100 200 300 400 500 c Ti, mg/l 1. ábra. A HF-mentes minta alumínium tartalmának hatása a titán abszorpciós jelére ( A kalibráló (5000 mg/l Al); B : 1000mg/L Al; C : 500mg/L Al; D : 252 mg/l Al; E : 100 mg/l Al; F : 0 mg/l Al; B - F :0 mg/l HF.)
Titán meghatározása láng atomabszorpciós módszerrel fluorid és alumínium ionok 19 2. ábra. A titán abszorbanciájának változása a minta alumínium tartalmának függvényében A titán abszorbanciája az alumínium tartalom függvényében telítési görbe szerint változik (2. ábra). A titán és alumínium tartalmú mintáknak ezek alapján legalább 1000 mg/l koncentrációban kell alumíniumot tartalmaznia, hogy az alumínium hatása azonos legyen. Más szóval, ennél nagyobb Al-tartalmú minták vizsgálatakor, az Al-tartalom hatása nem okoz különbséget a mérés-bizonytalanságban (szórásban). 4.2. A HF hatása a titán abszorbanciájára változatlan alumínium tartalom mellett Ebben az alfejezetben azt mutatjuk be, hogyan hat a titán abszorbanciájára a HF jelenléte, állandó alumínium koncentráció mellett. A HF hatását három különböző alumínium koncentráció mellett vizsgáltuk. Az alumínium tartalom 100, 500, és 1000 mg/l volt a mintákban. A kalibráló oldatoknak ebben az esetben is a HF koncentrációja 252 mg/l, valamint alumínium koncentrációja 5000 mg/l volt, azért hogy az alumínium koncentrációja egyezzen meg a HF mentes oldatok kalibráló oldatsorozatának alumínium koncentrációjával. A csak kevés, 100 mg/l alumíniumot tartalmazó minták esetén a hidrogén-fluorid hatása szignifikáns, növekvő HF koncentrációval nő a Ti abszorbanciája, közel duplájára növelve a HF koncentrációját, a jel kb. 15%-kal növekszik. (3. ábra).
20 Baumli Péter Bánhhidi Olivér 1 0,9 0,8 0,7 abszorbancia 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Kalibrációs g. HF= 252 mg/l HF= 504 mg/l 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 cti, mg/l 3. ábra. HF koncentráció változásának hatása a titán abszorbanciájára. A minta alumínium tartalma 100 mg/l. 1 0,9 0,8 0,7 Abszorbancia 0,6 0,5 0,4 0,3 Kalibrációs g. 0,2 HF= 0 mg/l HF= 252 mg/l 0,1 HF= 504 mg/l HF= 1250 mg/l 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 c Ti, mg/l 4. ábra. HF koncentráció változásának hatása a titán abszorbanciájára. Az Al-tartalom 500 mg/l. A 4. ábrán foglaltuk össze a HF hatását a titán abszorbanciájára, állandó, 500mg/L alumínium tartalom mellett. Jelentős eltérést a kalibrációs görbétől, mintegy 30%-ot, a HFot nem tartalmazó oldat mutat. A 252, az 504, illetve az 1250 mg/l HF tartalmú mintákban
Titán meghatározása láng atomabszorpciós módszerrel fluorid és alumínium ionok 21 a HF-nak nincs szignifikáns hatása. A 252 mg/l HF-ot tartalmazó 2,5%-kal, míg az 504 mg/l 5,97%-kal, az 1250 mg/l-es pedig 5,4%-kal tér el a kalibráló görbétől. A 4. ábrán bemutatott görbék alapján látható, hogy 500 mg/l Al koncentráció mellett, a HF koncentráció növelése csak a HF mentes oldat jeléhez képest jelent nagy jelnövekedést, a 252 mg/l-től magasabb HF koncentráció csak szerény mértékű jelnövekedést okoz. A 3 és a 4 ábra alapján egyértelműnek látszik, hogy a nagyobb Al koncentráció mintegy negligálja a HF jelnövelő hatását. Ha a minta 1000 mg/l alumíniumot tartalmaz, a titán abszorbanciájára ugyancsak nincs szignifikáns hatása a hidrogén-fluoridnak (5. ábra). Ebben az esetben a 0 mg/l HF tartalmú minta abszorbanciája is jól megközelíti a kalibráló oldatét. 1000 mg/l alumínium tartalom esetén a HF hatása mérési bizonytalanságon belül van, azaz nem szükséges a vizsgálandó mintához hidrogén-fluoridot adagolni, ha alumínium tartalma legalább 1000 mg/l. 1 0,9 0,8 0,7 Abszorbancia 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Kalibrációs g. HF= 0 mg/l HF= 252 mg/l HF= 504 mg/l Polinom. (HF= 252 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 c Ti, mg/l 5. ábra. HF koncentráció változásának hatása a titán abszorbanciájára. A minta alumínium tartalma 1000 mg/l. Összegzés Az alumínium minták titántartalma pontos meghatározásának legegyszerűbb módja, ha a mintából oldatot készítve azt atomabszorpciós módszerrel elemezzük. Irodalmi adatok alapján már régóta ismert, hogy a mintában jelenlevő alumínium zavaró hatással van különböző elemek atomabszorpciós kimutatására, így például a titánéra is. Az irodalomban vannak adatok, mely szerint az alumínium és néhány szervetlen sav, például a HF a titán abszorbanciáját növeli, de nem találtunk utalást arra, hogy pontosan milyen mértékű hatást fejtenek ki. Ezért különböző összetételű Al, Ti és HF tartalmú oldatokkal végeztünk vizsgálatokat. Ezek alapján megállapítottuk, hogy a HF hatása elhanyagolható, abban az esetben, ha a minta alumínium tartalma legalább 1000 mg/l. Ugyancsak az 1000 mg/l alumínium tartalmú minta közelítette meg legjobban a kalibráló oldat jelét. Így az
22 Baumli Péter Bánhhidi Olivér alumínium tartalmú minták titán tartalmának meghatározásakor a mintának legalább 1000 mg/l alumíniumot kell tartalmaznia. Köszönetnyilvánítás A bemutatott tanulmány a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként az Európai Unió támogatásával az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Irodalom [1] Posta József: Atomabszorpciós spektrometria www.tankonyvtar.hu/kemia/atomabszorpcios [2] V. A. Fassel (Chairman): Nomenclature, symbols, units and their usage in spectrochemical analysis III. Analytical Flame Spectroscopy and associated non-flame procedures Pure and Appl. Chem., Vol. 45, 1976., pp. 105-123. Pergamon Press [3] E. H. Dewing: Metallurgical transaction, 1, 2169 (1970) [4] J. B. Headridge and D. P. Hubbard:The determination of titanium in alloys by atomic absorption spectroscopy Analytica Chimica Acta, Volume 37, 1967, pp. 151-155. [5] Taketoshi Nakahara, Makoto Munemori, Soichiro Musha: Determination of Titanium in Some Metallurgical Materials by Atomic Absorption Spectrometry, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 46, 1172-1177 (1973)] [6] S. L. Sachdev, J. W. Robinson, Ph. W. West: Determination of vanadium by atomic absorption spectrophotometry Analytica Chimica Acta, 37, 12 (1967) [7] M. D. Amos, J. B. Willis, Use of High-temperature Pre- mixed Flames in Atomic Absorption Spectroscopy,. Spectrochim. Acta, 22, 1325 1343. (1966)