Doktori (PhD) értekezés tézisei MŰANYAGOK TERMIKUS DEGRADÁCIÓJÁNAK ÉS A TERMÉKEK HASZNOSÍTHATÓSÁGÁNAK VIZSGÁLATA Készült a Veszprémi Egyetem, Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskola keretében Írta: Miskolczi Norbert Témavezető: Dr. Bartha László Tanszékvezető egyetemi docens Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék Veszprém 2005
1. BEVEZETÉS A XX. század második felében a műanyagipar látványos fejlődésnek indult és ma már csaknem 200 Mt műanyagot állítanak elő évente. A világ népességének növekedésével a petrolkémiai termékek s ezen belül is elsősorban a műanyagok felhasználása jelentősen növekszik. Problémát jelent viszont a felhasználás után visszamaradt műanyag hulladékok kezelése, mivel hosszú távon sem a lerakásuk, sem az elégetésük nem oldja meg a hulladékkezelés problémáját. A műanyagok termikus és katalitikus degradációja azonban egyike lehet a problémák végleges megoldási lehetőségeinek. Ezen eljárások termékei különböző átalakítási műveletek után jól alkalmazhatók pl. energetikai célra. A világ különböző pontjain jelenleg üzemelő eljárások általában katalitikus (zömében fluid) technológiák, melyek azonban csak viszonylag nagy kapacitás mellett életképesek (~30000-50000t/év). A másik fontos kérdés az alapanyagok megfelelő minősége és a termékek további hasznosítása. A működő technológiák csak úgy életképesek, hogy csak adott összetételű és tisztaságú alapanyagot dolgoznak fel, a termékeket pedig valamilyen kőolajfinomítói anyagáramba tudják bekeverni. A tudományos közlemények alapján jelenleg a kutatások szinte kizárólagos jelleggel a műanyagok energetikai célú degradációjának vizsgálatával foglalkoznak. A közölt eredményeik szerint ezek leginkébb csak néhány gramm tömegű minta szakaszos körülmények közötti átalakítását jelentik katalizátorokon vagy azok nélkül. Magyarországon nehéz és költséges volna 50000t, azonos fajtájú műanyagot egy adott helyre begyűjteni. Ezért életképesebb megoldásnak kínálkozik egy olyan kisebb kapacitású (50-100kg/h), de így is gazdaságos üzem kifejlesztése, melyet regionális szelektív hulladékgyűjtők közelébe lehetne telepíteni. Dolgozatom témájának kidolgozása során különböző összetételű műanyagok szakaszos és folyamatos krakkolásának sajátosságait, a méretnövelés és a technológiai paraméterek termékjellemzőkre gyakorolt hatását vizsgáltam meg. Meghatároztam, hogy a hőmérséklet, tartózkodási (reakció) idő, műanyagok fajtája, katalizátorok és azok koncentrációja, szemcsemérete milyen összefüggésben vannak a degradáció mértékével és a termékek összetételével. Kísérleteimet mind szakaszos, mind pedig folyamatos üzemű berendezésben végeztem. Megvizsgáltam, hogy a szakaszos reaktor adatai milyen mértékben szolgálhatnak alapul egy méretnövelt, folyamatos reaktor tervezése során. Dolgozatom második részében megoldást kerestem a termékek további hasznosítására is szem előtt tartva, hogy lehetőleg olyan megoldásokat vizsgáljak, melyekkel jó esély van hulladékmentes, un. green technológia kialakítására. 2
2. ALKALMAZOTT KÍSÉRLETI MÓDSZEREK A műanyagok katalizátorok jelenlétében és katalizátorok nélkül végzett termikus degradációját szakaszos és folyamatos reaktorokban végeztem un. enyhe körülmények között. A krakktermékek szerkezetét különböző szabványosított és nem szabványosított vizsgálati módszerekkel követtem nyomon. A könnyű termékek azonosítására ezenkívül még gázkromatográfiát, infravörös és röntgenfluoreszcens spektroszkópiát, a nehéz frakciók esetén pedig infravörös és röntgenfluoreszcens spektroszkópia mellett gélkromatográfiát is alkalmaztam. A jelentős α-olefintartalmú krakktermékekből szintetizált adalékok szerkezetét infravörös spektroszkópiával és gélkromatográfiás módszerrel valószínűsítettem. Az adalékok hatékonyságát szabványos hatásvizsgálatokkal határoztam meg. 3. