SZLOVÉNIA-MAGYARORSZÁG OPERATÍV PROGRAM 2007-2013 VÍZGEOKÉMIAI KONCEPCIONÁLIS MODELL

SZLOVÉNIA-MAGYARORSZÁG OPERATÍV PROGRAM 2007-2013 VÍZGEOKÉMIAI KONCEPCIONÁLIS MODELL a Geotermikus hasznosítások számbavétele, a hévízadók értékeklése és a közös hévízgazdálkodási terv előkészítése a Mura-Zala medencében projekt keretében T-JAM

A jelentést együttesen készítő partnerek: Geološki zavod Slovenije (GeoZS) Magyar Állami Földtani Intézet (MÁFI) Készítették: Szőcs Teodóra (MÁFI) Nina Rman (GeoZS) Közreműködtek: Tóth György (MÁFI) Gál Nóra Edit (MÁFI) Lajtos Sándor (MÁFI) Tihanyiné Szép Eszter (MÁFI) Orosz László (MÁFI) Maigut Vera (MÁFI) Andrej Lapanje (GeoZs) GeoZS igazgatója: Doc. Marko Komac, Ph.D. MÁFI igazgatója: FancsikTamás, Ph.D. Budapest, Ljubljana 2011.02.28.

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés... 1 2. A fő víz-geokémiai folyamatok áttekintése a T-JAM projekt területén... 2 3. A felszín alatti víz és oldott gáz eredete... 3 3.1 A hidrogeológiai egységek víz-geokémiai rétegződése Szlovéniában... 4 3.2 Zalaegerszeg és környéke víz-geokémiai viszonyai korábbi kutatási eredmények alapján... 5 3.3 A vízkitermelés hatása a termálvizek kémiai összetételére... 6 3.4 Geotermométerek használata a vízadó hőmérsékletének előrejelzésére Szlovéniában 8 4. Archív és új adatok értelmezése a T-JAM projekt keretében... 10 4.1 Terepi munka tervezése és vízmintavétel... 10 4.2 A kémiai és izotóp adatok értékelése... 13 4.2.1 A hidrosztratigráfiai egységek korrelációja a vízkémiai tulajdonságok alapján... 13 4.2.2 A felszín alatti vizek kémiai összetétele... 21 4.2.3 A mintázott felszín alatti vizek kémiai összetétele... 24 4.2.4 A termálvizek izotóp tartalma... 27 4.2.5 A vizsgált szlovéniai kutak egy részében megfigyelt változások... 32 4.2.6 A termálvízminták oldott és szeparált gáz összetétele... 32 4.2.7 A mintázott vizek nemesgáz összetétele... 35 5. Összefoglalás: Határon átnyúló vízadók azonosítása víz-geokémiai vizsgálatok alapján39 6. Irodalom... 41

Ábrajegyzék 1. ábra A főbb vízgeokémiai jellemzők az egyes áramlási rendszerek áramlási pályái mentén (Tóth J., 1999)... 1 2. ábra Azonosított változások a termál kutakban a T-JAM projekt szlovéniai területén (Rman et al. 2008)... 7 3. ábra Vízkémiai mintázási pontok a T-JAM projekt területén... 11 4-5. ábra Termálvíz mintavétel (baloldali ábra Benedikt Be-2, jobboldali ábra Lenti B-33) 11 6. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek összes oldott anyag tartalma... 15 7. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek összes oldott anyag tartalma... 16 8. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek klorid tartalma... 16 9. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek klorid tartalma... 17 10. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek hidrogén-karbonát tartalma... 17 11. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek hidrogén-karbonát tartalma... 18 12. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek nátrium tartalma... 18 13. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek nátrium tartalma... 19 14. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek kation aránya; (Ca 2+ +Mg 2+ )mgeé/l/(na + +K + )mgeé/l... 19 15. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek kation aránya; (Ca 2+ +Mg 2+ )mgeé/l/(na + +K + )mgeé/l... 20 16. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek ammónium tartalma... 20 17. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek ammónium tartalma... 21 18. ábra TDS eloszlás az átlagos szűrőzött szakasz mélysége függvényében... 22 19. ábra A felszín alatti vizek általános kémiai összetétele; Piper-diagram, minden formáció összes mintája... 23 20. ábra A felszín alatti vizek általános kémiai összetétele; Piper-diagram, a 10 kiválasztott formáció víztípusa... 24 21. ábra A Na + koncentráció a TDS függvényében... 25 22. ábra A HCO 3 - koncentráció a TDS függvényében... 26 23. ábra A Cl - koncentráció a Na + függvényében... 26 24. ábra TDS tartalom a δ 18 O függvényében... 29 25. ábra δd a δ 18 O függvényében... 30 26. ábra Cl - koncentráció a δ 18 O függvényében... 30 27. ábra δ 13 C adatok a δ 18 O függvényében... 31 28. ábra 14 C adatok a δ 18 O függvényében... 31 29. ábra Gáztartalom a vízhozam függvényében... 33 30. ábra Oldott gáz összetétele... 34

31. ábra Levegő nélküli szeparált gáz összehasonlítás... 34 32. ábra A T-JAM vízminták argonkoncentrációi a neonkoncentrációk függvényében... 36 33. ábra A helium izotóparányok a héliumkoncentráció függvényében (R és R a : 3 He/ 4 He izotóparány a mintában és a levegőben)... 37 34. ábra A TJAM-vízminták neonkoncentrációi a héliumkoncentrációk függvényében... 38 Táblázatjegyzék 1. táblázat Szűrőzött szakasz középmélysége alapján besorolt víz-geokémiai víztípusok 75 kút adatai alapján... 4 2. táblázat 70 reprezentatív forrás és termálkút mintáinak osztályozása... 8 3. táblázat Számított rezervoár hőmérsékletek 70 reprezentatív kút és forrás vízminta alapján... 9 4. táblázat A kiválasztott laboratóriumok és az általuk elvégzett vizsgálatok... 12 5. táblázat A T-JAM projekt keretében gyűjtött vízminták... 12 6. táblázat A víz-geokémiai értelmezés során használt hidrosztratigráfiai egységek a formáció korreláció alapján... 14 7. táblázat A víz-geokémiai értelmezésre felhasznált adatok száma formációnként... 21 8. táblázat A minták nemesgáz tartalma és izotóp arányai... 35

