Optoelektronikai szennyvíz tisztítása

VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK 3.5 Optoelektronikai szennyvíz tisztítása Tárgyszavak: optoelektronika; szennyvíztisztítás; nitrifikáció; denitrifikáció. Az optoelektronikai ipar nitrogéntartalmú hulladékai Az optoelektronikai ipar gyorsan fejlődött az utóbbi évtizedben, és termékei iránt folyamatosan nő a kereslet. Számos optoelektronikai termékben szükség van az alábbi elemekre: diódasor, színszűrő és folyadékkristály. A gyártási eljárások során szerves oldószereket használnak előhívásra, rétegeltávolításra és öblítésre, aminek eredményeként sok szennyvíz képződik. A szervesszén-tartalom mellett (dimetil-szulfoxid, DMSO; izopropil-alkohol, IPA) jelentős mennyiségű nitrogénvegyület (etanolamin, MEA; tetrametil-ammónium-hidroxid, TMAH) is belekerül a vízbe. A szennyvíz nitrogéntartalma annyiban különbözik az állattenyésztő telepek szennyvizétől, hogy itt a szerves nitrogén (Org-N) a teljes nitrogén (T-N) mintegy 95%-át alkotja. A szigorú környezetvédelmi előírások teljesítése érdekében egy biológiai nitrifikálási denitrifikálási módszert próbáltak ki sikerrel a szerves nitrogéntartalom eltávolítására. A nitrifikálás kétlépcsős, aerob, autotróf módszer az ammónium nitráttá alakítására. Az ammóniumiont a Nitrosomonas faj alakítja első lépésben nitritté, majd azt a Nitrobacter faj nitráttá oxidálja a második lépésben. Általánosan elismert tény, hogy a nitrifikálás az eleveniszapos módszer legérzékenyebb lépése, mindkét faj nagyon érzékeny a működtetés körülményeire (ph, hőmérséklet, szubsztrátum- és termékkoncentráció). Ahhoz, hogy elérjék a maximális nitrifikációs sebességet, mindegyik paramétert megadott intervallumon belül kell tartani. A hőmérsékletnek 28 és 33 C között, a ph-nak 7 8 között kell lennie, és a nitrifikáló baktériumok jó működéséhez az oxigénkoncentráció nem eshet 1 mg/l alá. A denitrifikálás oxigénmentes, heterotróf folyamat, amelynek során a nitrátot a denitrifikáló mikroorganizmusok nitrogénné alakítják. A denitrifikálás során külső szénforrásra van szükség a bioszintézishez és

energiatermeléshez. A nitrifikáló és denitrifikáló baktériumok érzékenyek lehetnek az ipari szennyvízben jelen levő egyes szerves vegyületekre, tehát ennek hozzákeverése a normál szennyvízhez megzavarhatja a rendszer működését. Az alábbiakban hígítatlan ipari szennyvíz nitrifikálására/denitrifikálására vonatkozó eredmények találhatók, amelyek során a hidraulikus retenciós időt (hydraulic retention time HRT) és a kevert folyadék visszaforgatási hányadát (mixed liquor recycle rate MLR) egymástól függetlenül változtatták, hogy különbséget lehessen tenni a két tényező között. Analitikai módszerek és vizsgálóberendezés A vizsgálatokhoz egy folyadékkristályos kijelzőt gyártó üzem szennyvizét használták. A kémiai oxigénigény 500 és 1500 mg/l között változott, a teljes nitrogén (T-N) tartalom 100 és 250 mg/l között, a szerves nitrogéntartalom (Org-N) 95 és 245 mg/l között, a ph értéke 10 11 volt (1. táblázat). 1. táblázat A nyers szennyvízbe jutó főbb komponensek és jellemzőik Tétel Rétegeltávolító Előhívó Öblítő Átlag Komponensek (CH 3 ) 2 SO (DMSO, MEA) C 2 H 5 ONH 2 (MEA) (CH 3 ) 4 NOH (TMAH) CH 3 CHOOHCH 3 (IPA) ph 9 11 10 13 4 10 10 11 SS <10 <10 <10 <10 KOI 800 1500 100 600 500 3700 500 1500 TKN 70 200 60 90 90 240 100 250 NH 3 -N 0 15 2 15 0,1 10 2 NO x -N 0,1 0,4 0,0 0,3 0,1 1,3 0,2 SS = szilárd üledék, KOI = kémiai oxigénigény, TKN = teljes Kjeldahl nitrogén, NH 3 -N = ammónia-nitrogén, NO x -N = NO x vegyületekhez rendelhető nitrogén A vizsgálathoz egy kétlépcsős, anaerob/aerob berendezést használtak. A rendszer alkotórészei között van egy ph-beállító, egy oxigénmentes, egy levegőztetett és egy derítő. A baktériumok