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1) Polietilén hulladékok atmoszférikus, 410 és 450 C hőmérsékletek között végzett termo-katalitikus krakkolási kísérletei alapján kimutattam, hogy az alkalmazott természetes eredetű klinoptilolit vagy szintetikus zeolit katalizátorok nemcsak a termékek szénláncának vázizomerizációját, hanem a bennük található olefinek kettős kötéseinek izomerizációját is okozták. Ennek eredményeként az α-helyzetű kettős kötések 65-75%-ban a lánc belsejébe helyeződtek át. A zeolit katalizátorok olefines kettős kötéseket izomerizáló hatékonysága csak 3-6%-kal volt nagyobb, mint a természetes eredetű, lényegesen olcsóbb klinoptilolit katalizátoré. A kifejtett hatás a katalizátorok koncentrációjának növelésével egyre nagyobb volt. Így a katalizátorválasztás jelentősen befolyásolja többek között a termékek reakciókészséget, ezáltal pedig az ilyen alapanyagból kiinduló adalékszintézis konverzióját. 2) Kimutattam, hogy a vizsgált katalizátorok fajlagos felületei mellett, átlagos szemcseméretüknek is jelentős hatása van a krakkolás konverziójára. Az átlagos szemcseméret egy nagyságrenddel való csökkentése jelentősen, 18-20%-kal növelte a krakkolás konverzióját. Az összefüggésekből arra következtettem, hogy ennek oka elsősorban sztérikus gátlásra vezethető vissza és a növekedést a katalizátor különböző méretű szemcséin lejátszódó transzportfolyamatok sebességének különbségei okozták. A kisebb szemcsék ugyanis szorosabban helyezkedtek el, vagyis a diffúziós úthossz csökkenése miatt csökkent a transzportfolyamatok gátló hatása. A kialakult termékek szerkezetére a szemcseméretnek hasonló mértékű hatása nem volt, vagyis a makro- és a mikropórusos felületeken lejátszódó reakciók konverziójának arányaiban változás nem volt tapasztalható. Ezt az is alátámasztja, hogy az őrléssel jelentősen nem változott a katalizátor pórusszerkezete. A kisebb átlagos szemcseméretű katalizátorokon a hosszabb láncú molekulákat eredményező re- 3
akciók játszódtak le nagyobb konverzióval, ez volt az oka az illékony termékhozam jelentős növekedésének, de mivel a katalizátorok pórusszerkezete jelentősen nem változott az őrlési művelet hatására, a termékek szerkezete sem módosult. 3) Megfigyeltem, hogy a kiválasztott katalizátorok koncentrációjának nemcsak a bomlási folyamatok konverziójára, hanem a keletkezett termékek összetételére is jelentős hatása volt. Ezt leginkább az izoparaffinok koncentrációjának változásával tudtam nyomon követni. Nagy sűrűségű polietilén katalizátor nélküli krakkolásakor nem keletkeztek elágazó vegyületek. Ugyanazon műanyag egyensúlyi FCC katalizátor 1, 2 és 5% koncentrációjú jelenlétében végzett termo-katalitikus degradációja során viszont a folyadéktermékben 8, 12 és 18% koncentrációban izoparaffinokat mutattam ki. A nagyobb katalizátorkoncentrációknál a β-hasadások nagyobb mértékben játszódtak le, mely csökkentette a termék átlagos molekulatömegét. Másrészről a nagyobb katalizátorkoncentrációval nagyobb mikropórusos felület párosult, amelyen a bomlást követő izomerizációs reakciók is nagyobb konverzióval tudtak lejátszódni. 4) Kimutattam, hogy műanyagelegyek krakkolásánál az elegyet alkotó műanyagok jelentős hatást gyakoroltak egymás bomlására. Így például a folyadékhozam polietilén és polisztirol műanyagok 95:5, 90:10, illetve 80:20 tömegarányú elegyének krakkolásánál 12,7, 19,2 és 25,5% volt, ami nagyobb, mint az a műanyagok bomlásának aktiválási energiái és a műanyagkeverék összetételének ismeretében számított elméleti hozam. Hasonló jelenséget figyeltem meg polipropilén és polisztirol 95:5 és 80:20 tömegarányú elegyek krakkolásakor, de az elsődleges bomlási reakcióban keletkező gyökök krakkolást elősegítő hatását 0-3% PVC és poliamid tartalmú lakossági modellhulladékok degradációjakor is ki tudtam mutatni. Ez arra utal, hogy az egyik műanyag krakktermékei elősegítették