1. Bevezetés A T-JAM kutatási terület víz-geokémiai koncepcionális modelljének megalkotása során a Stuyfzand (1999) és Tóth (1999) által is leírtakkal (1. ábra) összhangban, az áramlási rendszerek különböző áramlási pályái mentén végbemenő folyamatokat és hatásaikat célszerű vizsgálni. 1. ábra A főbb vízgeokémiai jellemzők az egyes áramlási rendszerek áramlási pályái mentén (Tóth J., 1999) A víz-geokémiai modellkészítés döntően egy leíró típusú modell interpretáció, de része a hidrogeológiai transzport modellezésnek is (lásd ide vonatkozó fejezetet) és azokon a területeken, ahol elegendő adat áll rendelkezésre egydimenziós víz-kőzet kölcsönhatás modelleket is lehet készíteni az egyes áramlási pályák mentén. Ez utóbbi esetben, különböző folyamatokat lehet modellezni és az ion-telitettségi indexet is meg lehet határozni, melynek segítségével kijelölhetőek azok a zónák, ahol túltelítettség várható. Ez az információ hasznos lehet úgy a termálvíz, mint az ivóvíz hasznosítóknak, mivel a túltelítettségből adódó vízkőkiválás (különböző ásványok kicsapódása) jelentősen megnehezítheti a vízkitermelést. A víz-geokémiai modell hasznos információkat tud nyújtani az áramlási rendszerek megértéséhez és bemenő adatot, illetve független kontrollt tud biztosítani a geotermikus modell számára a geotermális elemek, geotermométerek alapján történt hőmérsékletszámításokkal. A felszín alatti rezervoár-hőmérséklet becslésére egyéb kémiai geotermométer (kalcedon és kvarc (Fournier, 1973 és 1977), Na/K (Giggenbach, 1988), Na-K-Ca (Fournier és Truesdell, 1973), Na-K-Ca-Mg (Fournier és Potter, 1979), K 2 /Mg (Giggenbach, 1988), Na/Li and Mg/Li (Kharaka és Mariner, 1989) megfelelőségét is ellenőrizni lehet. 1

A víz-geokémiai modell célja a közös határon átnyúló víztartók víz-geokémiai tulajdonságok alapján történő lehatárolása, a Mura-Zala-medence felszínalatti áramlási rendszerének leírása, a felszín alatti víz és annak oldott gáz tartalma feltételezhető eredetének a megadása, és a lehetséges keveredési zónák kijelölése. 2. A fő víz-geokémiai folyamatok áttekintése a T-JAM projekt területén A terület legutolsó, bádeni korú tengerelöntése során a nagyobb sűrűségű sós víz kiszorította a tengeröntést megelőző időszakban az idősebb paleozoós és mezozoós kőzetek repedés, karszt és pórus-rendszerekben tárolt édes -vizeket (1). A szarmata csökkent-sósvízi tengerből származó vizek közül (a tengerrel borított részek alatt), csak a leülepedett üledékekbe zárt vizek maradhattak fenn (2), kivéve azokon a helyeken, ahol elzárt öblökben hiperszalin vizek jöttek létre. Ezeken a részeken e vizek kiszoríthatták a náluk kisebb sűrűségű vizeket (3). A bádeni-szarmata időszak korallzátonyos, alap-konglomerátumos szigetein beszivárgó csapadékvizek csak ott maradhattak meg (4), ahol, sem az azóta folyamatosan utánpótlódó csapadék-beszivárgás fiatalabb vizei (5), sem a csökkent-sósvízi Pannón-tó édesvíznél nagyobb sűrűségű vize (6), nem szorította ki őket (a megemelkedő vízszintű területek alatt). A Pannón-tó mélyebb részein képződő finomszemcsés üledékek, nemcsak hogy bezárták az adott időszak csökkent-sósvizeit, de rossz vízvezető-képességük miatt az újabb üledékrétegek súlyának egy részét is e vizekre hárították. Az így létrejött túlnyomásos zónák felől felfelé, az alacsonyabb hidrosztatikus nyomásállapotú részek felé szivárgás, és oldott-anyag migráció alakult ki. Ugyancsak feltételezhető, hogy a fekü azon részei felé is zajlott áramlás és migráció, amelyek horizontálisan hidraulikai kapcsolatban lehettek a gravitációs áramlású részekkel. Ezekben az esetekben, a rossz vízvezető zónákban végbemenő víz-kőzet kölcsönhatások eredményeként szelektív migrációra kell számítani (7). A csökkent-sósvízi tavi üledékképződéssel egyidős, illetve az ezt követő időszakok édesvízi (tavi és folyóvízi) üledékeiben már az akkori térszíni viszonyok és klíma által meghatározottan kialakultak az intermedier és regionális felszín alatti vízáramlások, több esetben felcserélve, kiszorítva a korábbi pórusvizeket. A gravitációs áramlási rendszerek vízgeokémiai viszonyait a beszivárgási (bepárlódási és más klimatikus adottságok, valamint a talaj-beszivárgó csapadékvíz kölcsönhatások) körülmények határozták meg, melyeket az áramlási pályák menti víz-kőzet kölcsönhatások és keveredések tovább alakítottak (5a, 5b, 5c, stb.). Az áramlási rendszerek feláramlási zónájának felszín közeli részében az oxidatív állapotú vizekkel való keveredések mellett a talajvíz-párolgás is alakította, alakítja a vizek összetételét (8). A fent említett folyamatok mellett a T-JAM projekt térségében még jelentős geotermikus (9), szerves-anyag érési, lebomlási (10), mélységi és autochton gázok hozzákeveredési és ezt kísérő ásvány-oldódási folyamatokkal is (11) számolni kell. Végül itt kell megemlíteni a helyenként előforduló, ismert vagy valószínűsíthető evaporitos környezetek vízösszetételt módosító hatásait is (12). 2

A geotermikus hatásra létrejövő konvektív áramlások megváltoztatják a keveredési helyszíneket és intenzitásokat, a hőmérséklet változás hatására megváltozott vízkölcsönhatások, ioncserék, beoldódások és kiválások jönnek létre. E hatások lehetnek a regionális, medencefejlődéshez kapcsolódó hőáramlás következményei és lehetnek lokális, vulkanitokhoz kapcsolódó hatások is. A nagymélységből feláramló gázok közül elsősorban a reaktív CO 2 kőzet- és víz-összetételt módosító hatása lehet jelentős. A szerves-anyagok érése és átalakulása során mind a szerves mind a szervetlen komponensekben jelentkeznek változások. A különböző erők hatására létrejövő (gravitációs és sűrűség-különbségek által kialakuló) áramlások vizeinek kémiai összetétele jelentős mértékben megváltozik a helyenként előforduló jól oldódó evaporitos rétegekkel érintkezve. E természetes jelenség, mint analógia, segíthet az antropogén hatások előrejelzésében, például a geotermális energia fenntartható használata és hatásainak meghatározásában. 3. A felszín alatti víz és oldott gáz eredete A Mura-Zala-medence felszín alatti vizeinek különböző eredetét már Žlebnik (1979) és Pezdič (1991, 2003) megállapította, amelyet a T-JAM projekt kutatásai is alátámasztottak. A legfiatalabb felszín alatti vizek Szlovéniában a kvarter kavicsokban, a pliocén Ptuj-Grad (Jelen et al., 2006) és a pontusi Mura formáció rétegeiben, míg Magyarországon a holocén és kvarter üledékekben tárolt fiatal beszivárgó meteorikus vizek. A rossz utánpótlódású idősebb meteorikus vizek kora Radencinél 100 és 7000 év közé esik (Pezdič, 1991) és a pannon-pontusi Mura és Lendava (Lendva) formáció rétegeiben helyezkednek el. Az erős reduktív környezetnek köszönhetően ezek a vizek szén-dioxid (CO 2 ), kén-hidrogén (H 2 S) és metán (CH 4 ) gázokat, valamint geogén eredetű vasat, arzént, mangánt és ammóniát is tartalmaznak. Hasonló, de idősebb meteorikus eredetű vizek találhatóak a Zagyva és az Újfalui Homokkő formáció, illetve más felső pannon üledékek rétegeiben. Az utóbbi vizek kora 10 és 30 ezer év közötti. A legidősebb vizek a stagnáló tercier hígult sósvizek, amelyek a kelet szlovéniai Lendava és Špilje&Haloze formációk elzárt víztározóiban helyezkednek el. Ezek az olajos-sós vizek termo-ásványos kémiai összetételűek és jelentős mennyiségben tartalmaznak metánt és egyéb szénhidrogéneket. A magyarországi pannóniai üledékek túlnyomásos rétegei hasonlóak az izolált vízadó és vízzáró összletekben tárolt stagnáló tercier hígult sósvizekhez. A szlovéniai mezozoós karbonátokban tárolt vizek kora hasonló korú lehet, de ezek a vizek beszivárgása a tercier tengeri üledékek süllyedéséhez köthetőek (Kralj, 2007). Néhol a beszivárgás vízvezető törések, törésrendszerek mentén történt, míg más területeken e víztartók hidraulikusan elzártak a környezetüktől. Néhány izolált térrésztől eltekintve, mint például a sárvári terület, ahol kiugróan magas az összes oldott anyagtartalom, a magyarországi mezozoós karbonátokban tárolt víz meteorikus eredetű és a beszivárgás az utóbbi 40 ezer év során történt. A víz kén-hidrogén (H 2 S) és szulfát tartalma az anyakőzetek szulfát és szulfid ásványaihoz köthető. A Strukovci, Dankovci és Ljutomer fúrásokban az alaphegység dolomitos kőzeteiben 3

