1.1. Anyagszerkezet A bevezetőben mutatott tetraéder alapján az anyagok tulajdonságait a szerkezetük, összetételük és előállítási technológiájuk szabja meg. Nézzük először a szerkezeti felépítést, az ezt leíró módszereket! Hétköznapi anyagaink szerkezetét vizsgálva többszintű hierarchikus felépítést tapasztalhatunk. Ha egy kézzelfogható méretű anyagot szabad szemmel nézünk, a mechanikai megmunkálás formáit, az összeépített szerkezeti elemeket láthatjuk. Mikroszkóp alatt vizsgálva, megláthatjuk az elsődleges szerkezeti elemeket; fémeknél, kerámiáknál a krisztallitokat, összetett anyagoknál a különböző fázisokat, alapanyagokat. A következő szinten láthatjuk a kristályok elemi egységeit, molekulákat, atomokat. Pár évtizede vannak olyan eszközök, amelyekkel közvetlenül láthatók atomi méretű objektumok, de az ennél kisebb dolgokról már csak közvetett tapasztalataink vannak. Így modellek 1.1. ábra Az anyagi rendszerek hierarchikus felépítése alapján eléggé biztos képünk van az atomok szerkezetéről (atommag, elektronok) és a következő szintről, az atommag felépítéséről, valamivel bizonytalanabb a még apróbb alkotókról, a megismerés pillanatnyi határát jelentő kvarkokról. Minden szintnek megvannak a maga sajátos mozgástörvényei, amelyek döntően meghatározzák az oda tartozó elemek tulajdonságait, de mindig nagyon fontos az alacsonyabb szintek hatása is, pl.: egy anyag mechanikai jellemzőit az anyagi minőség mellett döntően a szövetszerkezete fogja meghatározni, de ezen túl nagyon fontos lesz kristálytípus, a kristályhibák hatása, és az is, hogy az alkotó atomok milyen kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. Az
1.1. ábrán láthatók ezek a szerkezeti szintek, és az is, hogy az anyagtudomány az atomi szinttől a mikroszerkezetig, szövetszerkezetig vizsgálja az anyagi világot. 1.1.1. Az atomok szerkezete. A kvantummechanika alapjai Az atomok a kémiai minőség legkisebb hordozói, ezt tovább bontva már csak fizikai jellemzőkkel bíró alkotóelemek vannak. Emlékeztetőül néhány alapismeret, adat az atomokról. Az atommag hordozza a tömeg döntő részét, de mérete 5 nagyságrenddel kisebb, mint az atomé. A mag két alkotója aproton és a neutron, közös nevük: nukleon. A mag körüli pályákon találhatók az elektronok. Az elektron tömege: m elektron =9,11 x 10-31 kg a nukleonok tömege ennek közel 2000-szerese. Az elektron a negatív, a proton a pozitív elemi töltés hordozója: q e = q p = 1,6 10-19 C, a neutron semleges. A periódusos rendszerben kapott rendszám a protonok számával azonos. A semleges atomban ugyanannyi elektron van, mint proton. A stabil atommagokban a neutronok száma megegyező vagy több mint a protonok száma. Kivétel a H, amely magja csak egy proton. Egy elem adott protonszámához változó számú neutron tartozhat, ezeket izotópoknak nevezzük. Az izotópok megkülönböztetéséhez a tömegszámukat adjuk meg (protonok + neutronok száma). Pl- 234 U vagy 60 Co. Az izotópok gyakorlatilag azonos kémiai tulajdonságok mellett néhány fizikai tulajdonságukban különböznek egymástól. A gyakorlat számára fontos, hogy néhányuk radioaktív. Az atomtömeg (móltömeg): azt mondja meg, hogy az atom (molekula) tömege hányszorosa az egységnek, amely a 12 C-es szénizotóp tömegének 1/12 része. Ha egy anyagból móltömegnyi grammot veszünk, ezt 1 mol-nak nevezzük, ez az anyagmennyiség SI alapegysége. pl. 1 mol réz = 63,5 g anyag = 6 10 23 db részecske. Utóbbi az