a másik degradációját. A bomlási folyamatot elősegítő szinergens kölcsönhatás oka, hogy a kisebb aktiválási energiával bomló krakkolási reakció termékei elősegítették a nagyobb aktiválási energiájú bomlási folyamatok lejátszódását. Ennek azért is nagy jelentősége lehet, mert bebizonyosodott, hogy a műanyagkeverékek összetételében található egy optimumnak tekinthető arány, melynél az értékesebb komponensek koncentrációjának jelentős növekedése érhető el, és a termékek összetétele sem módosul kedvezőtlen irányába. Ezáltal egy adott műanyag hőbomlásának konverziója más műanyag hozzáadásával jelentősen növelhető. Az eredmények azt is alátámasztották, hogy nagy jelentősége van a műanyagok szelektív gyűjtésének és a krakkreaktorba be- 4
táplált anyagok összetételének, mivel a termékminőséget lényegesen befolyásolják. 5) A mérési adatok feldolgozása során megállapítottam, hogy a szakaszos és a folyamatos krakkolás azonos reakciókinetikai modellel történő leírása a két reaktortípus geometriai és működésbeli sajátosságaira visszavezethető hőmérsékletkülönbség miatt csak egyszerűsítő feltételek bevezetésével és a hőmérséklet korrigálásával végezhető el. A csőreaktor hőmérsékleti terének számításához szükséges hőátadási tényező átlagos értékének becslésére az (1.1.) egyenletet alkalmaztam, mely a Lyon által, folyékony fémek hőátadási tényezőjének számítására meghatározott egyenlet általam módosított változata. αd D G c = 8 + 0,035 φ φ 0,9 (1.1.) A szakaszos reaktorban végzett kísérletekből számított reakciókinetikai paraméterek felhasználásával kiszámítottam, hogy hasonló reakciókat feltételezve folyamatos üzemű működés esetében milyen termékhozamok várhatók, majd a számított és a mért értékeket összehasonlítottam egymással. Amennyiben az átlagos hőmérsékletet a hőmérsékleti tér pontjainak számtani közepeként definiáltam, akkor a számított és a mért értékek jó korrelációja csak kis hőmérsékleteknél állt fenn. Ha azonban a jobb korreláció elérése miatt az általam kidolgozott egyenlettel figyelembe vettem azt is, hogy a reakció sebessége a hőmérséklettel exponenciális függvény szerint változik (1.2. egyenlet), az eredmények jó korrelációja (r>98%) nagyobb hőmérséklet-tartományba is kiterjeszthető volt. Ekkor a számított és a mért értékek közötti különbségek a 10%- ot meghaladó értékekről 5% alatti értékekre csökkentek. 1 n n T = 2757, exp( 0,00101 ) (1.2.) i= 1 T i 6) Megfigyeltem, hogy a polietilén-polisztirol és polipropilén-polisztirol műanyagkeverékek folyamatos krakkolását követő szétválasztó műveletek után a polisztirol bomlásából keletkező könnyű aromások a forráspontviszonyok miatt a vegyipari benzin jellegű frakcióban dúsultak fel. Ezen alapul az a megfigyelésem, hogy a folyamatos krakkoláskor keletkezett középpárlat összetételét a kiindulási anyagok összetétele polietilén-polisztirol és polipropilén-polisztirol keverékeknél nem befolyásolta jelentősen. Ez azért fontos, mert így a folyamatos krakkoláskor keletkezett középpárlat tulajdonsága a vizsgált anyagok összetételétől a vizsgált koncentrációtartományokban függetlenné tehető. Például polietilén és polisztirol elegyének folyamatos, termikus krakkolásakor a polisztirol 5
koncentrációjának 0 és 20% közötti változtatása az átlagos molekulatömeget csak 4%-kal, a cetánszámot 6%-kal, a n-paraffintartalmat 2%-kal változtatta. A jelenség magyarázata abban keresendő, hogy a desztillációval olyan forráspont-tartományú frakciókra tudtam a krakktermékeket szétválasztani, melyeknél a középpárlatok felhasználási tulajdonságait a forráspontviszonyok miatt a kiindulási anyagok jelentősen már nem befolyásolták. A tulajdonságokat módosító polisztirol krakktermékei ugyanis a középpárlattól könnyebb frakcióban dúsultak fel. 7) Mérési eredményeimmel bizonyítottam, hogy krakkolás termékei mind energetikai, mind pedig adalékkémiai célokra