A fosszilis üzemanyagokkal kapcsolatos ismert problémák miatt manapság sok tudós dolgozik azon, hogy ezek használatát hidrogénnel vagy metanollal váltsák ki. A hidrogén nem elsődleges energiahordozó, termelését más energiaforrásra, pl. nukleáris energiára vagy napenergiára támaszkodva kellene megoldani. A legjobb módszer vízből állítana elő hidrogént. a) Becsüljük meg, milyen hőmérsékleten válik a víz ontán bomlása termodinamikailag kedvezményezetté. b) Számoljuk ki, hány kwh elektromos áram szükséges 1 kg hidrogén előállításához 1,6 V cellafeszültség és 90% hatékonyság mellett. Mondjunk véleményt a folyamat gazdaságosságáról az elektromos áram és az ipari hidrogén jelenlegi árának ismeretében (0,10 euro/kwh az áramra és euro/kg a hidrogénre). Az előállítás mellett a tárolás és szállítás is jelentős probléma. Ennek megítélése céljából definiáljuk egy energiahordozó térfogatra és tömegre vonatkoztatott energiasűrűségét. Ez előbbi egy adott energiahordozóból nyerhető munka összessége osztva az energiahordozó térfogatával, az utóbbi esetben azt osztás a tömeggel történik. c) Számoljuk ki a hidrogén térfogatra és tömegre vonatkoztatott enrgiasűrűségét normál légköri nyomáson és 98 K-en. (Feltehetjük, hogy a hidrogén ilyen körülmények között tökéletes gázként viselkedik.) A hidrogén szállítását leggyakrabban 00 bar nyomásra feltöltött palackokban végzik. Egy nagy méretű palack acélból készül (sűrűsége 7,8 g/cm 3 ), hasznos térfogata 50 dm 3, üres tömege pedig 93 kg. Nagy nyomáson a hidrogén viselkedésének leírására a van der Waals egyenlet használható: a p ( V m b) = R Vm ahol p a nyomás, V m a moláris térfogat, R az egyetemes gázállandó, az abszolút hőmérséklet, a és b pedig a gáz anyagi minőségére jellemző állandók, a hidrogén esetében a =,48 10 Pa m 6 mol és b =,66 10 5 m 3 mol 1. d) Számoljuk ki a nagy nyomású hidrogén tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét. A hidrogént fém-hidridek formájában is lehet szállítani. A NaBH 4 például megfelelő katalizátor jelenlétében vízzel reagálva hidrogént képez. e) Hány mol hidrogén nyerhető 1 mol NaBH 4 -ből? A víz elég gyakori anyag, ezért nem kell a fém-hidriddel együtt szállítani. f) Becsüljük meg a hidrogénforrásként használt NaBH 4 tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét. Az anyag sűrűsége 1,07 g/cm 3. A következőkben hasonlítsuk össze az eddigi eredményeket hagyományosabb energiaforrások jellemzőivel is. g) Számoljuk ki a következő anyagok térfogatra és tömegre vonatkoztatott energiasűrűségét: i. Grafit (a kőszén modelljeként). Számoljuk a sűrűséget a grafitban lévő kötéstávolság (145,6 pm) és rétegek közötti távolság (335,4 pm) alapján. ii. n-oktán (C 8 H 18 a benzin modelljeként). Sűrűsége 0,70 g/cm 3. iii. Metanol. Sűrűsége 0,79 g/cm 3.
