Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok Összeállították: Csonka István Kotschy András Mörtl Mária Novák Zoltán Pasinszki Tibor Szalay Roland Vass Gábor Szepes László ELTE Kémiai Intézet 1999-2009. ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 1
Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék... 2 Laboratóriumi gyakorlatok... 3 I. Elektrokémiai eljárások katódos redukció. Ammónium-vanádium-timsó (NH 4 V III (SO 4 ) 2 12H 2 O) és diammónium-vanádium(ii)-diszulfát ((NH 4 ) 2 V II (SO 4 ) 2 6H 2 O) előállítása...4 II. Oxigén megkötése kobalt(ii) komplex segítségével...7 III. Fémkarbonil előállítása reduktív karbonilezéssel. Nikkel-tetrakarbonil előállítása...11 IV. Redukció oldott fémekkel Birch-redukció...14 V. Elemorganikus vegyületek előállítása anionos alkilezőszerrel...25 VI. Átmenetifém szendvics vegyületek. Ferrocén, acetil-ferrocén és nikkelocén előállítása...35 VII. Fémorganikus reagens alkalmazása szerves kémiai szintézisekben. Tiofén-karbonsavak előállítása...51 VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.1. A molibdén fémorganikus kémiája...60 VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.2. Kobalt-klaszter előállítása és reakciói...67 IX. Átmenetifém katalízis. IX.1. Reakciók Wilkinson-katalizátor alkalmazásával...72 IX. Átmenetifém katalízis. IX.2. A Wacker-féle eljárás laboratóriumi modellezése...78 X. Kémiai gőzfázisú rétegleválasztás (CVD). Króm-karbid keménybevonat előállítása...82 XI. Fémorganikus fotokémia. A cisz-cr(co) 4 (CH 3 CN) 2 előállítása és reaktivitása...89 XII. Reakciók mikrohullámú térben...94 XIII. Átmenetifém-katalizált kapcsolási reakciók. XIII.1. Aril-alkinek előállítása...101 XIII. Átmenetifém-katalizált kapcsolási reakciók. XIII.2. Grignard-reagensek és aromáshalogenidek nikkel-katalizált keresztkapcsolási reakciói...104 Függelék... 107 ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 2
Laboratóriumi gyakorlatok ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 3
I. Elektrokémiai eljárások katódos redukció. Ammónium-vanádium-timsó (NH 4 V III (SO 4 ) 2 12H 2 O) és diammónium-vanádium(ii)-diszulfát ((NH 4 ) 2 V II (SO 4 ) 2 6H 2 O) előállítása 1. BEVEZETÉS Az ötödik oszlopba tartozó átmenetifém-atomok (V, Nb, Ta) ns 2 külső elektronjaik mellett már három (n-1)d elektronjuk is van. Ennek az összesen öt vegyértékelektronnak az energiája azonban elég közel esik egymáshoz, sőt a nióbium külső elektronkonfigurációja valójában 4d 4 5s 1. A vegyértékelektronok, azaz a kovalens kötés kialakítására képes elektronok közel azonos energiaszintje következtében az ötödik csoport átmenetifém-atomjainak oxidációs foka 0 és +5 között változhat. Különösen fontos ez a vanádium esetében, melynek főként komplex vegyületeiben alacsony oxidációs számú alakjai is stabilisak lehetnek. Erre láthatunk példát az ammónium-vanádium-timsó és a diammónium-vanádium-diszulfát előállítása során, ahol a vanádium oxidációs száma +3, illetve +2 Az ammónium-vanádium-timsó előállítása ammónium-metavanadát (NH 4 VO 3 ) kénsavas oldatának részben kémiai, részben elektrolitikus redukciójával történik. Első lépésben a V(V)-öt SO 2 gáz segítségével V(IV)-gyé redukáljuk, majd a V(III) állapotot ólomelektródok közötti elektrolízissel hozzuk létre. Hasonlóan járunk el diammónium-vanádium(ii)-diszulfát előállítása során is azzal a különbséggel, hogy az elektrolízist hosszabb ideig folytatjuk, valamint a V(II) vegyület oxigénérzékenysége miatt inert atmoszférában dolgozunk. A redukció előrehaladtát mindkét esetben permanganometriás titrálással ellenőrizzük. 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT Ammónium-vanádium-timsó előállítása 3 óra Diammónium-vanádium(II)-diszulfát előállítása 4 óra 3. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS 100 cm 3 -es Erlenmeyer lombik, csiszolatos gázfejlesztő készülék, 200 cm 3 -es főzőpohár, mázatlan agyag diafragma, üvegszűrő, osztott pipetta, büretta, vákuum-exszikkátor, 2 db ólomelektród, tolóellenállás, árammérő. 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK BALESETVÉDELMI TUDNIVALÓK anyag móltöm. ρ (gcm -3 ) op., fp ( C) felhasznált (mmol) bemérendő (g, cm 3 ) R kódok S kódok NH 4 VO 3 116,98 2,326 42,8 5 g 23/24/25-36/37-45-26-36/37/39-28 41-40 cch 2 SO 4 98,08 1,84 50 cm 3 35 26-30-45 Na 2 SO 3 126,04 2,630 kb. 15 g 22-36/38-40 22-26-36 0,1n KMnO 4 158,04 23/24/25-26-27-36/37/39 old. 36/37/38 CO 2 gáz 44,01-78,5 38 ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 4
A gyakorlat során végig fülkében dolgozzunk! Feltétlenül tartsuk be a tolóellenálláson feltüntetett maximális áramerősség értéket! A cellára ne kapcsoljunk feszültséget addig, amíg az összeállítást nem mutattuk meg a gyakorlatvezetőnek! 5. A GYAKORLAT MENETE Ammónium-vanádium-timsó előállítása Egy 100 cm 3 -es főzőpohárban kétszeresére felhígítunk 10 cm 3 tömény kénsavat. Az oldatban SO 2 gáz folyamatos bevezetése mellett kis részletekben oldjunk fel 5 g ammónium-metavanadátot (NH 4 VO 3 ). A gázt csiszolatos gázfejlesztőben nátrium-szulfit vizes pépjére csepegtetett tömény kénsavval állítjuk elő. A vanádium(v)-tartalmú narancssárga oldat a redukció hatására megkékül. Az utolsó részlet feloldása után várjuk meg, amíg az oldat tiszta mélykék színű lesz. Ha az adagolást nem kellően lassan végezzük, a képződő vanádiumsav dehidratálódhat, és a kiváló vanádium-pentoxid gél csak nagyon nehezen redukálódik. A redukció befejeztével a SO 2 feleslege CO 2 bevezetésével és enyhe melegítéssel űzhető el. Egy 200 cm 3 -es főzőpohárba mázatlan agyaghenger diafragmát állítunk. A diafragma külső fala köré helyezzük az ólom katódot, míg belsejébe a szintén ólomból készült anódot. A katódtérbe (a diafragmán kívülre) a fent leírt módon elkészített oldatot öntjük, míg az anódteret 33%-os kénsavval töltjük fel úgy, hogy a két folyadék szintje azonos legyen. A cellát sorba kötött tolóellenállás segítségével kapcsoljuk rá az egyenfeszültségű hálózatra. A katód felületét és a maximális elérhető áramerősséget alapul véve állítsunk be 0,08 0,1 A/cm 2 áramsűrűségnek megfelelő áramerősséget. Elektrolízis közben időnként titrálással ellenőrizzük a reakció előrehaladtát. Néhány tized cm 3 mintát veszünk a katódtérből, vízzel felhígítjuk, majd 0,1 n KMnO 4 oldattal megtitráljuk (a vanádium így V(V)-ig oxidálódik). A megtitrált oldatot ezután kén-dioxid bevezetéssel V(IV) állapotig visszaredukáljuk, gondosan SO 2 -mentesítjük, majd újra megtitráljuk. A redukció akkor ment végbe teljesen V(III) állapotig, ha a két fogyás aránya eléri a 2:1 értéket. Ekkor az elektrolízist abbahagyjuk. A katódtér tartalmát jéggel hűtött főzőpohárba öntjük, az oldatot izomorf timsókristállyal beoltjuk, és a zöld színű vanádium-timsót kikristályosítjuk. A kristályokat üvegszűrőn szűrjük, kevés jéghideg desztillált vízzel mossuk, majd levegőn szárítjuk. Diammónium-vanádium(II)-diszulfát előállítása Az elektrolizáló cella összeállításáig a vanádium-timsónál leírtak szerint járunk el. A V(II) állapot erős oxigénérzékenysége miatt azonban a diafragmán belüli rész lesz a katód, míg a külső térrész az anód. Így belülre töltjük a V(IV) tartalmú oldatot, kívülre a 33%-os kénsavat. A katódteret a diafragmába dugott átfúrt gumidugóval látjuk el, melyben a furatok biztosítják az ólomelektród rögzítését, és a CO 2 védőgáz be- és kivezetését. A katód felületét, és a tolóellenálláson megengedett maximális áramerősséget figyelembe véve max. 0,1 A/cm 2 -es áramsűrűséggel elektrolizálunk. A redukció előrehaladtát ismét KMnO 4 -os titrálással ellenőrizzük. 