evaporitok (szulfát) voltak beazonosíthatóak. Ezzel ellentétben a szulfid ásványok (pirit, markazit) a kevésbé permeábilis tercier agyag és kőzetlisztes összletekben gyakoriak, így ezek az ásványok lehetnek a víz kén tartalmának a forrásai. Nagy mennyiségű oldott CO 2 található a Rába-vonal mentén, mely Benedikt, Ščavniška dolina, Radenci, Radgona (A), Korovci, Strukovci és Nuskova kútjaiban volt kimutatható. Jelenlétét a Rába-vonal mentén Radgona- Vaš tektonikai fél-árok metamorf kőzeteinek kigázosodásával hozták kapcsolatba különböző szerzők (Kralj & Kralj, 1998; Lapanje, 2007). A kigázosodás a mai napig tartó folyamat a dolomitnak a kvarccal és agyagásványokkal 80 160 C-on történő reakciójának köszönhetően (Pezdič et al., 1995). A vizek CO 2 és H 2 S tartalmának másik eredete a szervesanyag érés és szulfát redukció. A korábbi tanulmányok szerint a köpeny eredet kevésbé valószínűsíthető. A gázok mind vízzel együtt, mind önmagukban is szivároghatnak a rétegekben (Pezdič, 1991). Metán (CH 4 ) képződése a szerves termogén anyagéréséhez kapcsolódik (kerogén képződés) az u.n. olaj ablak, vagy oil window - feltételek alatt (Pezdič, 1999). 3.1 A hidrogeológiai egységek víz-geokémiai rétegződése Szlovéniában A vízadók vertikális rétegződése megjelenik a víz kémiai összetételének zónásságában (Žlebnik, 1978; Pezdič, 1991; Kralj & Kralj, 2000b; Kralj, 2004; Lapanje, 2007). A felszín alatti vízáramlás motorja a különböző (lokális, intermedier és regionális) áramlási rendszerek, hidraulikus mezők nyomáskülönbsége. A vizek kémiai összetételét egyrészt természetes folyamatok, mint például a redoxpotenciál-állapot, hőmérsékletváltozás, szivárgás, keveredés a törészónákban, CO 2 által indukált reakciók, másrészt mesterséges folyamatok, mint a vízkitermelés befolyásolják. A T-JAM adatbázisában lévő 75 kút adatainak elemzése megerősítette a vízadók e vertikális rétegződését ÉK Szlovénia területén (1. táblázat). Ezt a vertikális rétegződést alátámasztják a majdnem lineáris nátrium-klorid kapcsolat (452 minta alapján) és a stabil izotóp eredmények is. Ez a trend, azonban, nem annyira nyilvánvaló az összes oldott anyag tartalom (TDS) alapján (328 minta), mivel az oldott CO 2 lokálisan nagymértékű ásványbeoldódást indukálhat. Azonban a TDS területi eloszlása egyértelmű kapcsolatot mutat a növekedő TDS és a vízadó rétegek növekvő kora között, legszembetűnőbben a Goričko dombság területén (Lapanje et al., 2009). 1. táblázat Szűrőzött szakasz középmélysége alapján besorolt víz-geokémiai víztípusok 75 kút adatai alapján Mélység (m) Ca-HCO3 Ca-Mg-HCO3, Ca-Na-HCO3 Na-HCO3 0-100 6 17 1 Na-HCO3-Cl, Na-HCO3-SO4 100-500 5 6 2 500-1000 2 11 4 1000-1500 13 4 1500-2000 3 1 Na-Cl 4

A kvarter-pliocén kavicsrétegek Ca-HCO3 típusú fiatal (csapadék eredetű) vizeket tartalmaznak. A hosszabb tartózkodási időből adódóan, valamint dolomittal és magnézium szilikátokkal történt jobb geokémiai egyensúlyi állapot, illetve az ioncsere folyamatnak köszönhetően, Ca-Mg-HCO 3 és Ca-Na-HCO 3 típusu vizek is megjelennek. A sekély pliocén vízadók vizei gyakran Ca-Mg-HCO 3 típusúak. Goričko dombság területén a reduktív víz gyakran sok vasat, mangánt és arzént tartalmaz. Ezek a komponensek gyakran meghaladják az egészségügyi határértéket, és ivóvízként való felhasználásuk során problémát jelentenek. Ahol a reduktív víz természetesen sekélyebb területek felé áramlik, és/vagy oxidatív vizekkel keveredik, vas-hidroxidok kiválása tapasztalható. Ilyen barna (gyakran akár egy méter vastag) kéreg kialakulások figyelhetők meg a Dobrvnik és Beltinci (Hrašica) környéki kavicsrétegekben, valamint a Ljutomer melletti Krapje-i kvarter-pliocén kavics bányában. A Ptuj-Grad formáció legsekélyebb termálvízadói Na-HCO 3 típusú vizeket tartalmaznak. Az összetételt az agyagásványokban történő kalcium-nátrium ioncsere folyamat határozza meg. A legkitermeltebb termálvízadó a Mura formáció, amelynek vize szintén Na-HCO 3 típusú és az összes oldott anyag mennyisége elérheti az 1,2 g/l-t is; kis mennyiségű CO 2 is megjelenhet, és a víz hőmérséklete 60 C körüli. Radenci környékén a víz magas CO 2 gáz tartalma különböző kémiai reakciókat indukál, így ezen a területen számos kémiai víztípus létezik. A víztartó rétegek lokális ásványos összetételének köszönhetően a vizek klorid és szulfátion tartalma magasabb lehet. A Lendva formáció 20 g/l összes oldott anyag tartalmú vizeket is tartalmazhat, de Szlovénia területén nincs olyan kút, amely csak e magas sótartalmú vizet adó rétegekre lenne szűrőzött. Špilje&Haloze formáció sós termál vizei Na-Cl és Na-HCO 3 -Cl típusúak. A vizek összes oldott anyag tartalma 10 és 20 g/l között változik, és elszigetelt vízadók esetén metán és/vagy CO 2 is előfordulhat bennük. A kifolyóvíz hőmérséklete nem haladja meg a 75 C-t. A mezozoós karbonátok és paleozoós metamorf kőzetek termál vizei Na-HCO 3 típusúak. Számos törési zónának és vetőnek köszönhetően tartalmazhatnak oldott gázokat (CO 2, metán, H 2 S), míg a helyenkénti evaporitos betelepüléseknek és rétegeknek köszönhetően magas szulfát értékek is előfordulhatnak (Pezdič, 1991; Kralj & Kralj, 1998). A mélységgel történő változások egyértelműek az izotópos összetételben is. Negyedkori vízadók (Veščica, Rankovci és Lipovci kútjai) adatai a Mura kavics mélyebben fekvő síksági beszivárgási területére utalnak. A kvarter-pliocén vízadók elkülöníthetőek az előbbiektől, a negatívabb oxigén és deutérium izotóp adatok alapján, ami magyarázható a topográfiailag magasabb beszivárgási területtel, vagy idősebb víz hozzákeveredésével. 3.2 Zalaegerszeg és környéke víz-geokémiai viszonyai korábbi kutatási eredmények alapján A magyar kutatási területen az egyik nagy termálvíz hasznosító régió Zalaegerszeg és környéke. A terület általános víz-geokémiai vizsgálatát, a felszín alatti felső 500 méteres intervallumra fókuszálva, a MÁFI 2006-ban elvégezte (Tóth et al., 2006), melynek főbb eredményei a következők. A felső 500 méter áramlási rendszerét egy regionális Ny-K-i, valamint a Zala völgy által meghatározott közbülső (meridionális irányú) és a kisebb oldalvölgyek által meghatározott 5

