Ph.D. értekezés tézisei Alumínium-oxid porkerámiák alakadási technológiai paramétereinek optimalizálása, különös tekintettel a mechanikai tulajdonságokra és a mikroszerkezetre Tamásné Csányi Judit okleveles anyagmérnök Témavezető: Dr. Gömze A. László egyetemi docens Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia és Szilikátmérnöki Tanszék Kerpely Antal Anyagtudományok és technológiák Doktori Iskola A doktori iskola vezetője: Dr. Roósz András egyetemi tanár Miskolc 2007
1. Bevezetés, célkitűzések A hagyományos Al 2 O 3 kerámiák a műszaki kerámiák 2. illetve 3. generációjához tartoznak szennyezettségük miatt. Ugyanakkor a nagytisztaságú, különleges feltételek mellett gyártott alakított és szinterelt - Al 2 O 3 termékek a műszaki kerámiák 4. illetve 5. generációjába sorolhatók. A mi célunk az, hogy megfelelő technológiai feltételek létrehozásával és annak gyártás során történő biztosításával a 2. és 3. generációhoz tartozó szennyezettségű Al 2 O 3 alapanyagból ilyen 4. vagy 5. generációhoz tartozó kerámiákkal egyező mechanikai, fizikai tulajdonságú termékeket hozzunk létre. A Bayer-eljárás során a nagymennyiségben előállított nagy tisztaságú alumínium-oxid, mint keramikus alapanyag forradalmasította ezen anyagok elterjedését és ipari alkalmazását; tekintettel arra, hogy ezek a műszaki kerámiák kiváló mechanikai, fizikai és elektromos tulajdonsággal rendelkeznek, valamint a vegyi anyagokkal és a korrózióval szemben is igen ellenállóak. Ugyanakkor napjainkban még számos megválaszolatlan kérdést tartogat számunkra ez az anyag, mivel előtérbe kerültek olyan felhasználási területek, mint a különleges mechanikai és fizikai igénybevételek, orvosi alkalmazások, elektronika és nanotechnológia. A felhasználási területtől függetlenül a termékek előállításában közös, hogy azok alakadása és a szinterelése a portechnológiában jól bevált módszerekkel történik. Ehhez ismerni kell a porok reológiáját, viselkedését az adagolás, töltés és az alakadás során. Számos szerző foglalkozik az öntőiszapok, illetve 20-30% nedvességtartalmú masszák reológai tulajdonságaival, nemcsak a kerámia iparban, de a gyógyszeriparban is a különböző porok folyási tulajdonságainak jellemzésére, leírására. Ismert alakadási technológia az alumínium-oxid műszaki kerámiák száraz porsajtolásának területén az egy- és a kétoldali sajtolás, valamint az izostatikus préselés. A sajtolás folyamatát, elvét és hatásmechanizmusát számos szakirodalomban dolgozták fel. Ezekből egyértelműen kitűnik, hogy a kerámiatermékek tömörödését a porok szemcseméretével és szemcseszerkezetével, valamint az alkalmazott alakadási technológiával és sajtolónyomásokkal tudjuk irányítani, befolyásolni. A sajtolási feltételek és technológiákon kívül a szinterelés módja is jelentős mértékben befolyásolja az Al 2 O 3 kerámia termékek minőségét, attól függően, hogy az milyen típusú kemencében és atmoszférában történik. A tömörödésre és a mikroszerkezet kialakítására összességében hat a porok karakterisztikája, a por kémiai és ásványi összetétele, az alkalmazott adalékanyagok, a szinterelési atmoszféra, a szinterelési hőmérséklet és a hőntartási idő. Az átkristályosodás és a diffúzió szempontjából a 2