iv. Egy 1900 mah-s, Ni-MH, AA méretű tölthető elem, amely 1,3 V feszültséget ad és henger alakú (átmérő: 14,1 mm, magasság: 47,3 mm, tömeg: 6.58 g). v. ermészetes izotópeloszlású fém urán nukleáris reaktorok üzemanyagaként. együk fel, hogy a hasadási reakció a későbbi β- bomlásokkal együtt modellezhető a 35 U 14 Ce 91 Zr n folyamattal. A szükséges relatív atomtömegek: A r ( 1 n) = 1,008665, A r ( 91 Zr) = 90,905644, A r ( 14 Ce) = 141,90941, A r ( 35 U) = 35,04394, A r ( 38 U) = 38,050784. Az urán-35 gyakorisága 0,7 %, a fém urán sűrűsége 19,1 g/cm 3. vi. A víz egy képzeletbeli fúziós reaktor üzemanyagaként, amely 1 H-t alakít 4 He-má. A szükséges relatív atomtömegek: A r ( 1 H) = 1,00785, A r ( 4 He) = 4,00603 A hidrogént nagyon alacsony hőmérsékleten folyékony formában is lehet szállítani. Forráontján (53 C) mért sűrűsége 0,071 g/cm 3. h) Becsüljük meg a folyékony hidrogén tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét. i) A hűtési hatásfok elméleti maximumát figyelembe véve becsüljük meg azt, hogy a hidrogén teljes energiatartalmának milyen hányadának megfelelő munka szükséges a folyékony állapotba való alakítás során, ha a környezet 98 K hőmérsékletű. Metanolos tüzelőanyag-elemek már napjainkban is működnek. A bennük lezajló bruttó reakció: CH 3 OH (l) 1.5 O (g) CO (g) H O (l) j) Írjuk fel a katód- és anódreakciót. k) Számoljuk ki a metanolos tüzelőanyag-elem maximális feszültségét 98 K-en. A szükséges termodinamikai paraméterek 98 K-en: H O(l) f Hº = 85,8 kj/mol CO (g) f Gº = 394,4 kj/mol H O(g) f Hº = 41,8 kj/mol C 8 H 18 (l) f Gº = 6,4 kj/mol H O(l) Sº = 69,95 J mol 1 K 1 CH 3 OH(l) f Gº = 166,3 kj/mol H O(g) Sº = 188,8 J mol 1 K 1 H (g) C p = 8,8 J mol 1 K 1 H (g) Sº = 130,7 J mol 1 K 1 H O (g) C p = 37,47 J mol 1 K 1 O (g) Sº = 05,1 J mol 1 K 1 O (g) C p = 9,38 J mol 1 K 1 A hidrogén párolgáshője forráontján 0,90 kj/mol. A hidrogén molhőjének hőmérsékletfüggése: 15: C p = 33,5 50,6/ 0,1334 60300 K: C p = 4,73 1333/ 9,677 10-5
Megoldás a) r Gº = r Hº r Sº A vízbomlás olyan hőmérsékleten lesz éppen ontán, ahol r Gº = 0. Gőz halmazállapotú vízre számolva a víz bomlására 98 K-en r Hº = 41,8 kj/mol, r Sº = 44,45 J mol 1 K 1. Ebből első becslésként = r Hº / r Sº = 5440 K következik. A becslés javítható a r Hº és r Sº hőmérsékletfüggésének figyelembe vételével. Feltételezve, hogy a C p értékek függetlenek a hőmérséklettől: r H (98 K) rc pd = r S (98 K) 98 98 C r p d ahol r C p = C p (H ) 0,5 C p (O ) C p (H O) = 6,04 J mol 1 K 1 41800 ( 98) 6,04 = 44,45 6,04 ln 98 Az egyenletet átrendezve 40000 6,04 = 44,45 6,04 ovábbi alakítással 39735 0,66 = ln ln 98 Ezt az egyenletet iterációval megoldva: ( i 1) = ln 39735 ( i) 0,66 Első közelítésnek (0) = 5440 K-t használva, (1) = 489 K, () = 440 K, (3) = 4390 K, (4) = 4391 K, (5) = 4391 K, tehát ebből a kiszámolandó hőmérséklet becslése 4391 K. b) Elektrolízises vízbontás: Anód: H O 4 H O 4 e Katód: 4 H O 4 e H 4 OH ehát 4 mol e töltése szükséges mol H előállításához 1 kg hidrogénhez: 1000 g/ M(H ) = 99 mol e, 9,55 10 7 C töltés szükséges. E = 1,6 V 9,55 10 7 C = 1,5 10 8 J