lokális rendszerek alkották. A város víztermelését biztosító kis-közepes vízadó-képességű pannóniai homokrétegek vízszintcsökkenése hatására az áramlási rendszer itt is átalakult, illetve változik. A nitrát-tartalom talajvízben való eloszlására jellemző, hogy a várható nagy értékek mellett sok helyen igen kis értékek is előfordulnak. Ez önmagában még nem jelzi azt, hogy az adott területen kisebb a szennyeződés mértéke, inkább arra utal, hogy a változatos hidrogeológiai helyzetek között itt gyakrabban előfordulhat a reduktív állapot is. A mélység felé drasztikus a nitrát csökkenése, kivéve a város dombos vidékét, ahol még a sekély rétegvizekben is megtalálható jelenléte. A nagyobb mélységekben, azaz 50 méternél mélyebben csak ritkán és szórványosan lehet kimutatni, de ahol igen, ott a kútszerkezet állapota mindenképpen ellenőrzésre szorul. A talajvízben lévő viszonylag nagy ammónium-értékek a mélység felé csak lassan csökkennek. Itt nagy valószínűséggel nehéz lesz a természetes hátteret megkülönböztetni a szennyeződésektől, kizárólag az ammóniumra hagyatkozva. Általánosságban ezen a területen az ammónium koncentráció relatíve alacsonyabb, mint hasonló üledékekben az ország más területein. A klorid kiváló szennyeződésjelző alkotó lehet. A talajvízben markánsan magasabb a klorid, mint az itteni igen alacsony klorid-tartamú rétegvizekben. Úgy tűnik a Ny-Dunántúl területén az itteni éghajlati, vízföldtani és földtani adottságok mellett a településeken és környékükön érdemes lesz a klorid-tartalom eloszlására támaszkodni a regionális modellezéseknél, mint jó ellenőrzési lehetőségre. Az összes keménység kiválóan jelzi a települések és főként a városi hatásokat. A mélység felé egyre inkább csökken mértéke. A mélységben is azonban szélesebb tartományban változik értéke, ami közvetlenül jelezheti az áramlási rendszer különböző részei közötti különbségeket. (A feláramlási helyeken magasabban jelentkeznek az alacsonyabb összes keménység értékek). Az összes keménység értékekre éppen ezért, és az archív adatokban előforduló nagy számuk és viszonylag pontos mérésük alapján úgy számíthatunk, mint a közbülső és regionális áramlások állapot-jellemzőire, leíróira. 3.3 A vízkitermelés hatása a termálvizek kémiai összetételére A termálvíz felhasználása nagymértékű, főleg balneológiai célokra mind a magyar, mind a szlovén kutatási területen. A Mura-Zala-medence geotermális rendszere nagyobb mélységekben nagy oldottanyag tartalmú termálvízzel jellemezhető, míg a sekélyebb rétegekben bár a víz hidegebb, de helyenként nagy ásványtartalmú lehet. Radenci területén az ásványvizet palackozzák, és ivóvízként használják; a víznek magas a CO 2 tartalma. A sekélyebb tercier, pliocén és kvarter vízadók híg vizeit főleg lakossági ivóvízként használják, de öntözésre és ipari felhasználásra is termelnek vizet ezekből a rétegekből. A Ptuj-Grad és Mura formációk, valamint a paleozoós metamorf kőzetek alacsonyabb ásványos összetételű vizeit főként balneológiai célokra és uszodák üzemeltetésére használják, de fűtési célú felhasználás is előfordul. A Lendava és a Špilje&Haloze formációk, illetve a szlovéniai mezozoós karbonátos kőzetek vizeinek használata nem jelentős, mert magas az oldott gáz (CO 2 és metán) tartalmuk, és a 6

magas oldottanyag tartalomnak köszönhetően jelentős az ásványkiválás a kutakban. Használatuk főleg fűtésre vagy balneológiai célokra történik hőkicserélő alkalmazásával. Termálvizek kémiai jellege megváltozott Murska Sobota környékén (Kralj & Kralj, 2000a; Kralj, 2001). A túltermelés hatással van a kémiai összetételre, a vízszintre és a hőmérsékletre a termelt rétegek korlátozott utánpótlódása miatt. A vizsgált kutak mindegyike két különböző vízadó szintet szűrőz össze. Radenci környékén is történtek változások. Itt oxigén és kén izotópokat használtak a változások meghatározásához (Pezdič, 2003). Itt idősebb meteorikus víz áramlik az intenzíven termelt vízadók felé. Más területek megkutatottságának a mértéke alapján nem állapítható meg ez a jelenség. Azonban a kút üzemeltetői egyéb változásokat is jeleztek, mint például vízszint csökkenést és hőmérsékletváltozást is. A T-JAM projekt szlovéniai területén azonosított vízminőségi változások helyszíneit a 2. ábra (Rman et al., 2008) szemlélteti. A magyarországi területen nem mutatható ki jelentős változás sem a termálvíz hőmérsékletében, sem a kémiai összetételben a termelő kutak esetén, azonban a Hévízi-tó környéki intenzív víztermelés a T-JAM projekt keleti területén módosította az áramlási irányokat, és ennek eredményeként a kitermelt víz hőmérsékletét is (Tóth et al., 2009). 2. ábra Azonosított változások a termál kutakban a T-JAM projekt szlovéniai területén (Rman et al. 2008) 7