porok és a nyers próbatestek elvárt tulajdonságai általában jól ismertek. Az agglomerátumok és a gyártott próbatestek inhomogenitásának hatása a kiégetett kerámiák mikroszerkezetében jelentkezik. Értekezés célkitűzése a reológiai jellemzők meghatározása mellett feltárni a tömörítő feszültség sajtolónyomás- valamint a szinterelési atmoszféra hatását a gyártott termék anyagszerkezetére, és a gyártott termék legfontosabb fizikai, mechanikai tulajdonságaira. Ennek megfelelően a disszertáció legfőbb célkitűzései: A leggyakrabban használt alumínium-oxid atomizer porok reológiai tulajdonságainak feltárása az összetétel, a szemcseméret, az alakító-nyomás, valamint a deformációs sebesség függvényében az alakítástechnológia számára használható anyagmodellek és amennyiben lehetséges reo-mechanikai anyagegyenlet felállítása. A termék mikro- és makroszerkezének, valamint mechanikai tulajdonságai szempontjából optimális vagy közel optimális - sajtolónyomás értékek meghatározása; különös tekintettel arra, hogy az alakadáskor használt sajtolónyomással javíthatók-e a mechanikai tulajdonságok, megközelíthetők vagy elérhetők-e a 4. és 5. generációs nagytisztaságú alumínium-oxid termékekre jellemző mechanikai szilárdságok. Megvizsgálni és feltárni, hogy az Al 2 O 3 szinterelésekor kifejt-e a nitrogén védőgáz olyan pozitív hatást a kerámia termékek anyagszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira, mint ahogyan ez megfigyelhető az acélötvözetek nitridálásakor, illetve karbonitridálása során. Megvizsgálni és feltárni, hogy megfelelő gyártástechnológia kialakításával és alkalmazásával a hagyományos tisztaságú, ( szennyezettségű ) 92-99,7% alumínium-oxid-tartalmú alapanyagokból előállíthatók-e olyan kiváló mechanikai tulajdonságú termékek, mint amilyenek a 4-5. generációs nagytisztaságú Al 2 O 3 porokból gyárthatóak. 2. Az elvégzett kutatás rövid összefoglalása A célkitűzésekben megfogalmazott hatásmechanizmusok feltárásában az alumíniumoxid elvárt tulajdonságainak megismerésében az egyes technológiai paraméterek ezen tulajdonságokra gyakorolt hatásainak elemzésében segített az elvégzett részletes 3
irodalomkutatás. Számos szakirodalom foglalkozik a sajtolási művelet jellegzetességeivel, azoknak a sajtolt termék mikroszerkezetére gyakorolt hatásával. A szakirodalom többsége a forró izostatikus sajtolás problémakörével foglalkozik. Azonban számos kutató továbbra is az uniaxiális és hideg izostatikus sajtolás kérdéseivel, és azok hatásaival, mint mikroszerkezetbeni anizotrópiát előidéző tényezővel foglalkozik. A szinterelésre vonatkozóan a kutatók többsége a forró izostatikus sajtolás terméktulajdonságra és anyagszerkezetre gyakorolt hatását tanulmányozza, míg a nitrogén-atmoszféra alumínium-oxidra gyakorolt hatását egyáltalán nem, vagy csak nagyon kevesen vizsgálják. Az irodalomkutatással párhuzamosan az elkészített disszertációban, elméleti és gyakorlati összefüggéseket kerestünk a sajtolónyomás, a szinterelési atmoszféra, a szinterelési hőmérséklet és a késztermék sűrűsége, illetve hajlítószilárdsága között. Kísérleteinkhez a kísérlettervezés matematikaistatisztikai módszerét alkalmaztuk. Vizsgálatainkhoz teljes faktoriális és másodfokú rotációs kísérletterveket készítettünk, célzottan a sajtolási és szinterelési paraméterek terméktulajdonságaira gyakorolt hatásainak feltárására. A kísérlettervek elvégzésével az egyes faktorok (sajtolónyomás, maximális rátartási idő, szinterelés hőmérséklete, adalékanyag mennyisége) és a vizsgált tulajdonságok közötti összefüggéseket meghatároztuk. A klasszikus portechnológiával készült alumínium-oxid műszaki kerámiák tulajdonságait nagymértékben befolyásolják a következő paraméterek (faktorok), melyek hatását a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék laboratóriumában is vizsgáltuk: 1. Porok összetétele Szemcseszerkezet Szemcseméret-eloszlás Porok összetétel 2. Alakadási technológia (egy-, kétoldali sajtolás és izostatikus préselés) Alkalmazott sajtolónyomás (MPa) A sajtolónyomás maximális hatóideje (s) Adalékanyag mennyiségének aránya (%) 3. Égetés módja Hőntartási idő Égetés hőmérséklete A kemence atmoszférája 4