hasznosíthatók, a könnyű termékek és a krakkmaradékok további feldolgozására egyaránt lehetőség van. A műanyagok krakkolásával nagy energiatartalmú, gyakorlatilag kén- és nitrogénmentes vagy alacsony kén- és nitrogéntartalmú termékek állíthatók elő, melyek a hagyományos kőolajfinomítói anyagáramokba kis kockázattal integrálhatók. Másrészről kihasználva az enyhe krakkolás nyújtotta előnyöket (pl. nagy olefintartalmú termékfrakciók) kimutattam, hogy a krakkolás nagy olefintartalmú frakciói megfelelő körülmények között alkalmazhatók adalékok előállítására. Három különböző hatású adalékot állítottam elő: bifunkciós dermedéspontcsökkentő és folyásjavító, gumi-bitumen rendszerekben alkalmazható diszpergens és korróziógátló adalékot. Az adalékszintézis köztitermékeit minden esetben maleinsavanhidrid és olefin oldószeres kopolimerizációjával állítottam elő. Ezzel bizonyítottam, hogy mind a krakkolás könnyű, mind a nagyobb molekulatömegű frakciói alkalmasak adalékok előállításra. Dermedéspontcsökkentő és folyásjavító adalékok előállításához a nagy sűrűségű polietilén folyamtos reaktorban keletkezett krakktermékének C 10 -C 20 frakcióit használtam fel. Eredményeim azt mutatták, hogy megfelelő kiindulási anyagok és származékképző vegyületek alkalmazásával a szintetikus anyagokból előállított anyagokkal összemérhető hatékonyságú adalékok szintetizálhatók. A krakktermékek alkalmazásával így jelentősen csökkenthető ezen adalékok előállítási költsége is. A diszpergens hatású adalékok és a korróziógátló bevonatok előállításánál a krakkolás C 30 + frakcióit használtam fel kiindulási anyagként. Polietilén és polisztirol elegy 90:10 tömegarányú krakktermékeiből pedig olyan kopolimereket tudtam előállítani, melyből további acilezési műveletekkel korróziógátló és gumibitumen rendszerekben alkalmazható diszpergens adalékokat állítottam elő. Az eljárások kombinációjával tehát egy rugalmas és teljes hasznosítást biztosító, hulladékmentes, hulladékokat feldolgozó technológia valósítható meg. 6
4. TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK ÉS ELŐADÁSOK TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK ÉS KÖNYVRÉSZLET [1] Miskolczi N., Bartha L., Deák Gy., Jóvér B., Kalló D.: Polietilénhulladékok termikus és katalitikus degradációjának tanulmányozása, Magyar Kémikusok Lapja 5 172-177 (2003) [2] Miskolczi N., Bartha L., Deák Gy., Jóvér B.: Polimer hulladékok kémiai újrahasznosítása, MOL Szakmai Tudományos Közlemények 1 116-122 (2003) [3] Miskolczi N, Bartha L.: A Philips MiniPal PW 4025/02 energiadiszperzív röntgenspektrométer olaj ipari alkalmazhatóságának vizsgálata, Anyagvizsgálók Lapja 3 95 (2003) [4] Miskolczi N., Hartyány Zs., Bartha L.: Röntgen spektrometriai módszer (EDXRFS) alkalmazása motorhajtóanyagok, motorolajok és polimer degradátumok analízisénél, MOL Szakmai Tudományos Közlemények 2 151-160 (2003) [5] Miskolczi N., Bartha L., Jóvér B.: A műanyaghulladékok kőolaj ipari nyersanyagként történő alkalmazásának lehetőségei és annak magyarországi alternatívája, MOL Szakmai Tudományos Közlemények 1 127-137 (2004) [6] Miskolczi N., Hartyáni Zs., Bartha L.: Kőolajipari termékek és poliolefinek termikus krakkolásával nyert folyadékok analízise EDXRF-módszerrel, Magyar Kémikusok Lapja 5 172-177 (2004) [7] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, B. Jóvér, D. Kalló: Thermal and catalytic degradation of waste polyolefins, Chemical Engineering Transaction 3 775-780 (2003) [8] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, B. Jóver: Chemical recyc1ing of waste polyethylene and polypropylene, Petroleun and Coal 45 125-131 (2003) [9] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, B. Jóvér, D. Kalló: Hydrocarbon mixtures from waste polymer degradation, Progress in Rubber, Plastics and Recyc1ing Technology 20 No. 1 51-68 (2004) [10] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, B. Jóvér, D. Kalló: Kinetic model of the chemical recycling of waste polyethylen into fuels, Process Safety and Environmental Protection 82(B3) 223-229 (2004) [11] N. Miskolczi, L. Bartha, G. Deák and B. Jóver: Thermal degradation of municipal plastic waste for production of fuel-like hydrocarbons, Polymer Degradation and Stability 86 357-366 (2004) [12] N. Miskolczi, L. Bartha, G. Deak, B. Jover, D. Kallo: Thermal and thermo-catalytic degradation of high-density polyethylene waste, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 72 235 242 (2004) [13] N. Miskolczi, L. Bartha, F. Antal, Cs. Dudas: Determination of sulphur in liquids obtained by thermal cracking of waste polymers and commercial fuels with different analytical methods, Talanta 66 1264-7
1271 (2005) [14] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák: Thermal degradation of polyethylene and polystyrene from packaging industry over different catalysts into fuel-like feed stocks, Polymer Degradation and Stability XX (megjelenés alatt) [15] J. Scheirs, W. Kaminsky: Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics, John Wiley & Sons Ltd., 2005 (megjelenés alatt) TUDOMÁNYOS ELŐADÁSOK [1] Miskolczi Norbert, Bartha László, Deák Gyula: Hulladék poliolefinek degradálása során nyert termékek vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok 2002, Április 16-19, 2002, Veszprém [2] Miskolczi N., Bartha L., Deák Gy., Oláh B.: Olajipari minták analízise EDXRF módszerrel, MKN 2003, Április 8-10, 2003, Veszprém [3] Miskolczi N., Bartha L. Hartyányi Zs.: Környezetszennyező elemek meghatározása motorhajtóanyagokban és motorolajokban, 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2003, június 30 - július 2. Szeged [4] Miskolczi N., Bartha L., Deák Gy., Geiger A., Bíró Sz.: Műanyaghulladékok termikus krakkolódás ának vizsgálata horizontális csőreaktorban. Műszaki Kémiai Napok '04, Veszprém, 2004. április 20-22. [5] Miskolczi N.: EDXRFS módszer olajipari és petrolkémiai alkalmazása: kén-tartalom meghatározása motorbenzinben és dízelgázolajban és krakktermékekben; Adalékok és katalizátorok vizsgálata, ATESTOR MiniPal nap, Budapest, 2005. március 03. [6] N. Miskolczi; L. Bartha; Gy. Deák; B. Jóvér; D. Kalló: Investigation of hydrocarbon mixtures obtained from waste polymer degradation, 2nd International Conference on Polymers, MODEST 2002, July 4-9, 2002, Budapest [7] N. Miskolczi; L. Bartha; Gy. Deák; B. Jóvér; D. Kalló: Investigation of catalytic cracking of waste polyethylene. INTERFACES 2002, September 19-20, 2002, Budapest [8] N. Miskolczi; L. Bartha; Gy. Deák; B. Jóvér; D. Kalló: Catalytic cracking of waste polyethylene, Material Science Conference, September 12th, 2002, Veszprém [9] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, A. Geiger, Sz. Bíró, B. Jóvér: Thermal degradation of waste polyolefins in tube reactor, MicroCAD 2003 International Conference, Miskolc [10] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, B. Jóvér, D. Kalló: Thermal and catalytic degradation of waste polyolefins, IcheaP-6, Pisa [11] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, A. Geiger, Sz. Bíró, B. Jóver: Thermal recyc1ing of waste polyolefins, Degradation, 42nd Macrosymposium, Stabilization and Recyc1ing of Polymers, July 14172003, Prague (Poszter) 8