megfelelő működésének biztosítására a ph-t minden ban 7 8 között tartották, a hőmérsékletet 30 C-ra állították be egy termosztát segítségével. A nyers szennyvizet a ph-beállító ba vezették be, és öszszekeverték a visszaforgatott folyadékkal, mielőtt bekerült volna az oxigénmentes ba, amelyet 100 fordulat/min sebességgel kevertettek. A levegőztetett ba egy porózus diffuzoron keresztül légkompreszszorral folyamatosan levegőt áramoltattak. A kevert folyadékot egy perisztaltikus szivattyú segítségével visszaáramoltatták a levegőztetett ból az oxigénmentes ba. A hidraulikus retenciós időt (HRT) a be- és kiáramlási adatokból számították. A betáplálási sebességet fokozatosan, lépcsőzetesen növelték, és figyelték a HRT hatását a rendszer viselkedésére. A működtetési paramétereket a 2. táblázat foglalja össze. Az 1/a 1/d kísérletekben a kevert folyadék visszaforgatási hányadának hatását vizsgálták, míg az 1/b, 2, 3, 4, 5 kísérletekben a HRT hatását. 2. táblázat A kísérleti berendezés működtetési paraméterei Szám Áramlási sebesség (l/nap) Kevert folyagatási KOI- TKN terdék KOI/TKN HRT Oxigénmentes visszafor- terhelés helés terhelési (nap) HRT hányad (g/l/nap) (g/l/nap) hányad (nap) SRT (nap) 1/a 5,76 2 0,14 0,057 2,45 4,25 8,05 20 25 1/b 5,76 3 0,22 0,026 8,46 4,25 6,04 20 25 1/c 5,76 4 0,23 0,031 7,41 4,25 4,83 20 25 1/d 5,76 5 0,29 0,064 4,53 4,25 4,02 20 25 2 8,64 3 0,37 0,051 7,25 2,83 20 25 3 11,52 3 0,41 0,064 6,40 2,12 20 25 4 14,40 3 0,98 0,097 10,1 1,70 20 25 5 21,60 3 2,06 0,097 21,2 1,13-20-25 TKN = teljes Kjeldahl nitrogén, HRT = hidraulikus retenciós idő, SRT = szilárd retenciós idő A reaktor ph, DO (oldott oxigén) és ORP (oxidációs-redukciós potenciál) értékét naponta meghatározták. A szennyvíz toxicitását egy toxicitás-identifikációs eljárással, Microtox készülékkel határozták meg. A befolyó, kifolyó és felülúszó folyadékkomponenseket minden ban hetente kétszer-háromszor megmintázták. A felülúszót vizsgálat előtt 0,45 µm-s szűrőn átszűrték. A mintákon mérték a teljes nitrogéntartalmat (T-N), a teljes Kjeldahl nitrogént (TKN), a nitrát-nitrogént (NO 3 -N), a nitrit-