Vizsgálatainkhoz a kereskedelemben is kapható magas alumínium-oxid tartalmú présporokat (1. táblázat), valamint a Bakony Ipari Kerámia Kft. által gyártott 96% tisztaságú présport alkalmaztunk. 1. táblázat. Alkalmazott présporok kémiai összetétele Összetétel Martoxid KMS-92 Kreutz SPG 95 Alcoa CT 3000 SDP Al 2 O 3 92% 95% 99,7% SiO 2 3,6% 2,2% 0,02% MgO 1,5% 1,40% 0,1% CaO 2,5% 1,10% 0,03% Na 2 O - < 0,2% 0,08% Fe 2 O 3 - < 0,3% 0,02% Doktoranduszi tevékenység során alakadási technológiák jellemzésére egy- és kétoldali sajtolással, illetve izostatikus préseléssel készítettünk gyűrű-, tárcsa és hasáb alakú próbatesteket. A vizsgálati próbadarabok döntő többségét 1640 C-on Nabel HT128 típusú kemencében a Mikeron Kft üzemében szintereltük. Továbbá megvizsgáltuk az egyes présporból készült darabok tulajdonságait alacsonyabb hőmérsékleten (1460 C, 1550 C) égetve is. A vizsgált minták egyrészét nitrogén atmoszférában a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék laboratóriumában zsengéltük (előégettük) 1250-1340 C hőmérsékleti tartományban, más-más hőntartási idő mellett. Az 1640 C-on történő szinterelésnek az így előégetett, zsengélt próbatesteket vetettük alá. A sajtolóporok szemcseméret-eloszlásának meghatározására a Quantimet 570C képelemző berendezést alkalmaztuk. A vizsgálat során több látótérben is mértük a szemcsék területét, majd az így kapott adatokból kiszámítottuk azok átmérőjét. Az elemzéshez pedig a szemcsék átmérőjének számtani közepét vettük figyelembe. Erre azért volt szükség, hogy feltárjuk a szemcseméret hatását a sajtolt és égetett alumínium-oxid termékek tulajdonságaira. A sajtolóporok súrlódási jellemzőit együtthatóit - annak érdekében mértük, hogy megismerjük azok viselkedését az alakadás - préselés - során. Ugyanis sajtoláskor a porszerű anyagok tömörödése alapvetően függ azok belső- és külső súrlódási együtthatójától, melyek értéke a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszéken lévő kombinált reo- és tribométerrel könnyen meghatározható. 5
A kerámiákat leginkább mechanikai, tribológiai tulajdonságaikkal és mikroszerkezetükkel lehet jellemezni. Ezért a nagytisztaságú alumínium-oxid műszaki kerámiák mechanikai tulajdonságainak jellemzésére szilárdsági vizsgálatokat végeztünk. A hárompontos hajlítóvizsgálatokat a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék laboratóriumában található 100kN mechanikus huzó-nyomó gépen, illetve MTA KFKI Instron 1112 gépén végeztük. A kopási tulajdonságok vizsgálatára a fenti Tanszék laboratóriumában meglévő koptatóberendezést használtuk a kopásállóság jellemzésére. A berendezés a koptatás utáni tömegveszteségről ad információt. A Vickers-féle mikrokeménység meghatározását Mitutoyo keménységmérő berendezéssel végeztük. A mikroszerkezet feltárására AMRAY 1801 pásztázó elektronmikroszkópos felvételeket készíttettünk, illetve EDX analízist végeztünk. A számunkra lényeges információkat a gerjesztett térfogatból visszaszóródó elektronok hordozzák. EDX üzemmódban a DX 4.51 szoftver segítségével a készülék ezeket a jeleket feldolgozva a térfogatban