3:1-es fogyásnál kevés (NH 4 ) 2 SO 4 - ot adunk az elektrolithoz, és még néhány percig folytatjuk az elektrolízist. Az áram kikapcsolása után a berendezést inert atmoszférában hagyjuk lehűlni, majd a V(II) tartalmú oldatot az I./1. ábrán látható összeállítás segítségével vákuum exszikkátorba juttatjuk. A kivált kristályokat oxigénmentes atmoszférában szűrjük és szárítjuk, majd leforrasztott ampullában tároljuk. ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 5
I./1. ábra Az oxigén érzékeny V(II)-tartalmú oldat vákuum-exszikkátorba juttatása 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Az ammónium-vanádium timsó színe a vanádium pontos oxidációs állapotától függően különböző zöld árnyalatú lehet. Op. = 49 C (kristályvizében megolvad). 20 C-on 100 cm 3 víz 28,45 g kristályt old. 7. KÉRDÉSEK 1. Írja fel a V(V) kén-dioxiddal történő redukciójának rendezett reakcióegyenletét! 2. Írja fel a permanganátos titrálás rendezett reakcióegyenletét! 3. Miért éppen ólomelektródot alkalmazunk a gyakorlat során? 4. Soroljon fel néhány izomorf timsót! Mi a szerkezeti feltétele az izomorfiának? 5. Mik a Tutton-sók, és mi a jelentőségük? ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 6
II. Oxigén megkötése kobalt(ii) komplex segítségével 1. BEVEZETÉS A biológiai rendszerek természetes oxigénszállító és -tároló fehérjéi olyan átmenetifém-komplexek, amelyek molekuláris oxigént reverzibilisen képesek megkötni. Ilyen vegyületei ismeretesek például a vasnak (mioglobin, hemoglobin), a réznek (hemocianin) és a vanádiumnak (hemovanadin). Számos egyszerűbb koordinációs vegyület is rendelkezik oxigénmegkötő képességgel, ezeket mint modellvegyületeket részletesen tanulmányozták. Az előadáson megismert Vaska vegyület, IrClCO(PPh 3 ) 2, is oxigénszállító rendszer, amely ligandumként molekuláris oxigént képes megkötni. Az L 4 IrO 2 (L = ligandum) molekulában az IrO 2 molekularészlet trigonális elrendezésű, mindkét oxigénatom egyenlő távolságban helyezkedik el a központi fématomtól és az r(o O) kötés hosszabb, mint az O 2 molekulában. A legrészletesebben tanulmányozott rendszerek egy csoportját a kobalt(ii) komplexek szolgáltatják. A vizsgálatok során a kobalt(ii)-dioxigén komplexekben kétféle kötéstípust azonosítottak, az alábbiak szerint: CoL n + O 2 L n Co(O 2 ) 2CoL n + O 2 L n Co - O 2 - CoL n Tehát a Co/O 2 arány 1:1, vagy 2:1, amely függ a ligandumtól, a hőmérséklettől és az oldószertől. Az egyik régóta ismert kobalt(ii)-tartalmú oxigénszállító a Co(salen), amely az N,N - bisz(szalicilaldehid)etilén-diimin (salenh 2 ) Co(II) komplexe. II./1. ábra A salenh 2 és Co(salen) szerkezeti képlete Az előállítástól függően a Co(salen)-nek szilárd fázisban kétféle szerkezete lehet: a barna színű módosulat képes oxigén felvételére, míg a sötétvörös módosulat inaktív. Az inaktív forma dimer egységekből áll, amelyben az egyik Co(salen) molekulában a kobaltatom kölcsönhatásba lép a másik molekula oxigénatomjával. Az aktív forma szintén dimer egységeket tartalmaz, de ebben az esetben az egyik kobaltatom közvetlenül a másik felett helyezkedik el (lásd a II./2. ábrát). Ez a forma szobahőfokon abszorbeálja, magasabb hőmérsékleten leadja az oxigént. ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 7
II./2. ábra A Co(salen) inaktív és aktiv formája, valamint az oxigén adduktum szerkezete 2. ELVÉGZENDŐ FELADATOK A gyakorlat első lépéseként a salenh 2 szerves ligandum előállítása a cél; ezt követi a Co(salen) szintézise, amely kristályos kobalt(ii)-acetát és salenh 2 közötti reakció során keletkezik. Végül a komplex oxigénfelvételének tanulmányozására kerül sor. A teljes gyakorlat 6 óra alatt elvégezhető. 3. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS salenh 2 előállítása: fűthető mágneses keverő, vízfürdő, 10 cm 3 -es Erlenmeyer lombik, mágneses keverőbetét, jeges fürdő, üvegszűrő, porcelán tál. Co(salen) előállítása: fűthető mágneses keverő, mágneses keverőbetét, vízfürdő, 25 cm 3 -es, kétnyakú, csiszolatos gömblombik, csepegtetőtölcsér (nyomáskiegyenlítő oldalszárral), visszafolyós hűtő, T-csatlakozás, paraffinolajos buborékszámláló (szembekapcsolt gázmosók), nitrogén palack, üvegszűrő, vákuum-exszikkátor. az oxigénfelvétel tanulmányozása: mérőhenger, 2x18 cm-es (átmérő x hosszúság), oldalszárral és gumidugóval ellátott kémcső, 1x7,5 cm-es kémcső, gázbüretta, csipesz, műanyagcső. ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 8
4. FELHASZNÁLT ANYAGOK BALESETVÉDELMI TUDNIVALÓK anyag móltöm. ρ (gcm -3 ) op., fp ( C) felhasznált (mmol) bemérendő (g, cm 3 ) R kódok S kódok szalicil- 122.12 1,146 197 o C (fp) 4,09 500 mg 20/21/22-26-36 aldehid 36/37/38 etiléndiamin 60,1 0,899 118 o C (fp) 2,00 120 mg 10-21/22-34-43 9-26-36/37/39-45 kobalt(ii)- acetát 249.09 0,80 200 mg 45-46-20/21/22-43-36/37/38 53-45-26-36/37/39-22 4H 2 O dimetilszulfoxid 78.13 1,101 189 C (fp) 5 cm 3 36/37/38 26-36-23 5. A GYAKORLAT MENETE A: SalenH 2 előállítása Helyezzünk 5,0 cm 3 95 %-os etil-alkoholt és egy mágneses keverőbetétet a 10 cm 3 -es Erlenmeyer lombikba. A lombikot helyezzük vízfürdőbe és tegyük az egész berendezést fűthető mágneses keverőre. Melegítsük forrásig az etilalkoholt, és keverés közben adjunk hozzá 450 µl (4,09 mmol) szalicilaldehidet. Ezután a forrásban levő oldathoz adjunk 140 µl (2,00 mmol) etilén-diamint. Kevertessük az oldatot 3-4 percig és hűtsük le jeges vízben. A kiváló sárga kristályokat szűrjük le, a terméket mossuk 2 csepp etilalkohollal, és porcelán tálon szárítsuk meg. Mérjük meg a termék olvadáspontját és számítsuk ki a kitermelést. B: Co(salen) előállítása A 25 cm 3 -es, kétnyakú, csiszolatos gömblombikba helyezzünk 230 mg (0,86 mmol) salenh 2 -t és tegyünk bele mágneses keverőbetétet. A csiszolatokhoz csatlakoztassunk nyomáskiegyenlítő szárral ellátott csepegtetőtölcsért, illetve visszafolyós hűtőt; az utóbbi tetejére helyezzük a T-csatlakozást, amelyen keresztül a rendszer nitrogénnel átöblíthető. A kísérleti berendezés után a nitrogén elvezetés útjába buborékszámlálás végett iktassunk szembekapcsolt paraffinolajos gázmosókat. A lombikot helyezzük vízfürdőbe, amelyet fűthető mágneses keverővel melegítünk. Csepegtetőtölcséren keresztül töltsünk a lombikba 12 cm 3 95 %-os etanolt, majd folyamatos N 2 áramlás mellett (kb. 1 buborék/s) kevertessük az oldatot, és a vízfürdőt melegítsük 70 80 C-ra. 1,5 cm 3 desztillált víz és 200 mg (0,86 mmol) kobalt-acetát-víz(1/4) felhasználásával készítsünk oldatot egy 10 cm 3 -es főzőpohárban. Az így készült oldatot csepegtetőtölcséren keresztül csepegtessük a lombikban levő salenh 2 oldathoz. Először barna, zselatinszerű anyag képződik, amely 1 óra melegítés és keverés után élénkpiros csapadékká alakul. A melegítés és N 2 bevezetés megszüntetése után a lombikot helyezzük hideg vízbe. A terméket szűrjük le üvegszűrőn, mossuk néhány csepp vízzel, majd 95 %-os etanollal. A terméket vákuumexszikkátorban szárítjuk, ezt követően meghatározzuk a kitermelést. C: Az oxigénfelvétel tanulmányozása Tegyünk 50-100 mg Co(salen)-t a 2x18 cm-es oldalszáras kémcsőbe. Mérőhengerrel mérjünk be 5 cm 3 dimetil-szulfoxidot (DMSO) egy 25 cm 3 -es főzőpohárba és átbuborékoltatással telítsük oxigén gázzal. A kis kémcsövet töltsük meg oxigénnel telített DMSO-dal és csipesszel óvatosan helyezzük bele a nagykémcsőbe. Gondosan ügyeljünk arra, hogy a DMSO ne lötyögjön ki a kis kémcsőből! A gázbürettát műanyag csővel csatlakoztassuk a nagy kémcső oldalszárához. Több percig öblítsük át oxigénnel a rendszert a nagy kémcső nyílásán keresztül, majd zárjuk le gumidugóval. Állítsunk be azonos vízszintet a gázbürettában és a nívóedényben, jegyezzük fel a vízszint magasságát a gázbürettában. A nagy kémcsövet óvatosan fordítsuk el úgy, hogy a kis kémcsőből kifolyó DMSO érintkezésbe kerüljön a nagy kémcső alján levő Co(salen)-nel. Az így létrejövő oldat az oxigént ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 9
megköti, ennek következtében a gázbürettában megemelkedik a folyadékszint. Óvatosan rázogassuk a nagy kémcsövet addig, amíg a gázbürettában a folyadékszint megállapodik. Ez a művelet 20 percnél nem vesz több időt igénybe. Ismét állítsunk be azonos folyadékszintet a gázbürettában és a nívóedényben és jegyezzük fel a vízszint számszerű értékét a gázbürettában. A térfogatcsökkenésből számítsuk ki a Co(salen) által megkötött O 2 molszámát. (A számításnál vegyük figyelembe a vízgőz adott hőmérsékleten mutatott gőznyomását.) D: Az oxigén-addukt és kloroform reakciója A C) lépésben előállított barna anyagot tegyük centrifugacsőbe, tömörítsük centrifugálással és öntsük le a tiszta folyadékfázist. A csapadékra rétegezzünk néhány csepp kloroformot, és figyeljük meg, mi történik. Észlelésünket jegyezzük fel! 6. IRODALOM T. G. J. Appleton, Journal of Chemical Education, 54, 443 (1977) 7. KÉRDÉSEK 1. Javasoljon mechanizmust a salenh 2 előállítási reakciójára! 2. Várható-e Jahn-Teller-effektus az Ir(I)-, illetve a Co(II)-komplexeknél? 3. Miért különösen kedvező termodinamikai szempontból a fémkelátok képződése az egyfogú komplexekhez képest? ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 10
III. Fémkarbonil előállítása reduktív karbonilezéssel. Nikkel-tetrakarbonil előállítása 1. BEVEZETÉS A nikkel-tetrakarbonilt (Ni(CO) 4 ) nikkel-szulfátnak ammóniát és nátrium-ditionitot (Na 2 S 2 O 4 ) tartalmazó vizes oldatából állítjuk elő szénmonoxid gáz bevezetésével. Ni(NH 3 ) 6 2+ + S 2 O 4 2- + H 2 O = (NH 3 ) x Ni(SO 2 ) + 2 NH 4 + + SO 3 2- + (4-x)NH 3 (NH 3 ) x Ni(SO 2 ) + H 2 O + 4 CO = Ni(CO) 4 + 2 NH 4 + + SO 3 2- + (x-2)nh 3 A szénmonoxidot nátrium-formiátból állítjuk elő tömény kénsav segítségével: 2 HCOONa + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2CO + 2 H 2 O Az illékony nikkel-tetrakarbonilt a fejlesztése után biztonsági okokból termikusan elbontjuk fém nikkelre és szénmonoxidra: Ni(CO) 4 = Ni + 4 CO 2. ELVÉGZENDŐ FELADATOK Nikkel-tetrakarbonil előállítása és termikus bontása (kb. 3 óra) 3. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS Lásd a III/1. ábrán. III/1. ábra Kísérleti berendezés a Ni(CO) 4 előállításához ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 11
4. FELHASZNÁLT ANYAGOK BALASETVÉDELMI TUDNIVALÓK anyag móltöm. ρ (gcm- 3) op., fp ( C) felhasznált (mmol) bemérendő (g, cm 3 ) R kódok S kódok NiSO 4 7H 2 O 280,88 1,948 10 3,5 g 22-40-42/43 22-36/37 ccnh 3 old. 17,03 15 cm 3 Na 2 S 2 O 4 174,11 20 3,2 g 7-22-31 7/8-26-28-43 HCOONa 68,01 259,262 440 30 g 36/37/38 26-36 cch 2 SO 4 98,08 1,84 80 cm 3 35 26-30-45 A nikkeltetrakarbonil szobahőmérsékleten is jól párolgó folyadék. Gőze is rendkívül mérgező, ezért a műveleteket kizárólag oktató felügyeletével, fülke alatt szabad végezni! 5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Fülke alatt szereljük össze a III/1. ábrán látható berendezést. A buborékszámlálókat töltsük meg kénsavval, illetve paraffinolajjal. A szénmonoxid fejlesztéséhez tegyünk a gázfejlesztő lombikba portölcsér segítségével 30 g nátrium-formiátot, a csepegtetőtölcsérbe pedig 80 cm 3 cc. kénsavat. A kétnyakú lombikba tegyük bele a mágneses keverőtestet. A teljes összeszerelés után kezdjük meg a nitrogéngáz átáramoltatását a berendezésen. Az optimális áramlási sebesség 2 3 buborék/perc. Oldjunk fel külön főzőpohárban 3,5 g nikkel-szulfátot 100 cm 3 vízben, majd adjunk hozzá 15 cm 3 cc. ammónia oldatot. Az így készült oldatot hosszúnyakú tölcsér segítségével töltsük a kétnyakú lombikba úgy, hogy a jobboldali csiszolatnál kiemeljük a csepegtetőtölcsért. Helyezzük vissza a tölcsért, és indítsuk el a mágneses keverőt. A levegő teljes eltávolítása érdekében néhány percig még áramoltassuk a nitrogént. Közvetlenül ezután egy kis főzőpohárban gyors mozdulatokkal oldjunk fel 3,2 g nátrium-ditionitot 40 cm 3 vízben, majd adjunk hozzá 15 cm 3 tömény ammónia oldatot. Ezt az oldatot öntsük a csepegtetőtölcsérbe, majd kezdjük meg a szénmonoxid fejlesztését a kénsav lassú csepegtetésével. Kb. 5-10 perc múlva a készülék végén eltávozó gázhoz Bunsen égőt téve nézzük meg, hogy ég-e. Folyamatos gázfejlődés mellett, és ha már az egész rendszerben CO van, a láng közel folyamatosan, halványkéken ég. Biztonsági okokból célszerű a készülék végére elhelyezett üvegcsövet egy kissé összeszűkíteni, és a fülke elszívójához közel helyezni. Ezután kezdjük meg a nátrium-ditionit oldat becsepegtetését kb. 1 csepp/s sebességgel. Rövid idő múlva megkezdődik a nikkel-tetrakarbonil képződése, amit a láng sárgás elszíneződéséről vehetünk észre. A nikkel-tetrakarbonil termikus bontására kezdjük meg az üvegcső melegítését. A melegítés hatására előbb fekete elszíneződés, majd fényes nikkel bevonat képződik a cső belsejében. A nikkel-tetrakarbonil fejlesztését úgy fejezzük be, hogy leállítjuk a ditionit adagolását, majd a tömény kénsav csepegtetésének beszüntetésével megállítjuk a szénmonoxid fejlesztését. Ezután nitrogénnel alaposan átöblítjük a berendezést, majd a fülke alatt szétszereljük a készüléket. Az edények elmosása vízzel történik, a nikkel bevonatot cc. sósavval lehet eltávolítani. 