Avogadro szám. A XX. század elején a fizika gyökeresen megváltoztatta a mikrovilágról alkotott felfogásunkat. A kvantummechanika alapvető megállapításai noha ez a fizika felségterülete nélkülözhetetlenek a kémia és az anyagtudomány jelenségeinek értelmezéséhez. Ezért nagyon vázlatosan, bizonyítás nélkül bemutatjuk azokat a pilléreket, amelyek az egész modern természettudományos gondolkodás alapjául szolgálnak: Az energia kvantáltsága: Az atomok, elektronok és egyéb mikrorészecskék energia felvételkor vagy leadáskor nem folytonosan változtatják az energiájukat, hanem adagokban, kvantumokban. Ez onnan ered, hogy energia-állapotuk sem lehet tetszőleges, csak adott szintek megengedettek (alap- és gerjesztett állapotok), és az ezek közötti átmenetek csak adott (diszkrét) értékek lehetnek. Azaz pl. egy elektron az ábrán látható módon csak a jelzett energia-állapotokban lehet. Amikor az E 3 szintről visszakerül az E 0 alapállapotba, a két szint közötti különbséget elektromágneses sugárzás formájában adja le. Ennek a sugárzásnak a kvantuma a foton. Energiáját a 1.2. ábra: kvantált energiaszintek
= ν = λ képlet alapján számíthatjuk, ahol: h: a Planck állandó értéke: 6,63 10-34 Js, c: a fénysebesség, ν: (görög nü) a fény frekvenciája, λ: a fény hullámhossza. Kvantáltak az elektronok, az atommag átmenetei, a molekulák rezgési, forgási energiái, de folytonos a gázatomok, molekulák haladó mozgásának energiája. Az anyag kettős természete: A fényről már ismert és bizonyított volt, hogy hullámként és részecskeként is viselkedik, ez utóbbi a foton, és ezt a viselkedést nevezték kettős természetnek. Louis de Broglie feltételezte, hogy ez a tulajdonság a mikrovilág többi szereplőjére is igaz lehet. Ezzel sikeresen értelmezte az elektronok atomon belüli pályáit. Több évvel később sikerült kísérletileg is bizonyítani a hullám-viselkedést; az elektronnyaláb egy fém kristály felületéről visszaverődve interferenciát mutatott, amit csak hullámok képesek megvalósítani. Az anyaghullám hullámhossza: λ = ahol mv: a részecske impulzusa. Mai tudásunk szerint ez a kettősség az anyagi világra általánosan jellemző, de minél nagyobb a részecske tömege, annál inkább a részecske tulajdonságok dominálnak, míg egy elektron, foton esetében könnyebben előjönnek a hullám tulajdonságok. Inkább hullámként viselkedik az elektron egy atom kötelékében vagy egy fémben, amikor áramvezetés történik. Így, mint később látni fogjuk, a villamos jelenségek magyarázatakor ebből kiindulva pontosabb leírást kapunk, mint a klasszikus szemlélet alapján. Határozatlansági reláció: Heisenberg híres gondolatkísérlete egy méréstechnikai problémát akart megvilágítani, mégpedig azt, hogy minden mérés beavatkozás a mérendő objektumba, ami miatt minden mérési eredményünkbe egy bizonytalansági tényező kerül. Ha pl. egy elektron állapotáról szeretnénk adatokat, a legfinomabb beavatkozás, ha egyetlen fotont használunk. Heisenberg levezetése szerint ekkor a mérési bizonytalanság: ill. későbbi javítással Ez annyit jelent, hogy egy részecske (elektron) x irányú helymeghatározásának bizonytalansága és impulzusának (p) bizonytalansága egyszerre nem lehet egy adott korlátnál kisebb. Ha az egyik papamétert pontosabban szeretnénk tudni, azt lehet, arra nincs korlát, de ugyanakkor a másik bizonytalansága lesz egyre nagyobb. Hasonló relációk léteznek az y és z irányokra továbbá az energia idő párosításra.