lévő atomokat, molekulákat térfogathányaduk szerinti mennyiségben adja meg. Az általunk gyártott - normál és nitrogén gázban szinterelt - próbatestek próbák röntgenelemzése a Miskolci Egyetem Ásványtani-Földtani Intézetében elhelyezett BRUKER D8 ADVANCE-típusú röntgen diffraktométerrel készült. A különböző Al 2 O 3 -tartalmú sajtolóporok termoanalitikai vizsgálatát a Földtani Intézet által üzemeltetett MOM Derivatograph C-típusú termoanalitikai berendezéssel végeztük. A próbatestek testsűrűségét Archimedesi-módszerrel mértük, és ezáltal meghatároztuk azok látszólagos porozitását is. 3. Az értekezés tézisei 1. A kombinált reo- és tribométerrel elvégzett vizsgálatok alapján sikerült meghatároznunk a különböző összetételű alumínium-oxid atomizer porok külső súrlódási együtthatóját acélfelületen, valamint belső súrlódási együtthatóinak tartományát a nyomás, a csúszási illetve deformációs sebesség, valamint a szemcseméret-eloszlás függvényében. Ezzel párhuzamosan sikerült megalkotnunk a 92%-nál nagyobb tartalmú alumínium-oxid porok reológiai anyagmodelljét és annak reomechanikai anyagegyenletét. Az általunk kapott reológai anyagmodell, illetve anyagegyenlet alapján megállapítható, hogy a magas Al 2 O 3 -tartalmú sajtolóporok képlékeny viszkorugalmas anyagként viselkednek, ahol az alakváltozások időben gyorsan végbemennek, ezért ezek a porok alkalmasak a dinamikus, gyors sajtolásra. 6
2. Az elvégzett vizsgálatok eredményeként sikerült bebizonyítani, hogy az alumínium-oxidból készült kerámia termékek tulajdonságait jelentős mértékben befolyásolja az alakadás során alkalmazott sajtolónyomás nagysága és hatásideje. Ugyanakkor a sajtolónyomással jelentős mértékben befolyásolható a porsajtolással készült kiégetett (szinterelt) alumínium-oxid termékek mikro- és makroszerkezete is. A sajtolónyomás értékeinek megfelelő megválasztásával a 2. generációs kerámiák gyártásához használt a viszonylag nem nagy tisztaságú (92-99,7% Al 2 O 3 -tartalmú) sajtolóporokból is sikerült a 4. illetve az 5. generációs nagytisztaságú kerámia termékekre jellemző mechanikai szilárdságú, mikrokeménységű és kopásállóságú oxidkerámia termékeket előállítani. Az általunk használt, megtalált sajtolási peremfeltételek mellett a 2. generációs alumínium-oxid nyersanyagokból lehetőség nyílik az 5. generációs Al 2 O 3 -ra jellemző nagy mechanikai szilárdságú, mikrokeménységű és kopásállóságú kerámiákat előállítani. 3. Az elvégzett vizsgálatok egyértelműen bizonyítják, hogy az Al 2 O 3 szinterelésekor a nitrogén védőgáz hasonlóan pozitív hatást fejt ki a kerámia termékek anyagszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira, mint ahogyan ez megfigyelhető az acélötvözetek nitridálásakor, illetve karbonitridálása során. SEM felvételekkel bizonyítottuk, hogy a szinterelt test felületének közelében az anyagszerkezetben nagy mennyiségben jönnek létre és oszlanak el tizedmikronos nagyságú szemcsék, amelyek jelenlétének köszönhetően jelentősen nő az anyagrendszer víz és gáztömörsége és mechanikai szilárdsága. 4. Az elvégzett vizsgálatok alapján kijelenthető, hogy a megfelelő gyártástechnológia alkalmazásával (sajtolónyomás, szinterelési atmoszféra, szinterelési hőmérséklet) a hagyományos szennyezettségű 92 99,7% Al 2 O 3 -tartalmú alapanyagokból előállíthatók olyan kiváló tulajdonságú termékek, amilyeneket eddig csak a 4. és 5. generációjú nagytisztaságú Al 2 O 3 - ból gyártottak. 7