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA A nikkel-tetrakarbonil szobahőmérsékleten jól párolgó, színtelen folyadék. Op.:-25 C, fp.:40 C. Gőze is rendkívül mérgező, ezért a műveleteket kizárólag oktató felügyeletével, fülke alatt szabad végezni! A nikkel-tetrakarbonil kimutatható úgy is, hogy a távozó gázokat egy kihúzott végű üvegcsövön keresztül néhány csepp brómot tartalmazó szén-tetraklorid oldatba vezetjük. A reakció ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 12
következtében az oldat elszíntelenedik és sárga színű nikkel(ii)-bromid csapadék válik ki. 7. KÉRDÉSEK 1. Hogyan reagál brómmal a nikkel-tetrakarbonil? 2. Megfelel-e a 18 elektronos szabálynak a nikkel tetrakarbonil szerkezete? 3. Megfelel-e a 18 elektronos szabálynak a vas-pentakarbonil szerkezete? 4. Ismer-e olyan karbonilt, amiben a szénmonoxid híd helyzetű? 5. Milyen egyéb módszereket ismer fémkarbonilok előállítására? 6. Milyen kölcsönhatásokon alapul a fém CO kötés? 7. Ismertesse az átmenetifém-karbonilok jellemző reakcióit! ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 13
IV. Redukció oldott fémekkel Birch-redukció 1. BEVEZETÉS Benzol-származékokban az aromás mag redukciója csak erélyes körülmények között váltható ki. Ilyenek például a magas hőmérsékleten végrehajtott katalitikus hidrogénezés (100 200 o C) illetve az erős elektron donor alkálifémek használata. Ez utóbbi reakciónak általában gátat szab az alkálifémek nedvesség-érzékenysége és nagy reaktivitása, valamint a folyamat heterogén jellegéből eredő problémák. Ezen nehézségek megkerülésére vezette be Birch a folyékony ammóniában, alkohol (etanol, izopropanol vagy terc-butanol) jelenlétében lítiummal (káliummal vagy nátriummal) kiváltott redukciós eljárást. A folyamat során a fém oldódásával keletkező szolvatált elektron addícionálódik a gyűrűre és kialakul az I gyökanion (jelenlétét spektroszkópiásan bizonyították), majd az alkoholtól elvont proton felvételével, újabb elektronaddícióval, majd ismételt protonelvonással az I2 intermedier a T 1,4-ciklohexadiénként stabilizálódik. + e - H -.. ROH H.... - H e - H H H H ROH H H H H H I I2 T 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT Anizol redukciója lítiummal, 4 óra 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK 250 cm 3 háromnyakú gömblombik, gázbevezető, hűthető kolonna, csepegtető tölcsér, U-cső vagy szárítótorony, mágneses keverő 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag móltöm. ρ (gcm -3 ) op., fp ( C) felhasznált (mmol) bemérendõ (g, cm 3 ) R kódok S kódok anizol 108,14 0,995 - / 154 6 0,65 cm 3 10-36/37/38 16-26-36/37/39 Li (drót) 6,94-180 / - 30 0,21 g 11-14/15-34 8-43-45 t-buoh 74,12 0,775 25 / 83 5 cm 3 11-20 9-16 THF 72,11 0,889-108 / 66 5 cm 3 11-19-36/37 16-29-33 ammónia 17,03 - -78 / -33 20 cm 3 10-23 7/9-16-38-45 5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Egy acetonos-szárazjéggel hűtött, gázbevezetővel, acetonos-szárazjeges hűtésű kolonnával (fontos: először az apróra tört szárazjéggel töltsük fel a kolonnát feléig-kétharmadáig, és csak ezt követően öntsük hozzá az acetont vékony sugárban, pl. spriccflaskából), rá kapcsolódó, visszaszívás ellen védett gázmosóval (buborékszámlálóval) és ehhez csatlakoztatott, KOH-pasztillával töltött U- csővel vagy szárítótoronnyal ellátott 50 cm 3 -es háromnyakú lombikba kondenzáltatunk mintegy 20 cm 3 ammóniát. Ezt már kevertetés közben célszerű a lehető legnagyobb ammónia-árammal végezni, amely még teljes egészében lekondenzál. Ezt a buborékszámlálón ellenőrizhetjük (ügyeljünk a berendezés megfelelő tömítettségére). Ha összegyűlt a kellő mennyiségű folyékony ammónia, akkor ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 14
lassan hozzáadunk 5 cm 3 absz. tetrahidrofuránt, 5 cm 3 terc-butanolt és 6 mmol anizolt, ügyelve arra, hogy az anyagok ne fagyjanak be a csepegtető tölcsérbe (lásd op.). 10 perc alatt apró darabokban hozzáadunk 30 mmol lítium drótot. Ezután vegyük ki a lombik alól a hűtőfürdőt, majd 1 óra múlva távolítsuk el a szárazjeget a hűtő köpenyéből is. Az el nem reagált lítiumot etanol óvatos hozzáadásával semmisítjük meg. A reakcióelegyhez a továbbiakban petrolétert és vizet adunk, a szerves fázist elválasztjuk, sós vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert rotán lepároljuk, és a nyersterméket gázkromatográfiásan vizsgáljuk. A lítium drót kimérése: előkészítünk egy petroléterrel félig telt kristályosító tálat, és egy letárázott dugós csiszolatos Erlenmeyer lombikot. A tárolóedényen található adatok alapján keressük ki a megfelelő katalógusból a lítium drót 1 centiméterének tömegét, és ez alapján számoljuk ki, hogy milyen hosszú drótra van szükség. Az ásványolajból kivett lítium drótból levágjuk a szükséges mennyiséget, lemossuk a petroléterben, majd gyorsan megtöröljük papírvattával, ollóval az Erlenmeyer lombikba daraboljuk, és a lombikot lezárjuk. A lítium pontos tömegét a tára ismeretében ki tudjuk számítani 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Gázkromatográfiás analízis. A kiindulási anyag és a nyerstermék kloroformos oldatát például a következõ paraméterek alkalmazásával vizsgálhatjuk: 25 m x 0,2 mm-es HP Ultra-1 oszlop (0,33 µm rétegvastagság), vivőgáz He, nyomása 100 kpa, injektor hőmérséklet 280 C, a termosztát kiindulási hőmérséklete 80 C, majd 4 perc után gyors felfűtés 250 C-ra 20 C/perc sebességgel. Injektált mennyiség 0,5 µl. A termék spektroszkópiásan is azonosítható, az összehasonlításhoz a spektrumok a 9. pontban találhatók. 7. IRODALOM Rabideau, Tetrahedron, 1989, 45, 1579 (review) Kaiser, Synthesis, 1972, 391 (review) M. A. M. Fuhry, C. Colosimo, K. Gianneschi, J. Chem. Educ., 78, 949-950 (2001) 8. KAPCSOLÓDÓ KÉRDÉSEK 1 Hogyan magyarázná, hogy anizol redukciójakor 1-metoxi-1,4-ciklohexadién keletkezik és nem 3-metoxi-1,4-ciklohexadién? 2 Milyen redukált termék keletkezését várná benzoésav-dietilamidból? 3 A 2-morfolino-toluol Birch redukciójával keletkező nyersterméket desztillációval tisztítottuk. A tiszta termék szerkezete 2-metil-1-morfolino-1,3-ciklohexadiénnek adódott. Magyarázza az észleletet! 4 A mechanizmus ismeretében hogyan indokolható hogy a meta-tolilsav redukciójakor az 1- karboxi-3-metil-1,4-ciklohexadién keletkezik? 5 Az anizol és a redukciójával keletkezett termék spektrumának áttanulmányozása után próbálja meg megjósolni, hogy milyen spektrumbeli változások várhatók a meta-tolilsav esetében! ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 15