A szükséges árammennyiség: 1,5 10 8 J /(0,90 3,6 10 6 J/kWh) = 47 kwh Az 1 kg hidrogén előállításához szükséges áram ára tehát 47 kwh 0,10 euro/kwh = 4,7 euro, ami már önmagában több 1 kg hidrogén ipari áránál ( euro), ezért az elektrolízis nem gazdaságos. c) A hidrogén égésének szabadentalpia-változása 98 K hőmérsékleten: H (g) 0,5 O (g) H O(l) r Gº = f Hº(H O) (Sº(H O) Sº (H ) 0,5 Sº(O )) = 37 kj/mol A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 37 kj/mol / 0,000 kg/mol = 1,17 10 5 kj/kg A hidrogén moláris térfogata a tökéletes gázok állapotegyenletéből becsülhető: V m = R/p = 8,31441 J mol 1 K 1 98 K / 10135 Pa = 0,0445 m 3 /mol A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 37 kj/mol / 0,0445 m 3 /mol = 9,69 10 3 kj/m 3 d) A van der Waals egyenlet átrendezésével a következő képlethez jutunk: V R a ab = ( b ) m p pvm pvm Iterációval keresve V m értékét p = 00 bar at = 98 K mellett: 9 4 1,4 10 3,30 10 Vm ( i 1) = 1,50 10 V ( i) m Vm ( i) Az iterációt V m (0) = 1 10 m 3 mol 1 értékről indítva: V m (1) =1,50 10 4 m 3 mol 1 ; V m () = 1,43 10 4 m 3 mol 1 ; V m (3) = 1,43 10 4 m 3 mol 1 Így ezen körülmények között V m = 1,43 10 4 m 3 mol 1 (a tökéletes gáz állapotegyenletéből 1,4 10 4 m 3 mol 1 következne). A palack hasznos térfogata 0,050 m 3, így 0,050 m 3 / 1,43 10 4 m 3 mol 1 = 350 mol H van benne. A teli palack tömege 93 kg 350 mol 0,000 kg/mol = 93,7 kg. A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 350 mol 37 kj/mol / 93,7 kg = 8,85 10 kj/kg A palack térfogata 50 dm 3 93 kg / 7,8 kg/dm 3 = 6 dm 3 A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 350 mol 37 kj/mol / 0,06 m 3 = 1,3 10 6 kj/m 3 e) 1 mol NaBH 4 4 mol H -t képez. A reakcióegyenlet nagyon leegyszerűsített formája (a tényleges változás jóval összetettebb): NaBH 4 H O NaBO 4H f) A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 4 mol 37 kj/mol / 0,03784 kg =,51 10 4 kj/kg 14
A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség:,51 10 4 kj/kg 1070 kg/m 3 =,68 10 7 kj/m 3 g) i. A grafit égése: C(s, gr) O (g) CO (g) r Gº = f Gº(CO ) = 394,4 kj/mol A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 394,4 kj/mol / 0,0101 kg/mol = 3,8 10 4 kj/kg A grafit szerkezetének egy rétegében szabályos hatszögek vannak. Egyhatszöge területe: 6 3 (1,456 10 10 m) / 4 = 5,508 10 0 m A két réteg között lévő hatszögalapú hasábok térfogata: 5,508 10 0 m 3,354 10 10 m = 1,847 10 9 m 3 Ebben az egységben (amit könnyű elképzelni, de nem a grafit elemi cellája), minden csúcson egy szénatom van, és minden szénatom hat hasábhoz tartozik egyszerre. Így egy hasábban átlagosan 1 1/6 = C atom van. A sűrűség így M(C)/ (N A 1.847 10 9 m 3 ) = 160 kg/m 3 A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 3,8 10 4 kj/kg 160 kg/m 3 = 7,08 10 7 kj/m 3 ii. Az n-oktán égése: C 8 H 18 (l) 1,5 O (g) 8 CO (g) 9 H O(l) r Gº = 8 f Gº(CO ) 9 f Gº(H O) f Gº(C 8 H 18 ) = 595 kj/mol A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 595 kj/mol / 0,1146 kg/mol = 4,63 10 4 kj/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 4,63 10 4 kj/kg 700 kg/m 3 = 3,4 10 7 kj/m 3 iii. A metanol égése: CH 3 OH(l) 1,5 O (g) CO (g) H O(l) r Gº = f Gº(CO ) f Gº(H O) f Gº(CH 3 OH) = 70 kj/mol A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 70 kj/mol / 0,0305 kg/mol =,19 10 4 kj/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség:,19 10 4 kj/kg 790 kg/m 3 = 1,73 10 7 kj/m 3 iv. Az elem teljes energiája: E = 1,9 A 3600 s 1,3 V = 8,9 10 3 J A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 8,9 kj / 0,0658 kg = 3,3 10 kj/kg Az elem térfogata: (7,05 mm) π 47,3 mm = 7386 mm 3 A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 8,9 kj / 7,386 10 6 m 3 = 1, 10 6 kj/m 3 v. A magreakció tömegváltozása: m = 35,04394 141,90941 90,905644 1,008665 = 0,11709 g/mol E = mc =,117 10 4 kg/mol (3,000 10 8 m/s) = 1,905 10 13 J/mol A 35 U 0,7 %-a a természetes uránnak, így az 1 molja meletti 38 U anyagmennyisége: 100 / 0,7 1 = 138 mol.
Ennyi természetes izotópeloszlású urán tömege: 1 mol 35,04394 g/mol 138 mol 38,050784 g/mol = 33,1 kg A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 1,905 10 13 J / 33,1 kg = 5,76 10 8 kj/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 5,76 10 8 kj/kg 19100 kg/m 3 = 1,10 10 13 kj/m 3 vi. A magreakció tömegváltozása: m = 4 1,0078 4,0060 = 0,0868 g/mol E = mc =,868 10 5 kg/mol (3,000 10 8 m/s) =,581 10 1 J/mol Minden vízmolekula hidrogén atommagját tartalmazza. A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség:,578 10 1 J/mol / ( 0,0180 kg/mol) = 7,15 10 10 kj/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 7,15 10 10 kj/kg 1000 kg/m 3 = 7,15 10 13 kj/m 3 h) A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség ugyanannyi, mint a gázhalmazállapotú hidrogéné: 1,17 10 5 kj/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 1,17 10 5 J/kg 71 kg/m 3 = 8,3 10 6 kj/m 3 i) A hűtési hatásfok termodinamikából ismert számolásmódja szerint egy c hőmérsékletű (hideg) tárgyról q hő elvonásához minimálisan szükséges munka h hőmérsékletű (melegebb) környezet esetén: w min = ( h / c 1)q Így a hidrogén forráontjára (53 C = 5,15 K) való hűtéséhez szükséges minimális munka: 98 K w = p 5,15 K 98 K 1 C d A moláris hőkapacitás hőmérsékletfüggése két részben van megadva, ezért az integrálásra is két részre kell bontani:
w = 5,15 K 98 50,6 1 33,5 0,1334 d 98 K 98 1333 1 4,73 9,667 10 5 d = = 5,15 K 1040 7,47 10 4 73,7 0,1334 d 98 K 14067 3,97 10 5 4,73,88 10 9,667 10 5 d = = 1040 ln 60 5,15 7,47 10 4 1 5,15 1 0,1334 73,7(60 5,15) (60 60 5,15 ) 98 5 14067 ln 3,97 10 60 1 60 1,88 10 4,73(98 60) 98 (98 60 ) 9,667 10 3 5 (98 3 3 60 ) = = 8904 175 553 198 546 584 10169 17 846 = 11556 J/mol A hidrogén cseppfolyósításához szükséges minimális munka: w = 98 K 5,15 K 1 0,90 kj/mol = 9760 J/mol Összességében így legalább 1,3 kj munka szükséges 1 mol H cseppfolyósításához. j) CH 3 OH H O CO 6 H 6 e az anódon 1,5 O 6 H 6 e 3 H O a katódon. k) r Gº = zfeº, r Gº = 70 kj/mol, z = 6, Eº cell = 1,13 V