Laky Dóra, Licskó István Ivóvizek arzénmentesítése Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék; 1111 Budapest, Műegyetem rkp. 3.
Az előadás vázlata A magyarországi arzénprobléma ismertetése Arzén eltávolítása ivóvízből technológiák A koagulációs arzénmentesítés laboratóriumi kísérletek A technológia hatékonyságát befolyásoló vízminőségi paraméterek A paraméterek együttes hatásának értékelése Félüzemi kísérleti eredmények Komplex technológiai sorok összeállítása
Arzén a magyarországi ivóvizekben Csatlakozás az Európai Unióhoz: a 98/83-as EU Direktíváknak megfelelően az arzénhatárérték szigorodása 10 µg/l-re (korábban 50 µg/l volt a maximálisan megengedhető arzénkoncentráció az ivóvízben) Arzén előfordulása Magyarországon: a mélységi vizekben, természetes eredetű szennyezőként Arzén tekintetében kifogásolt minőségű volt az ivóvíz a határérték szigorodása miatt Kb. 400 településen Érintett fogyasztók száma: 1,2 millió (a teljes lakosság kb. 12 %-a) Folyamatban/lezárult az Ivóvízminőség-Javító Program (EU támogatással) Amíg a végleges megoldások nem épültek ki, számos településen átmeneti megoldást alkalmaztak (pl. lajtoskocsi, konténeres víztisztító berendezés, palackozott víz, a meglévő technológia kiegészítése)
Arzén a magyarországi ivóvizekben 2000-es helyzetkép, az Ivóvízminőség-Javító Program kezdete előtt Forrás: ÁNTSZ (2000)
Arzéneltávolítási technológiák Koagulációs eljárás; fő lépései: Folyamat Technológia Oxidáció: As(III) As(V) KMnO 4, O 3, Cl 2, NaOCl, H 2 O 2 Oldott As(V) Partikulált As(V) Fém(III)-só adagolása: FeCl 3, Al 2 (SO 4 ) 3 Partikulált As(V) eltávolítása Adszorpciós arzénmentesítés; fő lépései: Folyamat Homokszűrés, Mikroszűrés, Ultraszűrés Technológia Oxidáció: As(III) As(V) (szükség van előoxidációra?) KMnO 4, O 3, Cl 2, NaOCl, H 2 O 2 Szilárd állapotú szennyezők eltávolítása Adszorpció Homokszűrés Vas, alumínium, cérium-alapú adszorbensen történő átvezetés (Membrántechnológiák pl. fordított ozmózis: oldott As eltávolítására is alkalmas) (Meszes vízlágyítás során történő arzénmentesítés)
Koagulációs arzénmentesítés laboratóriumi kísérletek Célkitűzés: az egyes vízminőségi paraméterek arzénmentesítésre gyakorolt hatásának értékelése Arzén oxidációs száma Koaguláns típusa ph Szervesanyag tartalom Orto-foszfát ion koncentráció Szilikát koncentráció Szervetlen szén (HCO 3- ) tartalom Laky D. Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése
Koagulációs arzénmentesítés laboratóriumi kísérletek Módszertan Poharas kísérletek (jar-tesztek) különböző összetételű modell oldatokkal és természetes vizekkel A kísérletek során alkalmazott keverési program 1 perces gyors keverés (350 fordulat/perc) 10 perces lassú keverés (20 fordulat/perc) 20 perces ülepítési fázis Laky D. Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Ülepítés után mintavétel; a minta átvezetése 0,45 µm pórusméretű membránon, majd az arzénkoncentráció mérése a membránszűrt mintából
Szervesanyag koncentráció hatása Arzénmentesítés vas(iii)-klorid só adagolásával alacsony (KOI PS = 1 mg/l) és nagy (KOI PS = 13 mg/l) szervesanyagtartalom esetén KOI PS = 13 mg/l KOI PS = 1 mg/l Maradó As oldott (µg/l) As [µg/l] 250 200 150 100 50 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 mmol Fe/L 10 µg/l
Szervesanyag koncentráció hatása A 10 µg/l arzén koncentráció eléréséhez szükséges Me 3+ : As mólarány KOI PS ~ 1 mg/l KOI PS ~ 13 mg/l Fe 3+ (vas-klorid koaguláns) Al 3+ (alumínium-szulfát koaguláns) 6,8 85,1 44,3 272,5 A szükséges koaguláns dózisok között nagyságrendi különbség van!