9. SPEKTRUMOK I.1. A kiindulási anizol tömegspektruma A molekulaion tömegszáma 108. Ionforrás hőmérséklete: 220 C, minta hőmérséklete: 150 C, Reservoir, 75 ev ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 16
I.2. A kiindulási anizol infravörös spektruma Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 17
I.3. A kiindulási anizol 1 H-nmr spektruma 399.65 MHz C 7 H 8 O 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3 Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok δ, ppm Jel 7.26 A 6.92 B 6.88 C 3.75 D ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 18
I.4. A kiindulási anizol 13 C-nmr spektruma 15.09 MHz, C 7 H 8 O 0.25 ml : 0.75 ml CDCl 3. Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok δ, ppm Int. Jel 159.66 225 5 129.50 1000 4 120.72 416 3 113.96 909 2 55.06 364 1 ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 19
II.1. Az anizol redukciójával keletkező 1-metoxi-1,4-ciklohexadién infravörös spektruma II. 2. Az 1-metoxi-1,4-ciklohexadién 1 H-nmr és 13 C-nmr spektruma 1 H-nmr, δ (ppm) Int. Jel 13 C-nmr, δ (ppm) Jel 2,7 és 2,8 2H+2H 3, 6 27 és 29,5 3, 6 3,55 3H 7 53,5 7 4,6 1H 2 91 2 5,7 2H 4, 5 123 és 125 4, 5 153 1 ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 20
III.1. A kiindulási meta-tolilsav tömegspektruma A molekulaion tömegszáma 136. Ionforrás hőmérséklete: 240 C, minta hőmérséklete: 170 C, Reservoir, 75 ev ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 21
III.2. A kiindulási meta-tolilsav infravörös spektruma ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 22
III.3. A kiindulási meta-tolilsav 1 H-nmr spektruma 399.65 MHz, C 8 H 8 O 2 0.041 g : 0.5 ml CDCl 3. δ, ppm Jel 12.7 A 7.94 B 7.93 C 7.41 D 7.36 E 2.41 F ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 23
III.4. A kiindulási meta-tolilsav 13 C-nmr spektruma 15.09 MHz, C 8 H 8 O 2 0.267 g : 0.8 ml CDCl 3. δ, ppm Int. Jel 172.90 322 1 138.30 698 2 134.60 860 3 130.75 980 4 129.36 426 5 128.38 1000 6 127.45 995 7 21.20 629 8 ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 24
V. Elemorganikus vegyületek előállítása anionos alkilezőszerrel 1. BEVEZETÉS A három aromás gyűrűvel helyettesített foszfin-származékokat előszeretettel használják ligandumként átmenetifém-katalizált reakciókban (pl. Pd(II) illetve Pd(0) katalizált szubsztitúciós és keresztkapcsolási folyamatokban). Az aromás szubsztituens térkitöltésének és elektroneloszlásának változtatásával jelentős befolyás érhető el a reakciók szelektivitásának és a katalizátorok aktivitásának terén. A triaril-foszfánokat általában az alábbi úton állítják elő: Br R R=H, CH 3 MgBr Mg PCl 3 R R P 3 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT Trifenil-foszfán vagy tri-(o-tolil)-foszfán előállítása, 4-8 óra (Kiegészítés: trifenil-foszfinkomplexek előállítása. Lásd a honlapon illetve az előkészítőben). 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK 150 cm 3 háromnyakú gömblombik, hűtő, csepegtető tölcsérek, szárítócső, mágneses keverő 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag móltöm. ρ (gcm -3 ) op., fp ( C) felhasznált (mmol) bemérendő (g, cm 3 ) R kódok S kódok Br-benzol 157,02 1,491-31 / 156 110 mmol 17,27 g 10-20/21/22-16-26-36 36/3738-51/53 2-brómtoluol 171,04 1,555-27 / 57(10) 110 mmol 18,81 g 22-36/37/38 26-36/37/39 Mg 24,31-648 / - 110 mmol 2,68 g 11-15 7/8-43 PCl 3 137,33 1,574 22 mmol 3,02 g 34-37 7/8-26-45 Dietiléter 74,12 0,708-116 / 34,6 12-19 9-16-29-33 5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Egy 150 cm 3 -es háromnyakú lombikba belehelyezünk 110 mmol magnézium forgácsot és egy morzsányi jódot, majd hőágyúval addig melegítjük óvatosan, amíg a jód lila színe meg nem jelenik a gőztérben. Hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd hozzáadunk 10 cm 3 abszolút étert. A csiszolatokba rendre üvegdugót, szárítócsővel ellátott visszafolyós hűtőt és csepegtető tölcsért teszünk. A csepegtető tölcsérbe helyezzük a megfelelő aril-bromid (110 mmol) 40 cm 3 absz. éteres oldatát és a reagensből mintegy 7-8 cm 3 -t beleengedünk a lombikba. Ezt követően a lombik tartalmát kevertetni kezdjük, és mindaddig szüneteltetjük a további becsepegtetést, ameddig beindul a reakció (oldott jód sárgásbarna színe eltűnik, melegszik, illetve forrni kezd az éter). VIGYÁZAT! A reakció hirtelen beindulhat, ezért legyen kéznél egy jeges vizet tartalmazó edény az azonnali külső hűtéshez. A reakció beindulása után az elegyet kevertetve a becsepegtetést olyan tempóban folytatjuk, hogy az elegy enyhe forrásban maradjon. A teljes reagens mennyiség hozzáadása után a lombik tartalmát 15 percig vízfürdőn forraljuk, majd jeges hűtőfürdőn lehűtjük, és erős kevertetés mellett óvatosan hozzácsepegtetjük 22 mmol foszfor-triklorid 20 cm 3 absz. éteres ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 25
oldatát. A keletkezett elegyet hagyjuk felmelegedni (2-bróm-toluol esetén még 4 órán át forraljuk, majd hűtjük), és kevergetés mellett, óvatosan 20 cm 3 2N sósav és 20 g jég elegyére öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist 2x15 cm 3 éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat magnézium szulfáton szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A nyersterméket átkristályosítjuk (etanol). 