3.4 Geotermométerek használata a vízadó hőmérsékletének előrejelzésére Szlovéniában Kation és szilícium geotermométert már többen (Veselič, 1980; Pezdič, 1991; Lapanje, 2006) alkalmaztak a szlovéniai területen és rámutattak ezen geotermométerek óvatos használatára. Veselič 37 minta alapján megállapította, hogy a szilícium és a Na/K/Ca alapján számolt hőmérsékletek a vízadó litológiájától függnek. Később, egy részletes tanulmány során 70 mintát vizsgáltak Szlovénia területéről (Rman, 2009). A vizeket csoportosították vízgeokémiai típusok és D Amore típusok szerint (D'Amore et al., 1983). Ezt követően, minden csoportra minden egyes geotermométert kiszámolták (Marini, 2001; White, 1970) és azok pontosságát ellenőrizték. A 2. táblázat tartalmazza a különböző karbonátos és törmelékes vízadókból származó termálvíz minták csoportosítását. Jelentős különbség van a Béta típusú (karbonát) vízadók és a többi csoport között (törmelékes, karbonát interkalációs, tengervízzel keveredett). A számítások ( 3. táblázat) alapján kijelenthető, hogy a kalcedon és amorf szilícium geotermométerek nem alkalmazhatóak a szlovéniai felszín alatti vizekre, mivel a számított hőmérsékletek alacsonyabbak, mint a mért értékek. A szilíciumdioxid termométerek csak kevéssé különböznek egymástól, és jó eredménnyel jelzik a vízadók hőmérsékletét. A béta-delta csoport kivételével, ahol az előrejelzett hőmérsékletek túl magasak. A legalacsonyabb várt hőmérsékleteket az oldott szilícium-dioxid adta, amely nem használható karbonátos vízadók esetében. 2. táblázat 70 reprezentatív forrás és termálkút mintáinak osztályozása D Amore típus Minták száma Víz-geokémiai típus Minták száma Vízadó típusa Béta 36 Béta-delta 4 Na-Ca-(Mg)-HCO 3 4 Delta 22 Gamma 8 Ca-Mg-HCO 3 32 Mészkő, dolomit Ca-Mg-HCO 3 -SO 4 4 Mészkő, dolomit Na-HCO 3 -(SO 4 ) 17 Törmelékes üledék, dolomit interkaláció Törmelékes üledék, karbonát interkaláció Na-HCO 3 -Cl 5 Törmelékes üledék Na-HCO 3 -(SO 4 ) 1 Törmelékes üledék Na-HCO 3 -Cl 2 Törmelékes üledék Na-(Ca)-Cl 5 Törmelékes üledékek vagy karbonátos kőzetek, tengervíz 8

3. táblázat Számított rezervoár hőmérsékletek 70 reprezentatív kút és forrás vízminta alapján Számított víztározó hőmérséklet ( C) Geotermométer / D Amore típus β β-δ δ γ Mélységi mért hőmérséklet, forrás 32± 10 30± 7 53± 15 67± 39 Kvarc, Fournier, 1973 41±21 91±28 87±26 92±13 Kvarc, Buntebarth, 1980 40±14 82±32 78±30 82±14 Kvarc, Fournier & Potter, 1982 39±24 91±28 87±26 93±13 Kalcedon, Fournier, 1973 9±21 60±31 56±28 62±14 Kalcedon, Arnorsson et al., 1983 13±20 62±29 58±26 64±13 Amorf szilíciumdioxid, Fournier, 1973-64±17-23±24-27±23-22±11 Nem-ionos szilíciumdioxid (aq), Amorsson, 2000 24±24 76±29 72±27 78±14 Na/K, Truesdell, 1975 402±152 186±78 105±73 91±34 Na/K, Fournier, 1979 364±89 214±63 146±61 135±30 Na/K Arnorsson et al., 1983 389±131 193±74 115±70 102±33 Na/K, Giggenbach et al., 1983, 1988 364±78 229±59 165±58 155±29 Na/K/Ca Fournier & Truesdell, 1973 4±13 63±40 182±104 224±95 Na/K/Ca Fournier & Potter,1978 117±18 73±36 144±50 160±115 Ca/Mg, Kharaka & Mariner, 1989 150±14 158±28 141±50 133±33 K/Mg, Giggenbach et al., 1983, 1988 21±8 45±19 94±39 110±33 Na/Li, Kharaka & Mariner, 1989 239±67 198±135 118±63 93±50 Mg/Li, Kharaka & Mariner, 1989 4±14 38±57 81±51 74±43 A korábbi kutatás eredményeként megállapítható volt, hogy Szlovéniában a termálvíz hőmérsékletének meghatározására a kvarc geotermométer a legalkalmasabb, kivéve a bétadelta típusú vizeket. Szlovéniai vízadók esetén a kation geotermométerek csak a vízadók litológiájának indirekt becslésére alkalmazhatók, de a vízadó hőmérsékletének becslésére nem. A Na/K, a Ca/Mg, és a Na/K/Ca-Mg geotermométerek túl magas, geológiailag kevésbé lehetséges értékeket becsülnek. Ezzel ellentétben a K/Mg túl alacsony hőmérséklet értékeket ad a béta víztípusra, lehetségest a béta-delta típusra, és kissé magasabb értékeket a delta és gamma víztípusokra. Mint azt már Veselič (1980) tapasztalta, a Na/K/Ca geotermométer túl alacsony hőmérsékleteket ad a béta típusú és túl magas hőmérsékletet a többi víztípusú vizekre. Ez a kutatás megmutatta, hogy a különböző geotermométerek (kvarc, Na/K/Ca, szilíciumdioxid, Na/K, K/Mg, Ca/Mg és Na/K/Ca-Mg) és ezek kombinációjának alkalmazásával számolt hőmérsékletek aránya alkalmas a különböző litológiájú vízadók grafikus elkülönítésére (karbonátok vs. törmelékes kőzetek). 9

