NÉBIH Borászati és Alkoholos Italok Igazgatóság A PÁLINKÁK ETIL-KARBAMÁT TARTALMÁNAK ÉLELMISZERBIZTONSÁGI KOCKÁZATAI Barátossy Gábor Csikorné dr. Vásárhely Helga Antal Eszter 2015. április 22.
1881- óta borászati hatóság Országos Borminősítő Intézet (OBI) 2007. Mezőgazdasági Szakigazgatási Hivatal Borászati Igazgatóság 2012. NÉBIH Borászati Igazgatóság 2013. NÉBIH Borászati és Alkoholos Italok Igazgatóság
22/2012. (II. 29.) Korm. rendelet a Nemzeti Élelmiszerlánc-biztonsági Hivatalról A Nemzeti Élelmiszerlánc-biztonsági Hivatal SZMSZ kiadásáról szóló 1/2013. (I. 8.) VM utasítása alapján: NÉBIH Borászati és Alkoholos Italok Igazgatóság 51.1. a pálinka termékpályáján végzendő hatósági feladatok : - az élelmiszer-higiéniával, -biztonsággal, - minőséggel kapcsolatos központi igazgatási feladatok, - az élelmiszer-előállítás, -forgalmazás, továbbá vendéglátás területén.
Etil Karbamát Az International Agency for Research on Cancer (IARC, 2007) szerinti besorolás: valószínűleg rákkeltő (Group 2A) A FAO és a WHO Élelmiszer Adalék Szakértői Bizottsága (JECFA) szerint az etil-karbamát potenciális rákkeltő (FAO/WHO, 2006). A JEFCA szerint folytatni kell egyes szeszesitalok EC tartalmának a csökkentését, mivel ez az összes, táplálékkal bevitt EC mennyiségét meghatározó tényező.
Etil- karbamát képződése Etil-karbamát azonban nem képződhet HCN és etanol reakciójában állás közben megfelelő oxidálószer, fény ill. katalizátor (pl. Cu 2+, Fe 2+, Fe 3+ ) hiányában.
Amigdalin a fő forrás Híg savak, továbbá erjesztő anyagok hatására víz felvételével széthasad és szőlőcukorra, benzaldehidre és HCN-ra bomlik. A magokban az amigdalinon kívül emulzin enzim és élesztők is vannak, de ezek egymástól el vannak választva, mert más-más sejtekben fordulnak elő és így az emulzin hatását nem gyakorolhatja. De ha a magot vízzel összezúzzuk, az amigdalin és az emulzin is föloldódnak, a reakció végbemegy és a benzaldehid ill. a hidrogén-cianid felszabadulnak.
Etil karbamát képződésére vonatkozó kísérlet Eddigi általánosan elfogadott ismeretek: Fény elősegíti az EC képződést Cu elősegíti az EC képződést a cianidok potenciális EC prekurzorok Nem egyértelmű, hogy a fenti két hatás kizárása megakadályozza-e az EC képződést CÉL: Egyértelműen, elkülöníthetően felmérni a CN-ből és alkoholból történő EC képződést, mentesítve a vizsgálatokat az ital előállítás esetleges és bizonytalan hatásaitól
Kísérlet felépítése 1. Etanol (40%) anal. minőségű absz. etanolból + desztillált víz + CN (1 mg/l) ez megfelel az EU helyes gyártási eljárás (Code of Practice) elvek szerinti elfogadható CN koncentrációnak + Cu (7,5 mg/l) + fény (csak természetes nappali fény a laborban, napsütötte ablakban) 2. a helyes gyártási eljárások szerint a laboratóriumban, rézmentes üveg berendezésen előállított cseresznyepálinkát 3.kiegészítő kísérlet: piaci forgalomba került szilvapálinka
Módszer- GC-MS módszer: LOD LOQ <0,05 mg/l < 0,15 mg/l
mg etil-karbamát / l 0,5 0,45 Etil-karbamát keletkezése cianidból 40% tiszta alkoholban 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 Cu, sötét Cu, fény sötét fény 0,1 0,05 0 0 10 20 30 40 50 nap
mg etil-karbamát / l mg etil-karbamát / l 9 8 7 6 2 1,8 1,6 1,4 Etil-karbamát keletkezése cianidból laboratóriumi cseresznyepálinkában Etil-karbamát keletkezése cianidból laboratóriumi cseresznyepálinkában 5 4 3 2 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 Cu, sötét Cu, sötét Cu, fény Cu, fény sötét sötét fény fény 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 nap 0 0 5 10 15 20 25 30 35 nap
Következtetések: mind a rézionok, mind a természetes fény hatására beindul az etil-karbamát képződés két hatás mértéke még további tisztázást igényel (különböző viselkedés EtOH és pálinka esetén) fény kizárása és rézmentes közeg esetén az EC képződés sebessége nagyságrendekkel kisebb Természetesen további hosszú távú vizsgálatokat igényel annak tisztázása, hogy e két tényező egyértelmű kizárása teljesen megakadályozza-e az EC képződést, vagy csupán annak sebességére van hatása és a folyamat fény- ill. réz katalízis nélkül is lezajlik-e, és ha igen, milyen sebességgel.