A későbbi értelmező viták során sokan gondolták úgy, hogy ez nem csak méréstechnikai kérdés, hanem a mikrovilág működésének az alapja, ez a bizonytalanság a mikrorészecskék természetes tulajdonsága. Részben erre alapul, de tulajdonképpen az előző három gondolat szintézise is utolsó pillérünk a Schrödinger egyenlet: Az elektronok mozgását egy hullámegyenlettel írja le (nem golyócskák röpüléseként). A meglehetősen magas matematikából csak annyit, hogy minden esetre egy új parciális differenciálegyenletet kell felállítani és megoldani. Az eredmény egy komplex függvénysorozat. A megoldások un. sajátfüggvényei adják meg az elektronok megtalálási valószínűségét, a sajátértékei pedig az elektron lehetséges energiaállapotait. A sajátfüggvények transzformációjával a komplex függvényből valós, geometriailag ábrázolható térbeli függvények állíthatók elő, ezek az elektronok lehetséges pályái. A hidrogén atomra felírható Schrödinger egyenlet: ħ = Ahol: ħ=h/2π, m: az elektron tömege Δ: az un. Laplace operátor (adott műveleti utasítások jele) Ψ: az elektron hullámfüggvénye V, E: a potenciális és az összes energia Az 1.3. ábra az egyenlet megoldásainak grafikus formáját mutatja. 1.3.ábra A hullámfüggvény ábrázolása a Schrödinger egyenlet első három megoldására. a) az eredeti függvény, b) a valóssá transzformált függvény, c) az r sugarú gömb felületével szorozva kapjuk meg, hogy a magtól r távolságban mekkora az elektron megtalálási valószínűsége. Az 1.4. ábrán egy térbeli ábrázolás látható ugyanúgy az első három elektronpályára. Képzeljük ezeket
úgy, hogy egy egy 3D állóhullám képei, az állóhullám körbeveszi az atommagot, a sűrűség a Ψ értékével arányos. (Téves ezt a képet egy időbeli átlagnak tekinteni, és a sok kis pontról azt hinni, hogy egy egy pillanatban az az elektron pontos helye.) A könnyebb emészthetőség segítésére nézzünk pár ismertebb példát egy és kétdimenziós állóhullámokról a ábrán. 1.4. ábra: Az 1s, 2s és a 2p pályák térbeli képe Rezgő húr alap és felharmonikusai 1.5. ábra: 1D és 2D állóhullámok Folyadékfelszínen kialakuló állóhullámok Elektronkonfiguráció Az atommag kötelékében (és egymás erőterében) elhelyezkedő elektronok pályáit, térbeli eloszlását és energia-állapotát jelenti. A lehetséges pályákat kvantumszámokkal jellemezzük. Ha csak a H atom egy elektronját nézzük, az alapállapoton túl több gerjesztett állapota is lehetséges, ahogy a Schrödinger egyenletből is megoldások sorozata kapható. A H gerjesztett állapotaiban az elektron gyakorlatilag ugyanazokon a pályákon lehet, mint amelyek a többelektronos rendszerekben léteznek, ezért először a hidrogén pályáit mutatjuk be. A lehetséges pályákat kvantumszámokkal jellemezzük.
Főkvantumszám: a magtól való távolságra, potenciális energia durva értékére utal. Másképp: a magtól számítva a héjak számát adja meg és a nagyobb főkvantumszámhoz nagyobb energia tartozik. Értéke: N: 1, 2, 3, 4,... stb. Jelölés: K, L, M, N Mellékkvantumszám: Az elektron pályamenti impulzusmomentumát (perdületét) és ezzel a pálya alakját adja meg. Maximális értéke: l = n-1 Jelölés: s, p, d, f Az ábra az s, p, és d pályákon levő elektronfelhő alakját mutatja. Mágneses kvantumszám: a pályák külső mágneses térhez viszonyított irányát adja meg. Egy elektron a mag körüli pályán egy elemi köráramot hoz létre, ennek lesz egy mágneses momentuma. Ennek értéke, iránya szintén kvantált. Lehetséges értéke: m= -l... 0...+l Spin kvantumszám: az elektron saját impulzusmomentumára utal. Szintén van mágneses momentuma. Lehetséges értéke: s = +1/2, -1/2 1.6. ábra: az s, p, és d pályák alakja Mint látható, egyféle s, háromféle p és ötféle d pálya létezik (továbbá hétféle f). Magára hagyott állapotban az elektron a legalacsonyabb energiájú pályán, azaz az első héj nulladik mellékkvantumszámú s pályán tartózkodik. Gerjesztve az elektront, felkerülhet magasabb héjakra, más pályákra. Az 1.7. a ábrán látható, milyen sorrendben emelkedik a gerjesztett pályák energiája. A következő kérdés az, hogyan töltődnek fel ezek a pályák, amikor egyre több elektron kerül egy mag kötelékébe, a nagyobb rendszámú elemek esetében. Két fő szabály ismeretében adhatjuk meg a válasz: Energiaminimum elv: általános természeti törvény, itt konkrétan azt jelenti, hogy minden elektron igyekszik a lehető legkisebb energiájú pályát elfoglalni. Lehet-e ez mindenki számára
az 1s pálya? Nyilván nem, mert a több negatív töltés ugyanazon a kis helyen nagy taszító energiát jelent. Pauli elv: arra ad szabályt, hogy egy pályán hány elektron fér el. Kimondja, hogy egy atom kötelékében (általánosabban egy rendszerben) nem lehet két elektron ugyanabban a kvantumállapotban (nem egyezhet mind a négy kvantumszáma illetve három, mert a mágneses kvantumszám nem számít, ha nincs külső mágneses tér). A kétféle spinből következően minden pályán 2 elektron fér el. A rendszám növekedésével az újabb elektronok az 1.7. b ábra szerint töltik fel az újabb pályákat. Mint látható, csak annyi a különbség a H szintjeihez képest, hogy az eggyel magasabb héj s pályái kisebb energiájúak, mint az alatta levő d pályák. Ennek következményeit látjuk majd a periódusos rendszer felépülésében. 1.7.ábra: a) a H atom gerjesztett szintjei, b) a szintek feltöltődése több elektron esetén. A berajzolt nyilak az elektronok spinjét mutatják a 19. elemig, a káliumig. Az elemek elektronszerkezetét a fő és mellékkvantumszám jelölésével szokás felírni. A felső indexben az adott pályán levő elektronok számát adjuk meg. Pl. a kobaltra: Co: 1s 2 2s 2 p 6 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 7 4s 2 A periódusos rendszer Mengyelejev - mint több kortársa a múlt század második felében - az addig megismert elemek között próbált valamilyen rendszert kialakítani. Ahogy sokan mások, ő is a növekvő atomsúly szerinti rendszerezést választotta. Az, hogy az utókor őt tiszteli a periódusos rendszer megalkotójaként, annak köszönheti, hogy a fenti mechanikus szabályt nem erőltette ott, ahol a kémiai tulajdonságokban megmutatkozó periodicitás ezzel nem volt összhangban. Azaz az elemek rendszámát kémiai és fizikai tulajdonságaik szabták meg.