4. Archív és új adatok értelmezése a T-JAM projekt keretében 10 4.1 Terepi munka tervezése és vízmintavétel A vízmintavételek egyik célja kiegészítő víz-geokémiai információ szerzése volt mind a magyar, mind a szlovén kutatási területre, mely egyben a közös hidrogeológiai áramlási és transzport modellezés kalibrálásához és a határon átnyúló hévíz vízgazdálkodás kidolgozásához is segítséget nyújt. A terepi vízmintavételek és a kapcsolódó laboratóriumi vizsgálatok úgy Magyaroszágon, mint Szlovéniában a Magyar Állami Földtani Intézet feladata volt, de a szlovéniai vízmintavétel szervezési feladatait a Szlovén Geológiai Szolgálat végezte. A felszín alatti vizek mintázásához hatósági engedélyekre nem volt szükség, viszont a kutak tulajdonosai/üzemeltetői hozzájárulása elengedhetetlen volt, amelyet minden mintavétel előtt megszereztünk. Első lépésként 61 termál kutat jelöltünk ki a magyarországi kutatási területen. Bár Magyarországon a 30 C nál magasabb hőmérsékletű vizeket tekintjük termálvíznek, a kiválasztás során a 25 C os és annál melegebb kifolyó hőmérsékletű vizet adó kutakat vettük figyelembe. Szlovéniában 70 darab 20 C-nál magasabb hőmérsékletű vizet adó kutat jelöltünk ki. Az összegyűjtött kútadatok alapján kiválasztottuk a 24 mintázandó kutat (3. ábra) a teljes kutatási területen, egyrészt elhelyezkedésük alapján, másrészt az üzemelésük alapján, és ahol lehetséges volt, figyelve a fő, határon átnyúló vízadóval való kapcsolatukra is. 24 új vízmintavételre és ezek különböző analitikai vizsgálataira (5. táblázat) került sor a T- JAM projekt keretében. A fő komponensek melett, nyomelem, stabil és radioaktív izotóp, oldott és szeparált gáz, nemes gáz és szerves anyag tartalom meghatározására került sor. A vízminták fő- és nyomelemeinek meghatározását a Magyar Állami Földtani Intézet NAT által akkreditált laboratóriuma végezte. A többi analízist külső laboratóriumok végezték. Erre a célra meghívásos pályázatokat hirdettünk. A kiválasztott laboratóriumokat a 4. táblázat ismerteti. A vízmintavételt (4-5. ábra) a Magyar Állami Földtani Intézet (NAT által akkreditált) Akkreditált Vízmintavevő Csoportja végezte. A kivitelezést dr. Szőcs Teodóra hidrogeológus, a csoport vezetője, Tihanyiné Szép Eszter technikus, a csoport minőségirányítási felelőse, és a csoport tagjai, Pálfi Éva technikus, Jerabek Csaba technikus, Katona Gabriella technikus, dr. Gál Nóra és dr. Szűcs Andrea hidrogeológusok végezték. A szlovéniai kutak mintázása során Andrej Lapanje mag., Tomislav Matoz és Nina Rman hidrogeológusok nyújtottak segítséget.

3. ábra Vízkémiai mintázási pontok a T-JAM projekt területén 4-5. ábra Termálvíz mintavétel (baloldali ábra Benedikt Be-2, jobboldali ábra Lenti B-33) 11

4. táblázat A kiválasztott laboratóriumok és az általuk elvégzett vizsgálatok Analízis típusa Választott laboratórium Általános kémia, nyomelemek Magyar Állami Földtani Intézet Laboratóriuma 14 C és δ 13 C vízből (DIC), trícium Hydrosys Kft. δ 34 S vízből (SO 2-4 ) MTA Atommagkutató Intézete δ 13 C szénhidrogénekből (CH 4 ) MTA Atommagkutató Intézete Nemes gáz MTA Atommagkutató Intézete δ D, δ 18 O MTA Geokémiai Kutatóintézet TOC Bálint Analitika Kft. Fenolindex, Fenolok (ahol a fenolindex >20µg/l) Bálint Analitika Kft. Acetát-propionát (ahol a TOC >8), PAH (ahol Bálint Analitika Kft. T víz >60 o C és KOI>2) F, S 2-, I, Br Országos Közegészségügyi Intézet Oldott gáz, Szeparált gáz Vízkutató Vízkémia Kft. Nehéz szénhidrogének oldott gázból, illetve szeparált Vízkutató Vízkémia Kft. gázból (ahol a CH 4 nagy) Radon Eötvös Loránd Egyetem Rádium Ben Gurion University - Izrael 5. táblázat A T-JAM projekt keretében gyűjtött vízminták Minta Mintázás Település Kút neve száma időpontja Mintázott vízadók TJAM-101 Szentgotthárd B-44 2010.5.11 Somlói és Tihanyi Formációk, valamint Pa1 TJAM-201 Lenti K-21 2010.5.12 Somlói és Tihanyi Formációk TJAM-301 Lenti K-23 2010.5.12 Somlói és Tihanyi Formációk TJAM-401 Lenti B-33 2010.5.12 Újfalui Formáció TJAM-501 Zalaegerszeg K-193 2010.5.13 Újfalui Formáció TJAM-601 Letenye K-59 2010.5.18 Újfalui Formáció TJAM-701 Bázakerettye K-1 2010.5.18 Újfalui és Algyői Formációk TJAM-801 Ormándlak K-27 2010.5.19 Zagyva Formáció TJAM-901 Gutorfölde B-4 2010.5.19 Somlói és Tihanyi Formációk TJAM-1001 Pusztaszentlászló K-2 2010.5.19 Lajta mészkő Formáció TJAM-2101 Gelse K-5 2010.10.12 Miocén, valamint Algyői és Szolnoki Formációk TJAM-2201 Zalakaros K-18 2010.10.12 Újfalui Formáció TJAM-1101 Dobrovnik Do-3g 2010.6.8 Mura Formáció TJAM-1201 Moravske Toplice Mt-7 2010.6.8 Mura Formáció TJAM-1301 Moravske Toplice Mt-4 2010.6.8 Špilje és Haloze Formáció TJAM-1401 Moravske Toplice Mt-8g 2010.6.8 Mura Formáció TJAM-1501 Šalovci Čep-1/04 2010.6.9 Ptuj-Grad Formáció TJAM-1601 Lendava Pt-74 2010.6.16 Mura Formáció TJAM-1701 Banovci Ve-1 2010.6.15 Mura Formáció Moravci v Slovenskih TJAM-1801 goricah Mo-2 2010.6.15 Mura és Lendava Formáció TJAM-1901 Ptuj P-1 2010.6.15 Ptuj-Grad Formáció TJAM-2001 Ptuj P-3 2010.6.15 Mura Formáció TJAM-2301 Benedikt Be-2/04 2010.10.28 Paleozoós metamorf kőzetek TJAM-2401 Prosenjakovci VP-1/00 2010.10.28 Ptuj-Grad Formáció A mintavételt mindig szoros együttműködés előzte meg az analízist végző laboratóriumokkal, a mintavételi utasítás egyeztetése és a mintavételi edények átadása-átvétele miatt. Az egyik legidőigényesebb feladat a radiokarbonkor meghatározáshoz szükséges vízminta-kezelés volt. A 60-120 liternyi víz karbonát tartalmának kinyeréséhez, először a karbonátot le kellett csapatni, majd a csapadék feletti vizet le kellett fejteni a csapadék kinyeréséhez. Hasonlóan, körülbelül 60 l kiindulási vízminta volt szükséges a rádium minták terepi előkészítéséhez. E 12