mg etil-karbamát / l Kiegészítő vizsgálat 1,8 1,6 Etil-karbamát keletkezése cianidból vegyes eredetű szilvapálinkában 1,4 1,2 1 0,8 0,6 Cu, sötét Cu, fény sötét fény 0,4 0,2 0 0 5 10 15 20 25 30 nap
A kiegészítő vizsgálat következtetései: ez a kísérlet is igazolta a réz ionok és a fény EC keletkezést gyorsító hatását a sötétben és hozzáadott(!) rézionok nélkül tárolt italban is növekedett az EC tartalom. Ennek oka lehet: az italokba a lepárlás során bekerülő nyomnyi Cu is elegendő a reakció beindításához (0,1 mg/l Cu) az EC képződés a fény hiányában is folyik.
A vizsgált minták megoszlása gyümölcsfaj szerint 9% 10% 4% 4% meggy 2% 2% 4% 4% 20% cseresznye szilva egyéb ill. vegyes barack 8% ribiszke bodza törköly alma 2% 1% 16% 14% kökény málna körte birs szőlő
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3 fölött Gyakoriság (az adott tartományba eső minták száma) 300 Az etil-karbamát tartalom megoszlása 100% 250 90% 80% 200 70% 60% 150 100 50% 40% 30% Gyakoriság kumulált gyakoriság % 50 20% 10% 0 0% etil-karbamát tartalom (mg/l)
etil-karbamát (mg/l) Átlagos etil-karbamát tartalom gyümölcs faj szerint 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 meggy cseresznye vegyes egyéb ill. szilva barack ribiszke bodza törköly alma kökény málna körte birs szőlő 1 mg/l alatti minták 0,2729 0,1741 0,1850 0,1665 0,1803 0,1588 0,1320 0,1169 0,0925 0,0765 0,0748 0,0738 0,0709 0,0377 összes minta 0,5996 0,4656 0,2984 0,1832 0,1937 0,1588 0,1320 0,1169 0,0925 0,0765 0,0748 0,0738 0,0709 0,0377
1 mg/l feletti minták megoszlása gyümölcs faj szerint 4% 21% 32% meggy cseresznye szilva egyéb ill. vegyes 43%
HELYES GYÁRTÁSI ELJÁRÁSOK kiváló minőségű gyümölcsök magot lehetőség szerint el kell távolítani, de összetörését mindenképpen meg kell akadályozni erjesztett gyümölcscefrét a desztillációt megelőzően a lehető legrövidebb ideig szabad tárolni erjesztéshez tilos karbamid (mint élesztő tápanyag) adagolása cefrét és párlatot minél kevesebb fény érje (HCN-etanol reakció!) kíméletes fűtés a lepárlás során (indirekt, pl. gőz fűtés) Réz edényzet ill. réz katalizátor a lepárlóban a hidrogén-cianát megkötésére fontos a berendezés rendszeres és alapos tisztítása középpárlat és az utópárlat időben (50% alkohol tartalom felett) történő elválasztása hidrogén-cianid szint ellenőrzése (<1 mg/l), esetleg ismételt lepárlás
Etil-karbamát stratégiai - Előállítók célzott széleskörű tájékoztatása beleértve a bérfőzőket és magánfőzőket egyaránt - Forgalomba hozatalt megelőző vizsgálatok számának növelése forgalomba hozatali engedélyezéssel
Köszönöm megtisztelő figyelmüket!