nitrogént (NO 2 -N), a kémiai oxigénigényt (KOI), a teljes szerves széntartalmat (TOC), a biológiai oxigénigényt (BOI 5 ), a teljes és az illékony szilárd üledéket (TSS és VSS), valamint az orto-foszfátot (PO 4 3 P). A vizsgálat eredményei Mielőtt az adott biológiai rendszert használhatnák egy megadott szennyvíz kezelésére, meg kell állapítani, hogy mely komponensek gátolják a nitrifikáló és denitrifikáló baktériumok működését. A legerősebb inhibitornak az előhívófolyadék bizonyult, és a vizsgálatok alapján kizárható volt, hogy illékony vegyületek, szilárd anyagok, nehézfémek és oxidálószerek okozták volna a toxicitást. A ph megfelelő beállítása után (7 értékre) a toxicitás gyakorlatilag eltűnik, ami arra utal, hogy a toxicitásért a szerves ammóniumvegyületek (TMAH, MEA) és a nem ionizált ammónia (NH 3 ) felelős. Ezért a biológiai rendszer működésének alapvető feltétele a ph = 7 8 értékének beállítása, még mielőtt a szennyvíz érintkezésbe kerülne a baktériumokkal. A különféle komponensek eltávolítási jellemzőit a különböző működtetési paraméterek mellett a 3. táblázat mutatja. Az 1/b, 2, 3, 4 és 5 esetekben a szerves szén kb. 90%-át sikerült eltávolítani, de a csökkenő HRT-értékkel nőtt a kimenő TKN-érték, ami várható is a kinetikai modell alapján. Ha nagy a beömlő anyag kémiai oxigénigénye, megnő a heterotróf baktériumok száma, és ez gátolja a nitrifikációt. 3. táblázat A szennyvízkezelés hatásfoka a különböző működtetési paraméterek mellett Szám HRT (nap) Be KOI TKN NO x -N NH 4 -N T-N Eltáv. (%) Be Eltáv. (%) Be Eltáv. (%) 1/a 4,25 617,5 43,3 92,9 243,8 18,2 89,1 12,8 5,6 245,3 30,9 87,4 1/b 4,25 976,0 52,7 94,6 114,0 10,7 90,6 10,7 5,2 114,5 21,4 81,3 1/c 4,25 982,3 44,0 95,0 134,7 11,1 91,7 13,6 4,4 134,9 24,7 81,7 1/d 4,25 1254,2 62,7 93,2 275,0 119,1 54,6 10,2 117,3 275,4 129,3 53,1 2 2,83 1058,8 34,8 96,5 147,3 14,8 91,3 29,3 7,6 147,7 44,1 70,2 3 2,12 878,7 53,4 93,1 136,9 27,0 77,4 26,7 6,6 137,4 53,8 60,9 4 1,70 1680,0 44,0 97,4 166,5 24,2 80,6 19,6 12,4 166,6 43,7 73,8 5 1,13 2345,0 82,0 96,5 110,0 31,0 71,8 25,3 12,9 110,0 56,3 48,9

Az 1/a 1/d kísérletekből az alábbi következtetéseket lehet levonni: a) az 1/a 1/c mérésekben a visszaforgatási hányad nő, miközben a KOI/nitrogén hányad alacsony. A visszaforgatott folyadék alacsony KOI értékével felhígítja a szennyvizet, ezért kisebb a KOIérték az oxigénmentes ba való belépéskor, és javul a TKNeltávolítás hatásfoka a levegőztetett ban. Ha az oxigénmentes ban elegendő szénforrás áll rendelkezésre, az NO x -N eltávolítás hatásfoka nő a visszaforgatási hányaddal. b) Az 1/d mérésben, ahol a visszaforgatási hányad 5-re nőtt, a HRT 4,02 órára csökkent az oxigénmentes ban. Mivel nem volt elég szénforrás az oxigénmentes ban, a szerves nitrogént a heterotróf baktériumok gyorsan ammóniává alakították. Az ammónia felhalmozódása viszont gátolta a nitrifikációt és csökkent a TNK-eltávolítás hatásfoka. Mindenesetre a vizsgálatból annyi kiderült, hogy a kétlépcsős oxigénmentes/aerob elő-denitrifikációs eljárással van remény az optoelektronikai szennyvíz hígításmentes feldolgozására. A paraméterek megfelelő beállítása esetén valamennyi fontos szennyezettségi érték az előírt határok alá szorítható. A nitrogéntartalmú szennyvizek biológiai kezelése esetén szükség van arra, hogy előzetesen beazonosítsák azokat a komponenseket, amelyek gátolhatják a biológiai rendszer működését. Ez esetben nagy ph-t okozó szerves bázisok voltak a legveszélyesebb komponensek, de ezek toxicitását is semlegesítéssel csökkenteni lehetett. Membrán-bioreaktor használata optoelektronikai szennyvíz kezelésére Az eutrofizációt okozó nitrogén és foszfortápanyagok megengedett szintjét a tisztított szennyvízben folyamatosan csökkentik, és ezzel párhuzamosan nő a biológiai tisztítási módszerek jelentősége. A hagyományos eleveniszapos eljárást ezért sok esetben kiegészítik egy membrános egységgel. A membránreaktor biológiai eljárásokkal való kombinációja olyan előnyöket kínál, amelyek a hagyományos módszerekben nincsenek meg. Az előnyök között említhető a megbízhatóság, a kis méret, és a kitűnő vízminőség. Különösen akkor vonzó ez a megoldás, ha hoszszú szilárd anyag tartózkodási (retenciós) időre van szükség (pl. a nitrifikáló baktériumok esetében). A kétlépcsős bioreaktorhoz hasonló rendszert egy membrános egységgel egészítették ki (1. ábra). A membrános egység üreges szálmembránt tartalmazott (ZENON gyártmány), és ezt a biomassza levá-