[12] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, B. Jóver: Chemical recycling of waste polyethylene and polypropylene, 41st IPC, October 6-10, 2003, Bratislava [13] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, Sz. Bíró, A. Geiger, B. Jóvér: The change of rheological properties of waste polymers in thermal degradation, 4th International Meeting of the Hellenistic Society of Rheology, 2004. June 27-29, Athene, Greece [14] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, B. Jóver, D. Kalló: Thermocatalytic degradation of polyethylene and polystyrene from packaging industry into feed stocks, 3rd International Conference on Polymers, MoDeSt 2004, August 29-September 2, 2004, Lyon-Villeurbanne, France [15] N. Miskolczi: Fuel-like feed stocks from plastic wastes, World Petroleum Congress 1 st Youth Forum, October 24-27, Beijing, China [16] Miskolczi N., Bartha L., Deák Gy: Műanyagok termikus krakkolásának reakciókinetikai leírása, Műszaki Kémiai Napok '05, Veszprém, 2005. április 25-27 [17] Angyal A., Miskolczi N., Bartha L., Deák Gy: Hulladék műanyagok adalékkémiai újrahasznosításának vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok '05, Veszprém, 2005. április 25-27 [18] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, A. Geiger, Sz. Bíró: Converting of plastic wastes into valuable hydrocarbons, WasteTech 2005 Congress, 31 May-3 June 2005, Moscow, Russia [19] Miskolczi N., Bartha L.: Röntgenspektrometriai módszer (EDXRFS) alkalmazása olajipari minták vizsgálatánál, 48. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2005, július 4-6, Hajdúszoboszló [20] N. Miskolczi: Continuous cracking of waste plastics to fuel-like hydrocarbons, 109th International Summer Course of BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Németország, 2005 Július 17-30 [21] N. Miskolczi; L. Bartha; Gy. Deák; B. Jóvér: recycling of mixed plastic wastes: the effect of the concentration of polystyrene, INTERFACES 2005, September 15-27, 2005, Sopron [22] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák: Valuable hydrocarbons from plastic wastes by mild cracking, 3rd International Symposium on Feedstock Recycling of Plastics & Other Innovative Plastics Recycling Techniques, Karlsruhe, Németország, 2005. szeptember 25-29 (elfogadva) (Poszter) [23] Bíró Sz., Thury P., Geiger A., Fazekas B., Buda B., Bartha L., Deák Gy., Miskolczi N., Fantó E.: Különböző technológiákkal előállított gumiőrleménnyel módosított bitumenek vizsgálata. Műszaki Kémiai Napok '04, Veszprém, 2004. április 20-22. [24] Geiger A., Thury P., Bíró Sz., Fazekas B., Buda B., Bartha L., Deák Gy., Miskolczi N., Fantó E.: Gumibitumenek nyíró és húzóerővel 9
szembeni viselkedésének tanulmányozása. Műszaki Kémiai Napok '04, Veszprém, 2004. április 20-22. [25] A. Geiger, Sz. Bíró, N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák: Performance of asphaltrubber versus shear stress, 4th International Meeting of the Hellenistic Society of Rheology, 2004. June 27-29, Athene, Greece [26] A. Geiger, Sz. Bíró, N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák: Changing of viscosity of rubber-bitumen in storage time, 4th International Meeting of the Hellenistic Society of Rheology, 2004. June 27-29, Athene, Greece [27] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi, E. Fantó: Rheological study of rubber contaning bituminous compositions, 42nd Macrosymposium, Stabilization and Recyc1ing of Polymers, July 14-17, 2003, Prague (Poszter) [28] A. Geiger, Sz. Bíró, L. Bartha,, Gy. Deák, N. Miskolczi, E. Fantó: Study of stability of rubber bitumens, 42nd Macrosymposium, Stabilization and Recyc1ing of Polymers, July 14-17,2003, Prague (Poster) [29] Geiger, Sz. Bíró, L. Bartha. Gy. Deák, N. Miskolczi, E. Fantó: Study of stability of rubberbitumens, MicroCAD 2003 International Conference, Miskolc [30] Sz. Bíró, B. Fazekas, L. Bartha, Gy. Deak, N. Miskolczi, E. Fantó: Production methods of rubberbitumens, MicroCAD 2003 International Conference, Miskolc [31] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi: Crumb rubber as active bitumen modyfying agent, WasteTech 2005 Congress, 31 May-3 June 2005, Moscow, Russia [32] A. Geiger, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi: Performance of waste polymer modified bitumens, WasteTech 2005 Congress, 31 May-3 June 2005, Moscow, Russia 10