Orto-foszfát ion koncentráció hatása Minden vizsgált ph értéken és koaguláns dózisnál a foszfátkoncentráció arzénmentesítésre gyakorolt negatív hatása egyértelmű volt
Szilikát koncentráció hatása As: filtered 0,45 µm through pórusméretű 0.45 µm membránon pore-size szűrve membrane Fe: filtered 0,45 µm through pórusméretű 0.45 µm membránon pore-size szűrve membrane As: 0,2 filtered µm pórusméretű through 0.2 membránon µm pore-size szűrve membrane Fe: filtered 0,2 µm through pórusméretű 0.2 µm membránon pore-size szűrve membrane 60 1.2 50 kezdeti As 0,45 µm pórusméret; As 1 Maradó As oldott [µg/l] As [µg/l] 40 30 20 0,45 µm pórusméret; Fe adagolt Fe(III) = 1,5 mg/l kezdeti ph = 8,5 0.8 0.6 0.4 Fe [mg/l] 10 0.2 0 0 10 20 30 40 50 60 0 SiO 2 [mg/l]
Szilikát koncentráció hatása As: filtered 0,45 µm through pórusméretű 0.45 µm membránon pore-size szűrve membrane Fe: filtered 0,45 µm through pórusméretű 0.45 µm membránon pore-size szűrve membrane As: filtered 0,2 µm through pórusméretű 0.2 µm membránon pore-size szűrve membrane Fe: filtered 0,2 µm through pórusméretű 0.2 µm membránon pore-size szűrve membrane 60 1.2 50 kezdeti As 0,45 µm pórusméret; As 1 Maradó As oldott [µg/l] As [µg/l] 40 30 20 0,45 µm pórusméret; Fe 0,2 µm pórusméret; As 0,2 µm pórusméret; Fe 0.8 0.6 0.4 Fe [mg/l] 10 0.2 0 0 10 20 30 40 50 60 0 SiO 2 [mg/l] módszer: Liu et al. (2007)
Szilikát koncentráció hatása 60 50 40 A koaguláns dózis növelésével As: szűrés a 0,2 szilikát µm pórusméretű arzénmentesítésre membránon gyakorolt negatív hatása kompenzálható elérhető a 10 µg/l alatti maradék arzénkoncentráció (azonban lényegesen magasabb, kb. háromszoros koaguláns dózisra volt szükség ehhez, mint szilikát-mentes rendszerekben) As: szűrés 0,45 µm pórusméretű membránon As [µg/l] 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Koaguláns dózis [mg Fe(III)/L] Arzénkoncentráció értékek 0,45 µm és 0,2 µm pórusméretű membránon történő szűrést követően növekvő vas koaguláns és fix szilikát dózis (50 mg/l SiO 2 ) alkalmazása esetén (ioncserélt vízből készített modell oldat; 50 µg/l kezdeti As(V) koncentráció; kezdeti ph = 8)
A tényezők együttes vizsgálata regresszió analízis 9.0 Lúgosság = 3,0 meq/l Igazolás 8.5 8.5-9 Végső ph 8.0 7.5 7.0 8-8.5 7.5-8 7-7.5 Mért As [µg/l] 6.5 0 1 6.5-7 4 3 2 5 6 Fe [mg/l] 7 8 Számított As [µg/l] Oldott As [µg/l] = 94,44 + 31,14 * PO 4 -P [mg/l] + 14,71 * ph + 0,55 * SiO 2 [mg/l] 5,80 * Fe [mg/l] A 10 µg/l-es arzénkoncentráció eléréséhez szükséges vas koaguláns mennyisége: Fe [mg/l] -18,01 + 5,37 * PO 4 -P [mg/l] + 2,54 * ph +0,09 * SiO 2 [mg/l] 9 7,00 7,50 8,00 9,00 8,50 Kezdeti ph
A félüzemi kísérletek célja Laky D. Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Koagulációs arzénmentesítés félüzemi kísérletek Az optimális vegyszerdózisok (oxidálószer és koagulálószer) meghatározása A keverés szerepének vizsgálata rövid és hosszú távon Annak meghatározása, hogy a laboratóriumi és félüzemi kísérletek vegyszerdózisok tekintetében hasonló eredményeket szolgáltatnak-e A gyors homokszűrés hatékonyságának értékelése (a homokszűrőt elhagyó víz összes és oldott arzénkoncentrációjának összehasonlításával)