Pár évtizeddel később, megismerve az atomok szerkezetét, a periodicitás oka is nyilvánvalóvá lett, a rendszám megegyezik az atom protonjainak, ill. elektronjainak a számával. A hasonló tulajdonságok oka az, hogy a kémiai jellemzőket döntően meghatározó legkülső elektronhéjon lévő elektronok száma és pályájuk alakja (mellékkvantumszáma) minden új héjon újra kezdődve ismétli az előzőt. A ma legelterjedtebb felírás az un. hosszú periódusos rendszer. Ez 8 főcsoportot (oszlopot) és 10 mellékcsoportot tartalmaz. A vízszintes sorokat periódusoknak nevezzük. Az első periódusban csak kettő elem lehet, mert az első héjra is csak két elektron fér. A második és harmadik periódusban 8-8 elem van. (A második héjra 8, a harmadikra 18 elektron férne, de a 3 pálya feltöltődése csak a 4 periódusban kezdődik.) 18-18 elem van a 4-6 periódusban. A periódusos rendszer felosztható aszerint is, hogy épp melyik alhéj épül az adott csoportban. Eszerint léteznek 1.8. ára: Egy alkimista periódusos rendszer s mező elemek Az első két oszlop, fém tulajdonságúak. p mező elemek 3-8 főcsoport elemei nemfémes és átmeneti tulajdonságúak d mező elemei 1-8 mellékcsoport elemek átmeneti fémek f mező elemek ritkaföldfémek A rokon tulajdonságok legjobban az oszlopokon belül mutatkoznak meg, hiszen ezekben azonos a külső elektronok konfigurációja. Az első oszlop tagjai az alkáli fémek, elektronkonfigurációjuk s 1. Ezt az egy elektront könnyen le tudják adni, így egyszeresen pozitív töltésű ionokat képeznek. (Formailag itt van a H is, de sajátos tulajdonságai miatt nem sorolható egyik csoportba sem). A második oszlopban találhatók az s 2 konfigurációjú alkáli földfémek. Kétszeresen pozitív iont képezhetnek, már kissé nehezebben -- azaz kevésbé reakcióképesek, mint az alkáli fémek.
A p mező hat oszlopában sorra eggyel több p elektron van a legkülső héjon. Az utolsó oszlopban, a 6 p elektron nagyon zárt, szimmetrikus szerkezetet alkot, amely igen nehezen bontható meg, ezért nem reakcióképesek a nemesgázok. Ugyanezt a konfigurációt érhetik el a halogénelemek egy elektron felvételével és ezért alakíthatók könnyen egyszeresen negatív ionná. 1.9. ábra: Az elemek hosszú periodusos rendszere Az oxigén-csoport elemeinek már két elektron hiányzik a telített pályához, ez azonban kétszeresen negatív ion képződésével ritka, gyakoribb, hogy az elemek kovalens kötéssel szerzik meg a nemesgázszerkezethez szükséges elektronokat. A nitrogéncsoportban s 2 p 3 a jellemző konfiguráció, azaz figyelembe véve a Hund szabályt, három párhuzamos spínű elektron helyezkedik el a px py pz pályákon. Ez hasonlóan szimmetrikus, mint a nemesgázoké, azért ezek az elemek kevésbé reakcióképesek, mint a szomszédjaik. A széncsoport elemei közepes reakcióképességgel csak kovalens kötésre képesek, illetve az oszlop alsó elemei már fémes tulajdonságúak, így fémes kötést is alkothatnak. A harmadik oszlopban a földfémek találhatók, itt a fémes jelleg az erősebb, de a reakciópartnertől függően bármilyen kötést létrehozhatnak.