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Olvadáspont (Ph 3 P 80 o C, (o-tolil) 3 P 125 C), vékonyréteg-kromatográfiás analízis (futtatószer heptán-etilacetát 5:1 arányú elegye, előhívás UV-lámpa alatt) 7. TRIFENIL-FOSZFIN-KOMPLEXEK A trifenilfoszfint (Ph 3 P) ligandumként tartalmazó komplexeket ligandumcserés reakciókkal állítjuk elő. 7.A. Co(Ph 3 P) 2 Cl 2 előállítása: 0,6 g (2,5 mmol) finoman elporított CoCl 2.6H 2 O-at oldjunk fel 7 cm 3 etanolban. Adjunk az oldathoz 6 cm 3 etanolban oldott 1,31 g (5 mmol) trifenil-foszfint. Az oldatból rövid idő múlva fényes, kék kristályok válnak ki, amit Büchner tölcséren lehet leszűrni. Mosása kevés etanollal, szárítása levegő átszivatással történik. Tulajdonságok: Türkizkék színű, apró kristályok. Op.: 235 240 o C. 7.B. Ni(Ph 3 P) 2 C1 2 előállítása: 0,6 g (2,5 mmol) elporított NiCl 2.6H 2 O-t 0,5 cm 3 víz és 12,5 cm 3 jégecet elegyében kevertessük. Halványzöld szuszpenziót kapunk. Keverés közben adjunk hozzá 1,31 g (5 mmól) trifenil-foszfin 6 cm 3 jégecettel készült oldatát. Mély sötétzöld kristályos csapadék keletkezik amely állás közben fekete színűvé válik. Büchner-tölcséren szűrjük, kevés ecetsavval mossuk. Levegő átszívatással szárítjuk. Tulajdonságok: Sötétzöld, esetleg fekete színű, apró kristályos anyag. Op.: 260 o C, de közben bomlik. 7.C. [Cu(Ph 3 P)Cl] 4 előállítása: Elporított CuCl 2.2H 2 O-ból mérjünk ki 0,57 g-ot (3,4 mmol). Oldjuk fel 18 cm 3 etanolban. Zöld oldatot kapunk. Az oldathoz adjunk 10 cm 3 etanolban oldott 1,31 g trifenil-foszfint (5 mmol Ph 3 P), Melegítsük refluxálva, amíg a zöld szín el nem tűnik. Ekkor a Cu(II)-t a Ph 3 P Cu(I)-é redukálta. 4 CuC1 2 +6 Ph 3 P = [Cu(Ph 3 P)Cl] 4 + 2 Ph 3 PC1 2 Ph 3 PC1 2 + H 2 0 = Ph 3 PO + 2HCl Az oldatból fehér, szilárd, kristályos termék alakjában válik ki, amelyet Büchner-tölcséren célszerű leszűrni, Mosás 5 cm 3 etanollal, szárítás, levegő átszivatással. Tulajdonságok: A termék apró kristályos, tapadós, halvány nyersszínű anyag, Op.: 238 240 o C, 7. IRODALOM Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Ed. W.A. Hermann, A.Salzer; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1996 8. KAPCSOLÓDÓ KÉRDÉSEK 1. Mivel magyarázná a két triaril-foszfin előállítása közöti különbséget? ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 26
2. Palládium(0)-katalizált átalakításokban a tri(o-tolil)-foszfin gyakran sokkal hatékonyabb katalizátort képez, mint a trifenilfoszfin. Mi lehet ennek az oka? Megjegyzés: a palládium aktivitásának feltétele a 14-16 VE állapot. 3. A mechanizmusvizsgálatok szerint palládium-acetát és tri(o-tolil)-foszfin alkalmazása esetében a katalizátor aktivitása jelentősen megnő, ha a palládiumforrást és a ligandumot előzőleg összefőzzük. Vajon miért? 9. SPEKTRUMOK I.1. A kiindulási bróm-benzol tömegspektruma Ionforrás hőmérséklete: 240 C, minta hőmérséklete: 170 C, Reservoir, 75 ev ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 27
I.2. A kiindulási bróm-benzol infravörös spektruma ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 28
I.3. A kiindulási bróm-benzol 1 H-nmr spektruma 300 MHz, C 6 H 5 Br 5.0 mol% in CCl 4 δ (ppm) Jel Csatolási állandók (Hz) 7.435 A 7.166 B 7.210 C J(A,A') 2.12, J(A,B) 8.01, J(A,B') 0.44, J(A,C) 1.18, J(A',B) 0.44, J(A',B') 8.01, J(A',C) 1.18, J(B,B') 1.76, J(B,C) 7.42, J(B',C) 7.42 HAYAMIZU,K ET AL. J.MOL.SPECTROSC. 25, 422 (1968) ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 29
I.4. A kiindulási bróm-benzol 13 C-nmr spektruma 25.16 MHz, C 6 H 5 Br 0.5 ml : 1.5 ml CDCl 3 δ, ppm Int. Jel 131.50 980 1 129.99 1000 2 126.82 542 3 122.51 303 4 ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 30
II.1. A trifenil-foszfin tömegspektruma Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok Ionforrás: 260 C, minta: 170 C, Reservoir, 75 ev ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 31
II.2. A trifenil-foszfin infravörös spektruma Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 32
II.3. A trifenil-foszfin 1 H-nmr spektruma Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok δ (ppm) Jel Csatolási állandók (Hz) 7.236 A 6.934 B 6.926 C J(A,A') 1.707, J(A,B) 7.632, J(A,B') 0.607, J(A,C) 1.240, J(A,X) 7.518, J(A',B) 0.607, J(A',B') 7.632, J(A',C) 1.240, J(A',X) 7.518, J(B,B') 1.391 J(B,C) 7.442 J(B,X) 1.435 J(B',C) 7.442, J(B',X) 1.435, J(C,X) 0.747 RADICS, L. ET AL., ORG.MAGN.RESON. 6, 60 (1974) ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 33
II.4. A trifenil-foszfin 13 C-nmr spektruma 25.16 MHz C 18 H 15 P 0.48 g : 1.5 ml CDCl 3 Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok δ, ppm Int. Jel 137,42 243 P 1 136.97 243 P 1 134.04 897 P 2 133.24 897 P 2 128.53 471 3 128.53 1000 P 3 128.26 1000 P 3 ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 34
VI. Átmenetifém szendvics vegyületek. Ferrocén, acetil-ferrocén és nikkelocén előállítása 1. BEVEZETÉS Az elemorganikus kémia szempontjából a ciklopentadienil (továbbiakban Cp) csoport a szénmonoxid után a második legfontosabb ligandum. A vegyérték-elektronszám szempontjából a π- kötéssel kapcsolódó Cp 6 elektront donáló anionnak, ill. 5 elektront donáló semleges gyöknek tekintjük. Mindkét megközelítés használatos, de a központi atom formális oxidációs állapotát ennek figyelembevételével kell meghatározni. A Cp kapcsolódhat σ-kötéssel is mint 1 elektron donor. A metallocének a (η 5 -Cp) 2 M képletű bisz-ciklopentadienil fém típusú vegyületek, amelyeket szendvicsvegyületeknek is hívunk, mert a a fémet a két Cp gyűrű közrefogja. A legkorábban előállított és a legismertebb a ferrocén, (η 5 -Cp) 2 Fe, de a manganocén, kobaltocén és nikkelocén is ismert. A Cp gyűrű aromás jellegű, ezért pl. acetil-kloriddal alumínium-klorid jelenlétében (Friedel- Crafts acilezés) a benzollal azonos módon reagál. Sok félszendvics vegyület is ismert, mint pl. a (η 5 -Cp)Fe(CO) 2 X, vagy a (η 5 -Cp)Mn(CO) 3. A legtöbb ilyen vegyület koordinatíve telített és diamágneses. A ciklopentadienil metallocéneket általában két lépésben állítják elő: 1. a ciklopentadién előállítása hőbontással a kereskedelemben kapható dimerből, majd ennek bázissal való átalakítása Cp-sóvá; 2. a Cp-só és a fémsó reagáltatása megfelelő oldószerben. 3. Az első fém-arén komplexet, a bisz(benzol)-krómot, E. O. Fischer állította elő 1955-ben. A VI./B csoport fémeinek arén-trikarbonil származékait a szerves kémiában széles körben alkalmazzák. A félszendvics arénszármazékokat egyszerűen a fém-hexakarbonil benzolban való forralásával állítják elő. Cr(CO) 6 + C 6 H 6 Cr(CO) 3 (C 6 H 6 ) A ferrocén diamágneses szilárd anyag (o.p. 174 o C), 100 o C-on szublimál, levegőn stabilis, vízben oldhatatlan. Előállítása két lépésből áll. Az első lépés a diciklopentadién monomerré való hőbontása, majd ennek átalakítása kálium-hidroxiddal Cp-anionná. KOH + C 5 H 6 K + C 5 H 5 + H 2 O A kálium-hidroxid használata azért is előnyös, mert jó vízelvonószer. A kálium-ciklopentadienid levegőn nem stabilis, ezért inert atmoszférában kell előállítani, majd kristályvizes vas(ii)-kloriddal reagáltatni, amikoris ferrocén képződik. K + C 5 H 5 + FeCl 2. 4H 2 O (η 5 -Cp) 2 Fe + KCl + 4H 2 O A ferrocénkémia igen kiterjedt. A ferrocén egyik érdekessége, hogy a ferrocenil-bromid bromidionja könnyen helyettesíthető különböző nukleofilekkel. Ráadásul Friedel-Crafts acilezési és alkilezési reakcióban is könnyen vesz részt, az acilezési reakcióban a ferrocén a benzolhoz képest 10 6 -szor reaktívabb. Friedel- Crafts katalizátor jelenlétében (ebben a kísérletben foszforsav) kényelmesen acilezhető. A katalizátor generálja a [CH 3 CO] + kationt ecetsavanhidridból, amely aztán a ferrocén ciklopentadienil gyűrűjére támad, és képződik a monoacil, ill. a diacil származék. Az acilezési reakció végén a reakcióelegy tartalmaz elreagálatlan ferrocént, és mono- ill. diacil-ferrocént is. Vékonyréteg-kromatográfiával gyorsan meghatározható a reakcióelegy összetétele, és hogy melyik oldószerelegy a legalkalmasabb a vegyületek szétválasztásához. ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 35