4. Tudományos közlemények Tudományos folyóiratcikkek 1. Csányi Judit Dr. Gömze A. László: A technológiai paraméterek hatása az Al 2 O 3 oxidkerámiák makrostruktúrájára, valamint a kopásállóságára Építőanyag, 53. évf. 2001. 3. szám 2. Csányi Judit Dr Gömze A. László - Kövér Zsuzsanna Ilona: Néhány nagytisztaságú Al 2 O 3 műszaki kerámia hajlítószilárdsági vizsgálata Építőanyag, 56. évf. 2004. 3. szám p.101-107 Tudományos konferencia kiadványok 1. Csányi Judit Dr. Gömze A. László: A technológiai paraméterek hatása az Al 2 O 3 kerámiák mikrostruktúrájára és hajlítószilárdságára Anyag- és Kohómérnöki Kar Szekciókiadványa, Doktoranduszok Fóruma, 2001. pp. 1-7. 2. Csányi Judit Dr. Gömze A. László: Égetési feltételek hatása az Al 2 O 3 kerámiák tulajdonságaira XX. Finomkerámiai Nap konferencia kiadványa, 2001. pp. 39-44 3. Csányi Judit - Dr. Gömze A. László - Kós Ivett: A technológiai paraméterek hatása az Al 2 O 3 kerámiák mechanikai tulajdonságára MicroCAD 2002 International Conference, University of Miskolc 4. Csányi Judit Dr. Gömze A. László: Hőkezelési technológiák hatásmechanizmusa az alumínium-oxid kerámiák mikroszerkezetére Anyag- és Kohómérnöki Kar Szekciókiadványa, Doktoranduszok Fóruma, 2002. 5. Csányi Judit Dr. Gömze A. László: Nitrogén atmoszféra hatása szinterelés során az Al 2 O 3 oxidkerámiák mikro- és makroszerkezetére MicroCAD 2003. International Conference, University of Miskolc pp. 15-20 6. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Extrém sűrűségű alumínium-oxid műszaki kerámiák előállítása nitrogén atmoszférában történő égetéssel Kerámia és szilikátipari kutatások-mérnökképzés a Miskolci Egyetemen konferencia kiadványa 2003. pp.61-66 7. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Magas Al 2 O 3 tartalmú sajtolt termékek N 2 védőgázban történő zsugorításának néhány tapasztalata Anyag- és Kohómérnöki Tudományok, Miskolc, 31. kötet. (2003) pp.25-34 8. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Detect of Fracture Mechanics Properties of Alumina by Micro-Hardness Testing 4 th International Conference of PhD Students, Miskolc 2003. pp.287-292. 9. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Egyes Al 2 O 3 műszaki kerámiák mechanikai tulajdonságai MicroCAD 2004. International Conference, University of Miskolc p.33 8
10. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Effect of grain size distribution for bending strength of different alumina MicroCAD 2005. International Conference, University of Miskolc p.25 Tudományos előadások tudományos konferenciákon 1. Csányi Judit Dr Gömze A. László: A technológiai paraméterek hatása Al 2 O 3 oxidkerámiák makrostruktúrájára és mechanikai tulajdonságaira PhD hallgatók anyagtudományi napja, Veszprém 2001. augusztus 27. 2. Csányi Judit Dr Gömze A. László: A technológiai paraméterek hatása az Al 2 O 3 oxidkerámiák mikrostruktúrájára Doktoranduszok Fóruma, Miskolc 2001. november 6. 3. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Effects of Technological Parameters for Mechanical Properties of Alumina microcad 2002. International Conference, University of Miskolc 2002. március 7-8. 4. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Az égetési atmoszféra hatása az Al 2 O 3 kerámiák mechanikai tulajdonságaira Tavaszi Szél, Gödöllő 2002. április 12-14. 5. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Égetési feltételek hatása az Al 2 O 3 kerámiák tulajdonságaira XX. Finomkerámiai Nap, Szakmai Tudományos Konferencia, Miskolc 2002. május 27. 