A technológiai szempontból vett fémek a d mező elemek között találhatók. Mindhárom sorban 10-10 elem található, mivel összesen 5 d pálya lehetséges, amelyre 10 elektron fér el. A d elektronok fölötti héjon általában 2 db s elektron is van (kivéve, ha egy s elektron átlépésével elérhető a d 5 vagy d 10 -es szimmetrikus konfiguráció, mint pl. a Mn, Cu, Ag esetében). Emiatt ezek az elemek fő fizikai, kémiai tulajdonságaikban hasonlóak, változó vegyértékűek. Az f mező elemek 2x14 tagja oly mértékben hasonlít egymáshoz, hogy mind a lantán. ill. az aktínium kockájában lehetnének. Ennek oka, hogy az épülő f héj fölött még egy d és két s elektron árnyékolja ezt a változó számú héjat, így annak hatása, hogy az f héjon 5,- 8 vagy 13 elektron van, alig vehető észre. Ezért pl. fizikai- kémiai tulajdonságaik nagyon hasonlóak, ugyanakkor az f elektronok védettsége következtében érdekes optikai tulajdonságai lesznek ezeknek az elemeknek (pl. laser, fémhalogén lámpák). Hosszan lehetne sorolni az elektronkonfigurációból, a periódusos rendszerből levonható következtetéseket. A továbbiakban megfordítjuk a logikai sorrendet, és egyes jelenségek bemutatása során utalunk annak atomszerkezeti okaira. Az atomok, ionok mérete A szilárd testek sok fizikai - kémiai tulajdonsága függ attól, hogy milyen kristályszerkezet alakul ki az anyagban. Ennek pedig egyik fontos meghatározója az, hogy az alkotó atomok, ionok egymáshoz viszonyított mérete milyen. (Ne feledjük azonban az elektronok helybizonytalanságáról mondottakat. Egy atom határa pontosan nem állapítható meg. A legtöbb méretadat szilárd minták rácsparamétereinek méréséből származik.) A semleges atomok mérete szintén mutat periodicitást. Minden periódusban a legelső elem, az alkálifém a legnagyobb és a halogén elem a legkisebb átmérőjű. Az egyensúlyi méret kialakulása több ellentétes hatás eredménye. A növekvő magtöltés nagyobb vonzóereje összébb húzná az elektronfelhőt. Az elektronok egymást taszítva egyre távolabb törekszenek egymástól. A lezárt héjak árnyékoló hatást fejtenek ki a mag vonzóerejére. Ha kémiai folyamatban pozitív ionok keletkeznek, általában a legkülső héj összes elektronja távozik az atomtörzsről, így ennek következtében a kationok sokkal kisebbek, mint a semleges atom. Természetesen fordított a helyzet az anionoknál. Bár az egy-két elektron már meglevő pályára épül be (ezzel válik ez nemesgáz-konfigurációjúvá), a többlet negatív töltés taszító hatására ennek a héjnak a mérete jelentősen megnő. Jól mutatja a méretváltozásokat az 1.9. ábra, úgy is, hogy pár oszlop kimaradt.