2. ELVÉGZENDŐ FELADAT A: ciklopentadién előállítása (1,5 óra) B: ferrocén előállítása (1 óra) C: feladat: ferrocén acilezése (1,5 óra) D: nikkelocén előállítása (3 óra) Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK Ciklopentadién előállítása: fűthető mágneses keverő, 25 cm 3 -es csapos oldalszárral ellátott gömblombik, desztilláló feltét, vákuumcsonk, 10 cm 3 -es gömblombik, jeges fürdő, keverőbaba, osztott Pasteur pipetta, nitrogén, vákuum. Ferrocén előállítása: dörzsmozsár, 2 db 10 cm 3 -es oldalszáras gömblombik, 10 cm 3 -es mérőhenger, fecskendő, 25 cm 3 -es mérőhenger, szublimáló készülék, fűthető mágneses keverő, keverőbaba, osztott Pasteur pipetta, nitrogén, üvegszűrő, szűrőpapír, porcelántálka Ferrocén acilezése: 10 cm 3 -es gömblombik, CaCl 2 -os szárítócső, automata pipetta, 25 cm 3 -es mérőhenger, szublimáló készülék, fűthető mágneses keverő, keverőbaba, osztott Pasteur pipetta, homokfürdő, jeges-vizes fürdő, üvegszűrő, 6 db vékonyréteg lap, porcelántálka, szilikagél, vatta, 6 db 8 cm-es fedővel ellátott üvegedény, 2 db 10 cm 3 -es Erlenmeyer lombik, léghűtő Nikkelocén előállítása: fűthető mágneses keverő, keverőbaba, 250 cm 3 -es, 3 nyakú, csiszolatos gömblombik, visszafolyós hűtő, csepegtető tölcsér, buborékszámláló, szárítótorony, oxigénmentesítő torony, csiszolatos hőmérő, inert gáz, gázbevezetés, vákuum, fecskendő, 100 cm 3 - es Schlenk-edény szeptummal, jég víz hűtőkeverék 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag móltöm. ρ (gcm -3 ) op., fp ( C) felhasznált (mmol) bemérendő (g, cm 3 ) R kódok S kódok Diciklopentadién 132,21 0,986-1/170 15 (A B) 2 cm 3 (A B) 11-20/22-36/37 112 (A D) 15 cm 3 (A D) 36/37/38 ciklopentadién 66,1 0,80 /42,5 7,26 (A B) 56 (D) 600 µl (A B) 4,5 cm 3 (A D) FeCl. 2 4H 2 O 198,81 1,930 3,77 (B) 750 mg (B) 34-20/21/22-40 26-27-36/37/39. NiCl 2 6H 2 O 237,7 25 (D) 6,0 g (D) 34-20/21/22-40 26-27-36/37/39 KOH 56,11 26,7 (B) 1,5 g (B) 35 26-37/39-45 445 (D) 25 g (D) dietil-éter 74,12 0,708-116/34,6 4,0 cm 3 (B) 12-19 9-16-29-33 60 cm 3 (D) Dimetilszulfoxid 78,1 1,101 18,4/189 4,0 cm 3 (B) 36/37/38 26-36-23 30 cm 3 (D) ferrocén 186,04 174/249 0,81 150 mg (C) 22 36 ecetsav anhidrid 102,09 1,082-73/138 8,7 500 µl (C) 10-34 26-45 5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE A: Ciklopentadién előállítása Fontos: a kísérlet ezen részét fülkében kell végezni, mert a diciklopentadién és a ciklopentadién szaga erős és kellemetlen. A gyakorlathoz frissen készített ciklopentadién szükséges. Szereljük össze avi./1. ábrán látható inert atmoszférás desztilláló készüléket. (A desztilláció során az ábrán látható homokfürdő lelyett ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 36
szilikonolaj-fürdőt használunk!!!) Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok VI./1. ábra Diciklopentadién hőbontássa inert atmoszférában Öblítsük át 15 percig a készüléket nitrogéngázzal, majd a desztilláció alatt folytassuk a lassú nitrogén bevezetést (20-30 buborék percenként). Melegítsük fel a szilikonolajat kb. 180 o C-ra, és a hőmérőnek megfelelő csiszolatnál csöpögtessünk a berendezésbe 2 cm 3 (14,9 mmol) diciklopentadiént. Helyezzük vissza a hőmérőt, és gyűjtsük a szedőbe a 42-45 o C között forró frakciót. Ha szükséges, a vákuumcsonkra szivattyút csatlakoztathatunk, és így kissé redukált nyomáson desztillálhatunk. Desztilláció közben előkészülhetünk a B részhez. A szedőt tegyük jeges-vizes hűtőbe, mert ezzel egyrészt a kondenzációt segítjük elő, másrészt a párolgási veszteséget ill. a diciklopentadiénné való visszaalakulás sebességét csökkentjük. A ciklopentadiént közvetlenül a készítés után fel kell használni, mert különben Diels-Alder reakcióval visszaalakul a diciklopentadién. -78 o C-on vagy az alatti hőmérsékleten azonban huzamosabb ideig is eltartható. B: ferrocén előállítása Miközben a ciklopentadién-desztilláció folyik, törjünk porrá 1,5 g kálium-hidroxidot a lehető legrövidebb idő alatt. Vigyázat! A KOH nagyon maró és erősen nedvszívó anyag. Védőszemüvegben és kesztyűben dolgozzunk! A KOH a levegőn karbonáttá alakul át. A finomra tört KOH port tegyük egy oldalszáras 10 cm 3 -es lombikba, amelyet előzőleg nitrogénnel átöblítettünk, és mérjünk bele mérőhengerrel 4,0 cm 3 dietil-étert. (A párolgásból származó éterveszteséget időnként pótoljuk!). Adjunk az elegyhez közvetlenül 600 µl frissen desztillált ciklopentadiént fecskendővel és folytassuk tovább az elegy kevertetését. Az oldat a káliumciklopentadienid keletkezésekor barnára színeződik. Közben készítsük el nitrogéngáz bevezetése mellett egy 10 cm 3 -es oldalszáras lombikban a vas(ii)- ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 37
klorid dimetil-szulfoxidos oldatát. Nitrogénnel átöblített Pasteur pipettával lassan, kb. 10 perc alatt csepegtessük hozzá a vas(ii)-klorid dimetil-szulfoxidos oldatát a kálium-ciklopentadienid oldathoz. Kevertessük az elegyet további 15-20 percig, majd a reakció végbemenetele után vigyük át az elegyet egy 25 cm 3 -es Erlenmeyer lombikba. A termék elválasztása Főzőpohárban készítsünk 10 g jégből és 8 cm 3 6 M sósavból elegyet, és öntsük a 25 cm 3 -es lombikba. Keverjük meg alaposan az elegyet és ellenőrizzük ph-papírral, hogy semlegesítettük-e a KOH felesleget. Ha nem, akkor adjunk még egy kis sósavat az elegyhez. A keletkezett narancssárga kristályokat szűrjük le üvegszűrőn és mossuk kétszer 100 µl vízzel *. A tölcséren lévő anyagon szívassunk át 5 percig levegőt, majd szűrőpapíron ill. porcelántálkán szárítsuk meg. Számítsuk ki a termelést és határozzuk meg az olvadáspontot! Ha szükséges, a termék szublimációval tisztítható. *Ha a kísérlet során csak nagyon kevés anyag keletkezett (a szűrőn nem látható a narancssárga kristályok jelenléte), akkor extraháljuk az anyagot 2x5 cm 3 dietil-éterrel, egyesítsük az éteres fázisokat, majd öntsük kristályosító csészébe, és fülke alatt erős elszívás mellett hagyjuk elpárologni az oldószert. A termék szublimációja Egy kristályosító csészébe tegyük a nyersterméket és fedjük le egy óraüveggel. Az óraüvegre tegyünk egy szárazjég darabot, majd óvatosan melegítsük a berendezést egy fűthető mágneses keverővel. A termék szublimál, és az óraüvegen gyűlik össze. Nagyobb mennyiség előállításánál tegyük a száraz terméket vákuumszublimáló készülékbe és csatlakoztassuk a készüléket vákuumhoz. Az adó részt melegítsük, a termék a jeges vízzel hűtött hideg részen (hidegujj) gyűlik össze. A szublimáció végeztével óvatosan szedjük szét a szublimáló berendezést. Számítsuk ki a termelést és határozzuk meg a tisztított termék olvadáspontját! C: A ferrocén acilezése A gyakorlat első felében előállított ferrocénből mérjünk be 150 mg-ot (0,81 mmol) és tegyük egy 10 cm 3 -es, mágneses keverőbetéttel felszerelt lombikba. Adjunk hozzá 2-3 csepp 85 %-os foszforsav oldatot és 500 µl (0,525 g, 8,7 mmol) ecetsavanhidridet. A lombikot szereljük fel léghűtővel és kalcium-kloridos szárítócsővel. Az elegyet melegítsük 10 percig 100 o C-os olajfürdőn, majd adjunk hozzá kb. 2 g jégkását. Miután az összes jég megolvadt, az elegyet semlegesítsük szilárd nátriumhidrogén-karbonát kis részletekben történő adagolásával mindaddig, amíg a gázfejlődés meg nem szűnik. A termék kinyerése A lombikot 20-30 percig hűtsük jeges-vizes fürdőben. A narancssárga oldatból barna csapadék válik ki, amely a kiindulási ferrocén, valamint a mono- és diacetilszármazék keveréke. A csapadékot üvegszűrőn szűrjük, 100 µl vízzel mossuk, és porcelántálon szárítjuk. A termékek elválasztása vékonyréteg kromatográfiával (thin-layer chromatography, TLC) Vágjunk 6 db 2,5x7,5 cm-es szilikagél réteggel ellátott TLC lemezt. A termékből készítsünk tömény oldatot 2-3 csepp toluolban. Húzzunk vonalat puha ceruzával a TLC lemezek aljától kb. 1 cm-re és kapillárissal vigyünk fel két-két tört cseppet a lemezekre úgy, hogy az oldatot tartalmazó kapillárissal megérintjük a TLC lemezt a vonal alatt, a lemez közepe táján. Készítsünk így elő öt lemezt, a hatodikat pedig üresen tegyük félre. A futtatást a következő oldószerekkel, illetve oldószer elegyekkel végezzük: dietil-éter, petroléter ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 38
(fp: 60 70 o C), dietil-éter/petroléter elegy, etilacetát, etilacetát/petroléter 10:90 térfogatszázalékos elegye. Vegyünk öt megfelelő méretű edényt, amelyben a kromatografiás futtatást elvégezzük, és az edényekbe töltsünk annyi oldószert, hogy annak szintje ne érje el a TLC lemezre húzott vonalat. Helyezzük a TLC lapokat a futtató edényekbe és fedjük le őket. Hagyjuk az oldószert felszívódni a TLC lemezek kb. 2/3 részéig, majd emeljük ki és levegőn szárítsuk meg őket. Előhívás céljából a lemezeket helyezzük olyan zárt edénybe, amely néhány jódkristályt tartalmaz. Ennek hatására a lemezek azokon a helyeken megbarnulnak, ahol a termékelegy komponensei találhatók. Az elmozdulásból és a foltok helyéből állapítsuk meg, hogy melyik oldószerrel/oldószer eleggyel érhető el a legjobb elválasztás. Ennek ismeretében a hatodik lemezen futtassuk meg a ferrocén toluolos oldatát a fentiekben leírtak szerint. Így azonosítható, hogy a kromatogramon melyik folt tartozik a kiindulási vegyülethez. A termék oszlopkromatográfiás elválasztása Készítsünk mikrokromatográfiás oszlopot Pasteur pipetta felhasználásával úgy, hogy a pipetta elvékonyodó részébe kis vattacsomót teszünk. Töltsük meg az oszlopot szilikagéllel, és a töltetet nedvesítsük meg a kiválasztott oldószerrel; az adagolás sebessége kb. 1 csepp/s. Ezután oldjunk fel 40 60 mg terméket, és az így nyert oldatot cseppenként vigyük fel az oszlopra. Az eluálást folytassuk az oldószer folyamatos adagolásával. Ügyeljünk arra, hogy az oszlop ki ne száradjon! Az oszlopon várhatóan két színes gyűrű jelenik meg, amelyek közül az első, gyorsabban mozgó sáv a kiindulási ferrocént, a második a monoacetil-származékot tartalmazza. Amikor az első sáv kezd eluálódni, akkor cseréljünk szedőt és gyűjtsük össze az első frakciót. Ha az első komponens lejött az oszlopról, akkor cseréljünk ismét szedőt, és külön fogjuk fel a második frakciót, amely a monoacetil-ferrocént tartalmazza. Az elválasztást követően az oldószer fülke alatti elpárologtatásával jutunk a tiszta anyagokhoz. D: A nikkelocén előállítása A nikkelocén a ferrocénnel analóg módon állítható elő, azonban a reakció teljes időtartama alatt inert atmoszférában kell dolgoznunk. K + C 5 H 5 + NiCl 2. 6H 2 O (η 5 -Cp) 2 Ni + KCl + 6H 2 O Hűtővel, csepegtető tölcsérrel, gázbevezetéssel ellátott 250 cm 3 -es, 3 nyakú, csiszolatos gömblombikba helyezzünk mágneses keverőbetétet, és a berendezést gondosan abszolutizáljuk, majd öblítsük át száraz, oxigénmentesített nitrogénnel. A reakció ideje alatt az alkalmazott nitrogén árama olyan legyen, hogy a paraffinos buborékszámlálóban percenként 40 50 buborék keletkezzen. Helyezzünk a lombikba 25 g finoman elporított kálim-hidroxidot (A KOH elporítását dörzsmozsárban végezzük. Ügyeljünk arra, hogy a KOH csak rövid ideig érintkezzen a levegővel! A KOH elporításakor védőszemüveg használata kötelező!). Az elporított KOH-ra öntsünk 60 cm 3 abszolút dietil-étert. Intenzív keverés közben a csepegtető tölcséren keresztül adjunk hozzá 4,5 cm 3, az A pontban leírtak szerint előállított ciklopentadiént, melyet előzőleg dietil-éterrel kb. négyszeresére hígítottunk. Becsepegtetés után kevertessük még az oldatot 15 percig. Ez alatt oldjunk fel 30 cm 3 dimetil-szulfoxidban 6,0 g elporított NiCl 2 6H 2 O-t. A negyed óra eltelte után kb. 1 óra alatt adjuk hozzá a nikkel-klorid oldatot a kálium-ciklopentadienid oldatához. Ekkor exoterm reakció játszódik le, mely az éter forrását eredményezheti. Ha a reakció túl heves lenne, alkalmazzunk jeges vizes hűtést. A nikkel-klorid oldat becsepegtetése után kevertessük még 15 percig az oldatot, majd hagyjuk leülepedni az oldhatatlan részeket. Az oldat tisztáját inert atmoszférában, szeptumok és acélcső (cannula) használatával vigyük át egy 100 cm 3 -es, előzőleg gondosan abszolutizált Schlenk-edénybe (Az edény és a hozzá tartozó kupak tömegét előzőleg mérjük meg, hogy a termék mennyiségét később megállapíthassuk!). A szeptumot cseréljük ki Schlenk-kupakra, majd a zöld színű oldatot pároljuk be vákuum-line segítségével. Bepárláskor ne ELTE Kémiai Intézet 1999-2009 39