Koagulációs arzénmentesítés félüzemi kísérletek A kezelendő víz minősége Paraméter Érték ph 8,2±0,1 redox potenciál arzén vas mangán KOI PS foszfát ammónium lúgosság -108±49 mv 43±9µg/L 0,16 ± 0,06 mg/l 0,03 ± 0,03 mg/l 4,00±0,50 mg/l 0,20 ± 0,02 mg/l 1,03 ± 0,04 mg/l 9,0±0,2 meq/l szilikát ~ 18 mg SiO 2 /L metán ~ 40 NL/m 3 Laky D. Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése
Koagulációs arzénmentesítés félüzemi kísérletek
Arzén eltávolítása adszorpcióval Elméleti vízminőség csak arzén található a vízben Asadszorbens Fertőtlenítés
Arzén eltávolítása adszorpcióval Elméleti vízminőség csak arzén található a vízben Az As-megkötő adszorbensek működésével kapcsolatos tapasztalat: általában előoxidációra is szükség van KMnO 4 Asadszorbens Fertőtlenítés
Arzén eltávolítása adszorpcióval Elméleti vízminőség csak arzén található a vízben Az As-megkötő adszorbensek működésével kapcsolatos tapasztalat: általában előoxidációra is szükség van A kicsapódó vas és mangán csapadékok eltömítenék az adszorbens felületét homokszűrő beiktatása is szükséges KMnO 4 Homokszűrés Asadszorbens Fertőtlenítés
Arzén eltávolítása adszorpcióval Tapasztalat: az arzénmegkötő adszorbensek As-megkötő kapacitása gyakran alatta van az elméleti értéknek (okok: pl. foszfát ionok jelenléte) KMnO 4 Homokszűrés Asadszorbens Fertőtlenítés
Arzén eltávolítása adszorpcióval Tapasztalat: az arzénmegkötő adszorbensek As-megkötő kapacitása gyakran alatta van az elméleti értéknek (okok: pl. foszfát ionok jelenléte) Keletkező hulladékok mennyiségével kapcsolatos megfontolások: a homokszűrő zagyvize szintén veszélyes hulladék, hiszen a természetes vastartalommal együtt kicsapódó arzén visszatartása itt megtörténik (és az azután vízben maradó oldott arzén megkötése történik az adszorbensen) KMnO 4 Homokszűrés Asadszorbens Fertőtlenítés
Törésponti klórozással kombinált koagulációs arzénmentesítés Általában az elméleti klór:nh 4 -N arányhoz (7,6) képest nagyobb klórdózis szükséges Reakcióidő szerepe (hatékony ammónium eltávolítás, de a melléktermékek képződésének lehetőség szerinti minimalizálása a klór adagolása több ponton történjen) A biztonsággal határérték alatti THM koncentráció nem garancia a megfelelő AOX értékekre Törésponti klórdózis: az arzén oxidálását végrehajtja (arzén kicsapatásához: fémsó adagolás szükséges) Mangán oxidáláshoz: KMnO 4 Törésponti klórozás Törésponti klórozás KMnO 4 adagolás Fémsó adagolás Homokszűrés GAC
Arzénmentesítés és biológiai ammónium ion eltávolítás: Laky D. Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Biológiai NH 4 eltávolítással kombinált koagulációs arzénmentesítés Amennyiben az arzén a határértéket kismértékben haladja meg és a természetes vaskoncentráció elegendő (in-situ koaguláns) az arzénmentesítéshez nem szükséges vegyszert adagolni (vastalanítással együtt lejátszódó arzénmentesítés) és a vaskoncentráció kicsi vas(iii)-só adagolása a nitrifikáló szűrő előtt (nincs negatív hatással a nitrifikáló mikroorganizmusokra) Amennyiben vegyszeres oxidáció szükséges (arzén, illetve mangán oxidálása céljából), javasoljuk azt a biológiai rendszert követően alkalmazni KMnO 4 adagolás Fémsó adagolás Levegőztetés Homokszűrés Homokszűrés
Köszönjük megtisztelő figyelmüket! A kutatás anyagi hátterét a GVOP 3.1.1-2004-05-0186/3.0 sz. projekt biztosította. Köszönetünket fejezzük ki továbbá a HAJDÚVÍZ Zrt. munkatársainak a kutatásban nyújtott aktív közreműködésükért. laky.dora@epito.bme.hu licsko.istvan@epito.bme.hu