1.10. ábra: Atom és ionátmérő változása a periódusos rendszerben. Szürke színű a semleges atom, piros a pozitív kék a negatív ion. A számok ugyanilyen színkóddal az átmérőket jelentik pikométerben. A spektroszkópia alapjai A spektroszkópia az analitikai kémia ma már klasszikus ága. Lényege, hogy az anyag tulajdonságairól optikai úton szerezzünk információkat, méghozzá úgy, hogy az anyag által kibocsátott vagy elnyelt fény (általánosabban sugárzás) hullámhossz szerinti intenzitás-eloszlását (spektrumát) vizsgáljuk. Mindennek alapja, hogy az elektronok (és minden mikrorészecske) energia-felvétele és leadása kvantált. Azaz a részecske alap és gerjesztett állapotai nagyon állandó szintek, jellemzőek az anyagra és közöttük nem folytonos, hanem kvantumugrásokkal történő átmenet lehetséges. A stabil E 0 alapállapotból gerjesztés során kerülhet az elektron (részecske) magasabb energiaállapotba. Ez az állapot nem stabil, ezért általában azonnal megtörténik a visszaugrás és a két szint energiakülönbségét elektromágneses sugárzás formájában adja le az anyag. E= hν = hc λ ν: az emittált foton frekvenciája h: a Planck állandó λ: a fény hullámhossza c: a fénysebesség
Látható, hogy az anyagra jellemző E egyértelmű függvénykapcsolatban van a jól mérhető hullámhosszal. Az elmúlt kb. másfél évszázad alatt igen sok módozata alakult ki a spektroszkópiának. A két alaptípus: - Emissziós spektroszkópia Az anyagot gerjesztett állapotba hozzuk, (általában termikus úton) és a kibocsátott sugárzást elemezzük. A hullámhosszból az anyag minőségre, az intenzitásból az adott komponens mennyiségére lehet következtetni. - Abszorpciós spektroszkópia Ez esetben fénnyel (elektromágneses sugárzással) átvilágítva az anyagot az áteresztett fény elemzését végzik el. A gerjesztő sugárzásból az fog elnyelődni (abszorbeálódni), amelynek energiája pont alkalmas arra, hogy a minta egyes komponenseit gerjesztett állapotba hozza. Ionizációs energia, elektronaffinitás Azt az energiát, amely ahhoz szükséges, hogy egy semleges atomból egy elektront eltávolítsunk, az elem ionizációs energiájának (Ei) nevezzük. Értékét 1 mól anyagra adjuk meg, így mértékegysége kj/mól. Az így keletkezett egyszeresen pozitív ionról újabb elektronok is eltávolíthatók, természetesen egyre több munka árán, hiszen ezek az elektronok már egy pozitív atomtörzsről lépnek le. Azaz a másodikharmadik ionizációs energia mindig nagyobb, mint az első. Akárcsak a többi olyan tulajdonság, amely az elektronkonfigurációtól függ, az elemek ionizációs energiái is periódikusan változnak. Legkisebb az alkálifémek ionizációs energiája (4-500 kj/mól) és minden periódus végén a nemesgázoké a legnagyobb (1500-2500 kj/mól). A fordított folyamat, azaz egy elektron felvétele az elektronaffinitással (EA) jellemezhető. Definíció szerint az az energia, amely ahhoz kell, hogy egy egyszeresen negatív ionból semleges atom keletkezzen. Egysége ennek is kj/mól. A meghatározás alapján azoknak az elemeknek lesz negatív az elektronaffinitásuk, amelyek könnyen vesznek fel elektront. (Negatív az energia előjele, ha a rendszer lead, felszabadul a folyamatban energia) Ezek elsősorban a halogén elemek, hiszen azok így elérik a nemgáz-konfigurációt. A többi elem esetében a negatív ion létrehozásához energiát kell befektetni. A bevezetett két mennyiség (Ei és EA) alkalmas arra, hogy segítségükkel jellemezhessük azokat a folyamatokat, amelyek ionos kötés kialakulásával járnak.
Várhatóan a kis ionizációs energiájú fémek és a pozitív, vagy kis negatív elektronaffinitású nemfémes elemek alkothatnak stabil ionos kötésű vegyületet. A vegyülési hajlam, és a kötéstípus jellemzésére általánosan azonban az elektronegativitás (EN) lesz a legalkalmasabb. Elektronegativitás Annak az erőnek a jellemzésére alkalmas, amelyet az atomtörzs fejt ki a kötésben részt vevő elektronokra. (Atomtörzs a legkülső héj nélküli atom) Közvetlenül nem mérhető mennyiség, az első, Paulingtól származó skála gyakorlatilag spekulatív volt, természetesen nagyon sok adatra, kémiai tulajdonságra támaszkodva. A kötő elektronjához legkevésbé ragaszkodó alkálifém, a K elektronegativitása lett 1, a legnegatívabb F-é pedig 4, a többi elemé a két szélső érték között arányosan. Később több próbálkozás volt, hogy az EN-skálát mérhető mennyiségekből levezessék (Ei, EA, ionsugár, effektív magtöltés), de jelentős újdonságot ezek sem hoztak. Ugyanakkor széleskörű használhatósága miatt az EN az elemek legfontosabb kémiai jellemző mennyisége lett. A periódusos rendszerben soronként az EN folyamatosan növekszik, maximumát a halogéneknél éri el. (Nemesgázoknál nem szokás értelmezni). Oszlopokban pedig felülről lefelé csökken, ahogy általában a fémes jelleg növekszik. 1.11. ábra: Az elemek elektronegativitás értékei