lasztására használták. A membránba a levegőt alulról táplálták be a biológiai kezelés biztosítására és az eltömődés megakadályozására. A membránt rendszeresen ellenáramban mosták (minden 10 perc után 20 másodpercig) a permeátum folyadékkal. on-line szabályozók ph ORP betáplálás MLSS befúvó visszapulzáló nyers szennyvíz DO szivattyú kifolyó keverő keverő ph-beállító oxigénmentes levegőztetett membrán kevert folyadék visszaforgató szivattyú belső visszaforgató szivattyú szennyiszap 1. ábra A membrános egységgel kiegészített víztisztító rendszer felépítési vázlata Egy 20 napos indulási periódus után a membrán-bioreaktort 110 napon át járatták a 4. táblázatban bemutatott paraméterekkel. Az oldott

oxigént (DO), a ph-t, a oxidációs/redukciós potenciált (ORP), a kevert folyadékban szuszpendált szilárd anyag mennyiségét (MLSS), a hőmérsékletet és az áramlási sebességeket on-line ellenőrizték. A DO-szintet a levegőztetett és a membránreaktorban 2 mg/l fölötti értéken tartották. Tervezett áramlás 4. táblázat A membrán-bioreaktor (MBR) működtetési paraméterei Tervezett legnagyobb áramlás Oxigénmentes térfogata Aerob térfogata Membrán térfogata Oxigénmentes HRT Aerob HRT Membrán HRT SRT (szilárd retenciós idő) Kevert folyadék visszaforgatási hányad 3 MLSS (kevert folyadék szuszpendált szilárd anyag) tartomány ph-tartomány 7-8 345 l/h 678 l/h 3 000 l 10 000 l 700 l 2,89 h (tervezett áram mellett) 9,66 h (tervezett áram mellett) 0,68 h (tervezett áram mellett) > 30 nap 3-8 g/l Hőmérséklet 25-30 C Táplálék/mikroorganizmus hányad 0,11 0,22 kg KOI/kg MLSS d Térfogati betáplálás 0,46 0,91 kg KOI/m 3 d Membránfelület 46 m 2 Fluxus 0,18-0,35 m 3 /m 2 d Paraméterek és hatásfokok A kísérletekben használt gyári szennyvíz összetétele ingadozott, így csak gyakorisági hisztogramokat lehet közölni a főbb paraméterekkel, pl. a kémiai oxigénigénnyel vagy a teljes nitrogéntartalommal kapcsolatban. A KOI átlag 764 mg/l, a T-N átlag 151 mg/l volt, az átlagos KOI/T-N hányad 5,1 volt és a teljes nitrogéntartalom 95%-a szerves nitrogén volt. Az oxidációs/redukciós potenciál viszonylag állandó maradt a kísérlet folyamán: 350 450 mv az oxigénmentes ban és 50 150 mv a levegőztetett ban. Korábbi vizsgálatok szerint 200 mv-nél a nitrát nitritté redukálódik, -325 mv-nél a nitrit nitrogénné alakul át. 400 mv-nél a nitrát nitritté alakul, majd anélkül, hogy felhalmozódna, közvetlenül nit-