6. Csányi Judit Dr Gömze A. László: A nitrogén védőgázas égetés hatása az alumínium-oxid kerámiák mechanikai tulajdonságaira Miskolci Egyetem Anyag- és Kohómérnöki Karának Tudományos Ülése, 2003. 7. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Hőkezelési technológiák hatásmechanizmusa az alumínium-oxid kerámiák mikroszerkezetére Doktoranduszok Fóruma, Miskolc 2002. november 5-6. 8. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Effect of nitrogen atmosphere on the micro- and macrostructure of alumina microcad 2003 International Conference, University of Miskolc 2003. március 6-7. 9. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Nitrogén atmoszféra hatása szinterelés során az Al 2 O 3 oxidkerámiák hajlítószilárdságára Tavaszi Szél, Sopron 2003. május 19-22 10. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Extrém sűrűségű alumínium-oxid műszaki kerámiák előállítása nitrogén atmoszférában történő égetéssel Kerámia- és Szilikátipati kutatások-mérnökképzés a Miskolci Egyetemen Miskolc 2003. május 20-21. 11. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Detect of Fracture Mechanics Properties of Alumina by Micro-Hardness Testing 4 th International Conference of PhD Students, Miskolc 11-17. 08. 2003 9
12. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Al 2 O 3 műszaki kerámiák Vickers lenyomatos törési szívósságának meghatározása PhD hallgatók anyagtudományi napja III., Veszprém 2003. 13. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Nagytömörségű alumínium-oxid kerámiák előállítása Doktoranduszok Fóruma, Miskolc 2003 14. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Mechanical properties of some Al 2 O 3 technical ceramics MicroCAD 2004. International Conference, University of Miskolc 15. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Néhány nagytisztaságú Al 2 O 3 műszaki kerámia hajlítószilárdsági vizsgálata 2004.05.23. Bányászati-kohászati-földtani Konferencia, Petrozsény 2004. 16. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Nagytisztaságú alumínium-oxid alakadási és égetési tulajdonságai Kerámia és Szilikátipari Kutatások Mérnökképzés a Miskolci Egyetemen, Miskolc 2004. 06. 7-8. 17. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Alumínium-oxid tartalmú kerámiaporok sajtolása és szinterelése Kerámia és Szilikátipari Kutatások Mérnökképzés a Miskolci Egyetemen, Miskolc 2004. 06. 7-8. 18. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Alagút és kamrás kemencék égetési tulajdonságainak összehasonlítása Kerámia és Szilikátipari Kutatások Mérnökképzés a Miskolci Egyetemen, Miskolc 2004. 06. 7-8. 19. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Effect of grain size distribution for bending strength of different alumina MicroCad 2005 International Conference, University of Miskolc 20. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Alumínium-oxid porkerámiák alakadási technológiai paramétereinek optimalizálása, különös tekintettel a mechanikai tulajdonságokra és a makroszerkezetre A Magyar Tudományos Akadémia Anyagtudományi és Szilikátkémiai Munkabizottságának kihelyezett ülése, Miskolc 2005. május 11. 21. Csányi Judit Dr Gömze A. László: Keramikus anyagok alakadása PhD hallgatók anyagtudományi napja, Veszprém 2005. november 21 22. Dr Gömze A. László Paróczai Csilla - Csányi Judit Gulyás Gábor: Some New Results in Development of Nano-ceramics Obtained at Department of Ceramics and Silicate Engineering MicroCAD 2007. International Conference, University of Miskolc 10