1.1.2. A kémiai kötés A különböző elemek, ha megfelelő körülményeket biztosítunk, többé-kevésbé stabil, állandó szerkezetű vegyületet, molekulát képezhetnek. A kötési energia alapján elsődleges és másodlagos kötéseket különböztetünk meg. Kötési energia: a kötés felszakításához szükséges energia [kj/mól]. Az elsődleges kötések 100 600 kj/mól közötti, a másodlagosak 0,01 40 kj/mól közötti értéket mutatnak. Az elsődleges kötéseknek három alaptípusa van: kovalens, ionos és fémes. Kovalens kötés Ha a reakciópartnerek mindegyike erősen vonzza a vegyértékelektronjait, a kötés úgy jön létre, hogy egy- kettő-, esetleg három elektronpár közös molekulapályára kerül. Így megvalósulhat a telített héj, a molekulát a két (több) pozitív atomtörzs, és a közötte nagyobb valószínűséggel előforduló negatív kötő elektronfelhő tartja együtt. Legegyszerűbb példa a H 2 molekula, amelynek szokásos ábrázolását mutatja az 1.12. ábra felső képe. A kovalens kötés, ha két azonos atom között jön létre, szimmetrikus töltéseloszlású, un. homopoláros kötés. Két különböző atom esetén a nagyobb elektronegativitású jobban vonzza a kötő elektronokat, így azok nagyobb valószínűséggel fordulnak elő annak környezetében, így a molekulának az a fele enyhe negatív töltéstöbbletet mutat, míg a kisebb EN-ú partner oldala kissé pozitív. Ez a heteropoláros (vagy egyszerűen poláros) kötés. Ilyen pl. a H 2 O, HCl, (alsó kép) CO 2 stb. Mindez megmutatkozik majd az anyagok fizikai tulajdonságaiban (pl. olvadáspont) dielektromos viselkedésében, oldhatóságában. 1.12. ábra A kötések különbözhetnek abban is, hogy milyen mellékkvantumszámú elektronok hozták létre. Az első elektronpár s vagy p elektronok között jöhet létre, és mindig tengelyszimmetrikus (ilyen pl a H 2, molekula). A második és harmadik kovalens kötés csak párhuzamos állású p elektronok között alakulhat ki, a molekulapálya tükörszimmetrikus lesz. Az 1.13 ábra a p elektronok közötti kötő pályát mutatja be. (Léteznek nemkötő, (un. lazító, antibonding) pályák, de a továbbiak megértéséhez ezek részletezése nem feltétlenül szükséges) Elegendően kis atomtörzsek esetén létrejöhet egy harmadik
kötő pálya, mely szintén π pálya lesz, a második kötés síkjára merőlegesen (1.14.ábra). Hármas kötésre csak a C, N és O atomok képesek. 1.13. ábra: π pálya kialakulása 1.14. ábra: Hármas kötés az acetilén molekulában Egy vegyület tulajdonságait a kötéstípus mellett sok esetben befolyásolja a molekula térbeli elrendeződése, amelyet a kötési szögek döntenek el. A molekulák számára általában kedvező, ha minél szimmetrikusabb szerkezet alakul ki. Ennek elérésére gyakran a vegyérték-elektronok átrendeződésére is szükség van. az s és p esetleg d "alakú" pályák helyett olyan hibridpályák alakulnak ki, amelyek egymással a lehető legnagyobb (vegyérték-) szöget zárják be és energetikailag egyenértékűek. Ilyen pl. a metánmolekulában (és minden telített C vegyületben) a C atom sp 3 hibridállapota, amelyben a négy pálya egy tetraéder négy csúcsa irányába mutat, négy σ kötést hoz létre és így a vegyértékszög 109 28. Hasonló szerkezetű a vízben az oxigén is, de a tetraédernek itt csak két csúcsán található H, a másik két csúcs irányában egy-egy nem kötő elektronpár. Mivel ez utóbbiaknak nagyobb a helyigénye, a vegyértékszög a vízmolekulában 105. Az 1.15. ábrán a 2-6 elektronból kialakult hibridpályák láthatók. 1.15. ábra: Hibrid ályák, és néhány példa az ezt tartalmazó molekulákra. A kettős kötések egyik speciális esete az un. konjugált kettőskötés, amikor egy hosszabb csoporton belül minden második kötés kettős. Ekkor energetikailag egyenértékű, hogy melyik két szomszédos
atom alkotja a π kötést, és a kvantummechanikai viselkedésbe belefér, hogy egyszerre mindegyik, azaz a π elektronok a molekula egészészére kiterjedő delokalizált molekulapályára kerülnek. Ez stabilizálja a molekulát, de ami számunkra sokkal érdekesebb, hogy megváltoznak a villamos jellemzők, az anyag félvezető tulajdonságú lesz. Az utóbbi 20 évben kialakult a polimer elektronika, amely polimerek és kisebb konjugált kettőskötést tartalmazó molekulák felhasználásával újszerű, 1.16. ábra: Konjugált kettőskötés rendszer és az ebből kialakuló delokalizált elektronállapotok elsősorban optoelektronikai eszközöket állított elő, pl. OLED kijelzőket, fényforrásokat. Ionos kötés Ionos kötés akkor alakulhat ki, ha az egyik reakciópartner képes leadni, a másik képes felvenni elektront vagy elektronokat a telített héj elérése érdekében. Az így kialakult ionokat egyszerű Coulomb erő tartja össze. A Coulomb erő minden irányban egyenletesen hat, nincs értelme kötési szögről, molekuláról beszélni, a kristály geometriai rendjét a töltésviszonyok és az ionok méretarányai döntik el. Fémes kötés A fémek kis elektronegativitásuk és kevés külső elektronjuk miatt úgy kerülhetnek stabilabb állapotba, ha leadnak elektront. Ha nincs olyan reakciópartnerük, amely ezeket felvenné, a rendszer úgy is alacsonyabb energiaállapotba kerülhet, ha a felszabadult elektronok egy közös, az egész kristályra kiterjedő kollektív pályára kerülnek. Ellentétben a másik két kötéstípussal, ezek az elektronok könnyen elmozdíthatók, innen ered a fémek villamos vezetése.