rogénné alakul át. A levegőztetett 100 mv fölötti potenciálja azt jelzi, hogy a nitrifikáció teljesen végbement. A hőmérséklet, az oldott oxigén és a ph mutatott ugyan kisebb-nagyobb változást, de mindegyik az előre meghatározott tartományon belül maradt. kiömlő membrán BOI BOD 5 5 TOC KOI aerob oxigénmentes bejövő 0 200 400 600 800 1000 1200 koncentráció, mg/l 2. ábra A kémiai oxigénigény (KOI), a teljes szerves szénmennyiség (TOC) és a biológiai oxigénigény (BOI 5 ) alakulása a víztisztító rendszer különböző aiban Ami a szennyvíztisztítás hatásfokát illeti, arra nézve információt ad a 2. és a 3. ábra, amely az oxigénigény, ill. a különböző vegyületekhez rendelhető nitrogénfajták mennyiségét mutatja a különböző okban, ahogy előrehalad a tisztítási folyamat. A kifolyó víz BOI 5 értéke szinte a detektálási limit alatt volt. A denitrifikálásra az oxigénmentes ban kerül sor, de itt még viszonylag nagy mennyiségű szerves anyagra is szükség van, mint szénforrásra. A szennyvíz szerves komponensei tehát itt hasznosulnak. A membrán és a kimenő folyadék KOI értékének összevetéséből az is látszik, hogy a membránon még további, jelentős szervesanyag-tartalom megkötődik. A nitrogéneltávolítás hatásfoka T-N értékben 75%, TKN értékben 90%. A kibocsátott víz nitrogéntartalmának legnagyobb része NO x -N, vagyis a nitrifikálási és denitrifikálási folyamatokból az utóbbi a sebességmeghatározó. Megállapítható, hogy a membránreaktoros eljárás hatékonyabban és stabilabban távolítja el a nitrogéntartalmú szennyezőket, mint a hagyományos. A rendszer másik figyelemre méltó tulajdonsága, hogy nagyobb MLSS (kevert folyadékban szusz-

pendált szilárd anyag) érték mellett működtethető, mint a hagyományos eleveniszapos módszer, a kimenő folyadék szuszpendált anyag tartalma mégis alacsonyabb. A 110 napos periódus alatt a membrán vegyi tisztítására sem volt szükség, mert nem változott jelentősen a nyomás. kiömlő membrán aerob Nox-N NO x NH4 4 -N -N TKN T-N oxigénmentes bejövő 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 3. ábra. A teljes nitrogén (T-N), a teljes Kjeldahl nitrogén (TKN), az ammónium-nitrogén (NH 4 -N) és az NO x -nitrogén (NO x -N) alakulása a víztisztító rendszer különböző aiban A fenti vizsgálat azt igazolta, hogy a biológiai folyamatok és a működtetési paraméterek, valamint a tervezés megfelelő megválasztásával kialakítható olyan biológiai szennyvíztisztító rendszer, amely komplex ipari szennyvizek kezelésére is alkalmas. Összeállította: Bánhegyiné Dr. Tóth Ágnes Chen, T.-K.; Ni, C.-H.; Chen, J.-N.: Biological nitrification and denitrification of optoelectronic industrial wastewater. = Water Science and Technology, 48. k. 8. sz. 2003. p. 27 34. Chen, T. K.; Chen, J.-N. stb. = Application of a membrane bioreactor system for optoelectronic industrial wastewater treatment a pilot study. = Water Science and Technology, 48. k. 8. sz. 2003. p. 195 202. Park, S. J.; Yoon, T. I. stb.: Biological treatment of wastewater containing dimethyl sulphoxide from the semi-conductor industry. = Process Biochemistry, 36. k. 2001. p. 579 589.