Az eddig vázolt három tiszta kötéstípus mellett létezhetnek különböző átmeneti jellegű kötések, bármely két alaptípus kombinációjából. Nagyon jól szemléltethető a három alaptípus és az átmeneti jellegű kötések függése az alkotók elektronegativitásától, ha a harmadik periódus eleminek lehetséges kapcsolódásait ábrázoljuk az EN-ok összegének és különbségének függvényében. A háromszög csúcsaiban a tiszta kötéstípusok, míg az oldalak mentén és a háromszög belsejében az átmenetek találhatók. Másodlagos kötések A másodlagos kötések főképp molekulák között, de néha molekulákon belül is létezhetnek, sokkal gyengébbek, mint az elsődlegesek, de gyakran ezek szabják meg az anyagok fizikai, biológiai tulajdonságait (pl. polimerek, oldatok, élőlények, természetes anyagok). Két fő típusuk van: H híd: A H + ion valójában egy proton, mérete jobban hasonlít egy elektronhoz, mint egy atomhoz. Viselkedésében is lehet néha hasonló. Ha két igen nagy EN-ú elem közé kerül (F, Cl, O N lehet) és az egyikkel kovalens kötést képez, a másik szabad elektronpárjával olyan erős kölcsönhatásba kerülhet, hogy átlép arra és így az előző helyzet tükörképe alakul ki. Az ide-oda ugrálás helyett egy kötő elektronpárt utánozva egy kötő "protonfelhő" alakul ki, amely mindkét atomhoz tartozik. A kötési energia: 8 és 40 kj/mol között van. Az ábrán a folytonos vonal a kovalens, a szaggatott a híd kötést mutatja egy vízmolekula és egy ammónia molekula között. Van der Waals kötések Azokat a molekulák közötti kötéseket soroljuk ide, amelyek a molekulán belüli töltésaszimmetriából következnek. Viszonylag könnyen elképzelhető két dipól molekula vagy egy 2 1 EN NaMg NaAl NaSi NaP NaS NaCl MgS AlP MgCl PCl AlCl SiCl NaNa MgMg AlAl SiSi PP SS PCl SCl CICl 2 4 6 fémes EN kovalens 1.17. ábra: Az elsőleges kötések összefoglalása az elektronegativitás alapján. 1.18. ábra: A H-híd kialakulása
dipólus az egy apoláros molekula kölcsönhatása. Előbbit orientációs hatásnak nevezzük, mert a kedvező állapot irányába forgatják egymást, utóbbit indukciós hatásnak, mert a dipólus molekula elektromos megoszlást indukál az apolárosban, így már kialakulhat a vonzás. Csak kvantummechanikai alapon magyarázhatók az un. diszperziós erők, amelyek két apoláros molekulát tartanak együtt. Lényege, hogyha két atom közelít egymáshoz a két atommag és a két elektronfelhő taszítja egymást, míg az egyik mag és a másik elektronfelhő között vonzás lép fel. Ez még kevés lenne az összekapcsolódáshoz, az atomoknak olyan rezgésállapotot kell megvalósítani, amelyben a pozitív és negatív töltések súlypontja nem esik egybe és a vonzóerők eredője valamivel nagyobb, mint a taszítóerőké. Ez a fajta erő tartja össze pl. a nemesgázokat cseppfolyós állapotban, nagyon alacsony hőmérsékleten.