vízminta mennyiséget mangán-oxid szálakkal feltöltött szűrőoszlopokon kellett átvezetni egy adott sebességgel, majd ezt követően a filtert mosni kellett és a töltetet légmentesen zárható műanyag tasakokba kellett helyezni. A vízmintákat az általános vízkémiai vizsgálatokhoz hűtött tárolással kellett tárolni. A szerves komponensek vizsgálatához, a rádium vizsgálatokhoz és a gázvizsgálatokhoz a mintavételeket követő legrövidebb időn belül kellett a minta előkészítéseket elvégezni, és a mintákat a laboratóriumokba elszállítani. E folyamatot minden egyes mintánál végig kell vinni. A terepi munkák részletes ismertetését a vízmintavételi jelentés tartalmazza. A T-JAM projekt során történt víz- és gáz-mintavétel elemzési eredményeinek adatbázisa megtalálható a projekt weblapján. 4.2 A kémiai és izotóp adatok értékelése A meglevő adatokat összegyűjtöttük mind a szlovéniai, mind a magyar kutatási területre. Az adatok eredete és pontossága eltérő, mivel az elmúlt évtizedek különböző szervezetei által gyűjtött mintáiból, illetve különböző laboratóriumokban végzett elemzésekből származik. Annak ellenére, hogy az analitikai eljárások sokat fejlődtek az elmúlt időkben, a különböző forrásokból származó adatok összehasonlíthatóak. Az adatok feldolgozása során a kiugró adatokat kihagytuk, de ennek ellenére előfordulhatnak nem reprezentatív adatok az adatbázisban, mivel az összes adat eredeti dokumentációjának ellenőrzésére nem volt lehetőség. Ahol több mint egy adat volt elérhető egy kútra, ott vagy egy reprezentatív adatsorral, vagy a mediánok értékével számoltunk. Az adatok értelmezését különböző numerikus és grafikus szoftverek segítették, mint például az MS Excel, AquaChem, Statistica és Grapher szoftverek. 4.2.1 A hidrosztratigráfiai egységek korrelációja a vízkémiai tulajdonságok alapján Első lépésként a sztratigráfiai összehasonlítás során a különböző formációkból származó vizek megkülönböztetése volt a cél. Az adatértelmezés során sikerült korrelálni néhány sztratigráfiailag megegyező formáció vízmintájának adatait, míg más esetekben ez a korreláció nem volt lehetséges, a lokálisan elszigetelt vízadók miatt. A 6. táblázat a vízgeokémiai értelmezés során használt hidrosztratigráfiai egységek formáció korrelációját mutatja. Összesen 533 kút adata került feldolgozásra. Szlovéniában 70 különböző termálkutat és 5 vízadó formációt vizsgáltunk: a Ptuj-Grad (22 minta), a Mura (19 minta), a Lendava (7 minta), a Špilje&Haloze (18 minta) formációkban, és a mezozoós (főleg dolomit tartalmú) alaphegységi karbonátokban (4 minta). A szlovéniai paleozóos metamorf kőzetekből csak 2 vízminta elemzési adata állt rendelkezésre, ezért értelmezés nem készült ezek alapján. Összességében elegendő elemzési adat állt rendelkezésre, hogy értékeljük a szlovéniai felszín alatti vizek általános kémiai összetételét. 13

6. táblázat A víz-geokémiai értelmezés során használt hidrosztratigráfiai egységek a formáció korreláció alapján Szlovénia Magyarország Formáció neve Formáció kora Formáció neve Formáció kora Magyar kvarter Kvarter Ptuj-Grad Formáció Pliocén Zagyva, Somlói és Tihanyi Formációk Felső-pannon Mura Formáció Pontusi Újfalui Homokkő Formáció Felső-pannon Algyői Formáció Alsó-pannon Lendava Formáció Pannon Szolnoki Homokkő Formáció Alsó-pannon Endrődi Márga Formáció Alsó-pannon Kozárdi Agyagmárga Formáció Szarmata Szilágyi Agyagmárga Formáció Bádeni Tekeresi, Budafa, Békési, Ligeterdői Formáció Bádeni-Kárpáti Špilje&Haloze Formáció Kárpáti-alsó Pannon Lajta mészkő Bádeni Alsó Miocén kőzetek és üledékek Eggenburgi- Kárpáti Vulkáni kőzetek és üledékek Eocén-Oligocén Mesozoós karbonátok Mezozoós Mesozoic rocks Mezozoós Büki dolomit Devon Paleozoós metamorf Paleozoós kőzetek Paleozoic metamorphic rocks Paleozoós Különböző formációk kevert vizei Magyarországon több formációt, illetve formációcsoportot lehetett elkülöníteni, így 11 egységben lehetett tanulmányozni a különböző komponensek koncentráció eloszlásait. A magyarországi mintáknál azokat a kútadatokat is figyelembe vettük, ahol csak egy vizsgált paraméter adata volt meg, így a minták száma sokkal nagyobb volt, mint a szlovéniai területen. Az egyes szlovéniai és magyarországi formációkban tárolt vizek általános vízminőségi összetételét Box&Whisker diagramok (6. 17. ábra) segítségével vizsgáltuk. Megállapításaink a következők: A Box&Whisker diagramok alapján a szlovéniai pliocén és a magyar negyedkori-felső pannon formációk korrelálhatóak, mivel e rétegek felszín alatti vizei alacsony oldott anyag tartalmúak, és magas kation aránnyal (Ca 2+ +Mg 2+ ) mgeé/l / (Na + +K + ) mgeé/l jellemezhetőek. A Mura és Újfalui formációk szintén összehasonlíthatóak, a vizek oldott anyag tartalma magasabb, viszont kation arányuk alacsonyabb. Hasonlóan az előzőekhez, a Lendava és Szolnoki formációk vizei is összevethetőek, de magasabb oldott anyag tartalom jellemzi őket. A fent ismertetett összes formáció potenciális határon átnyúló geotermális víztartó, mivel a vizek kémiai összetétele hasonló és a határon átnyúló áramlás hidrogeológiailag lehetséges. Ezzel ellentétben, számos magyarországi miocén formáció korlátozott vagy elszigetelt 14

víztartó, kiugróan nagy összes oldott anyag (TDS) tartalommal. Egyértelmű, hogy a T-JAM projekt keretében vizsgált mezozoós vízadók nem összevethetőek, mivel a magyarországi víztartók hígabb vizet tartalmaznak nagyobb kation aránnyal, míg a szlovéniai mezozoós vízadók hígult sósvizek. 6. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek összes oldott anyag tartalma 15

7. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek összes oldott anyag tartalma 8. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek klorid tartalma 16

9. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek klorid tartalma 10. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek hidrogén-karbonát tartalma 17

11. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek hidrogén-karbonát tartalma 12. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek nátrium tartalma 18

13. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek nátrium tartalma 14. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek kation aránya; (Ca 2+ +Mg 2+ )mgeé/l/(na + +K + )mgeé/l 19

15. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek kation aránya; (Ca 2+ +Mg 2+ )mgeé/l/(na + +K + )mgeé/l 16. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek ammónium tartalma 20

17. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek ammónium tartalma 4.2.2 A felszín alatti vizek kémiai összetétele A felszín alatti vizek (termál- és hidegvizek) összes oldott anyag (TDS) tartalmát megvizsgáltuk a mélység függvényében, majd ezt követően az általános kémiai összetételt a hidrosztratigráfiai egységek szerint értékeltük. 7. táblázat A víz-geokémiai értelmezésre felhasznált adatok száma formációnként Formáción Adatok Kvarter, HU 4 Ptuj-Grad Formáció, SLO 32 Zagyva + Somlói + Tihanyi Formációk, HU 95 Mura/Újfalui Formáció 40 Algyői Formáció, HU 5 Lendava/Szolnoki Homokkő Formáció 39 Špilje&Haloze,SLO + M4-7 Formáció, HU 74 Lajta Mészkő Formáció, HU 17 Alsó Miocén kőzetek és üledékek, HU 12 Vulkáni kőzetek és üledékek, HU 11 Mesozoós karbonátok, SLO 4 Mesozoós kőzetek, HU 60 Büki Dolomit, HU 2 Paleozoós metamorf kőzetek 12 Különböző formációk kevert vizei 126 A kutatási terület felszínalatti vizei TDS értékeinek mélység szerinti változásai megértéséhez megvizsgáltuk a TDS értékek vertikális eloszlását a szűrőzött szakasz középértékének 21

tengerszinthez viszonyított értéke függvényében (18. ábra). Látható, hogy az összes oldott anyag tartalom a mélységgel nő, a legnagyobb értékek -1500 és -2000 méter (mbf) mélyről származó vizekben találhatóak. E mélység alatt kisebb oldott anyag tartalmú vizek találhatóak. A magyar vízminták nagyobb oldott anyag tartalmúak, mint a szlovéniai minták a -1300 és -3500 méter (mbf) mélységintervallumban, amely nagy valószínűséggel a hosszabb áramlási pályának köszönhető a magyar oldalon. Azonban a fúrás kivitelezése közben történt elszennyeződés szintén oka lehet a nagy TDS értékeknek, így a nagyon nagy (30 000 mg/l TDS) értékeket meghaladó adatokat óvatosan kell kezelni az értékelés során. A 250 és -500 méter (mbf) közötti mélységben a szlovéniai minták összes oldott anyag tartalma nagyobb, mint az ebből a mélységből származó magyarországi mintáké, amelynek oka a megemelkedett aljzat, illetve a pre-pannon képződmények felszíni kibukkanása lehet a szlovéniai oldalon. A T-JAM projekt keretében gyűjtött vízminták összes oldott anyag tartalma beleillik a többi minta által adott megoszlási trendbe. 18. ábra TDS eloszlás az átlagos szűrőzött szakasz mélysége függvényében Piper diagramok (19. ábra és 20. ábra) segítségével ábrázoltuk a legfontosabb kémiai különbségeket a különböző víztartók mintái között. A negyedkori és pliocén vízadók esetében a Ca-Mg-HCO 3 víztípus dominál. A felső pannóniai Zagyva, Somlói és Tihanyi, valamint Ptuj-Grad formációk alsó rétegei emelkedő tendenciájú kation (kalcium-nátrium) ioncsere karaktert mutatnak, a hosszabb tartózkodási idő miatt. A mélyebb szinteken a víz Ca-Mg- HCO 3 típusról Na-HCO 3 típusúvá változik. A pannóniai-pontusi Mura és Újfalui formációk alkáli Na-HCO 3 típusú vizeket tartalmaznak, ahol az ioncsere folyamat már majdnem lezajlott. Helyenként, e víz gazdag kloridban vagy szulfátban a keveredésnek köszönhetően. 22

A pannóniai márgás Algyői formáció vize meglehetősen izolált, sós, Na-Cl típusú. Ezzel ellentétben, a pannóniai Lendava és Szolnoki formációk kevésbé izoláltak a környezetüktől, így gyakran kevertek más miocén korú vizekkel, így anion tartalmuk változatos. A középső és felső miocén formációk, mint a Špilje&Haloze eltérő jellegű vizeket tartalmaznak a betemetődési mélységtől függően. Ahol a rétegek kibukkannak a felszínre, ott a beszivárgó víz Ca-Mg-HCO 3 típusú, míg a mélyebben fekvő rétegek esetén a hosszabb tartózkodási idő, az ioncsere, a keveredés, az oldott gáz tartalom és egyéb geokémiai folyamatok megváltoztatják a kémiai összetételt, így a felszín alatti vizek összetétele a Na-HCO 3 típustól a Na-Cl típusig változik. Na-Cl típusú sós vizek találhatóak a bádeni Lajta mészkőben, néha magasabb kalcium és hidrogénkarbonát tartalommal. Az alsó miocén vizek dominánsan Na- HCO 3 és Na-Cl típusú alkáli és sós vizek. 19. ábra A felszín alatti vizek általános kémiai összetétele; Piper-diagram, minden formáció összes mintája 23

20. ábra A felszín alatti vizek általános kémiai összetétele; Piper-diagram, a 10 kiválasztott formáció víztípusa Az eocén és oligocén vulkáni kőzetek ásványos vizei Na-(Ca)-Cl-(HCO 3 ) karakterűek, a változatos ásványi összetételüknek köszönhetően. A szlovéniai mezozoós karbonát vízadók vize híg Na-Cl típusú sós víz, míg a magyarországi területeken alacsony oldott anyag tartalmúak a vizek, több ion Ca-Mg-(Na)-HCO 3 -(Cl)-(SO 4 ) kombinációjával. Na-Cl típusú sós vizek találhatóak a devon korú Büki dolomitban, amely elszigetelt vízadót képvisel. A legidősebb képződmények a paleozoós metamorf kőzetek, amelyek általában nem jelentős vízadók, de ahol repedezett karbonát lencséket tartalmaznak, ott jelentős víztartók alakulhatnak ki, mint amilyen a Rába törészóna környezetében is található. Ezekben az összletekben a vizek az alkáli típustól a Na-Cl típusig változhatnak és összes oldott anyagtartalmuk nagy. A T-JAM projekt keretében, 2010 során gyűjtött vízminta mindegyike a vízadójára jellemző kémiai típust mutatja. A Piper diagramok alapján, a mintázott vizek a híg vizektől az alkáli és sós vizekig terjednek a hidrosztratigráfiai egységnek megfelelően. A fő víz-geokémiai folyamatok az ioncsere, a keveredés, és a fokozott ásványi beoldódás az oldott gáz tartalom következtében. Azonban nem minden formáció része az aktív áramlási rendszernek. Néhány, főleg miocén víztartó esetén a víz az eredetileg beszivárgott sósvíz, amely az idők folyamán egyensúlyba kerül a környezetében. 4.2.3 A mintázott felszín alatti vizek kémiai összetétele Szignifikáns korreláció (R 2 =0,99) figyelhető meg (21. ábra és 22. ábra) az összes oldott anyag tartalom és a nátrium-, illetve hidrogén-karbonát tartalom között. A legalacsonyabb értékek a Ptuj-Grad formáció vizeiben fordulnak elő és az áramlási pálya mentén a koncentrációk nőnek. Összhangban vannak a vízadók sztratigráfiai egységeinek korával a fiatalabbtól az idősebbig; Ptuj-Grad, Zagyva, Mura és Újfalui (Somlói és Tihanyi), Lendava 24

és Szolnoki formációk. A különböző egységek kevert vizeiből származó minták köztes koncentrációkat mutatnak. A legnagyobb koncentrációk, amelyek a trendvonaltól messzebb esnek, a Špilje&Haloze formációt szűrőző Mt-4-es kútból származnak, amelynek vize gazdag gázokban és szénhidrogénekben is. A benedicti kút mintája (Be-2) szintén eltérő összetételt mutat, valószínűleg a 2 végső tag között helyezkedik el, és a repedezett karbonát lencsés metamorf aljzat vizét termeli. Mindkét minta nátrium és hidrogén-karbonát tartalma alacsony a trendvonalhoz képest. Ezen túlmenően, a klorid TDS és a klorid nátrium (23. ábra) arányok nem mutatnak jelentősen elkülöníthető trendet, a Be-2 és Mt-4 minták nátrium többletet mutatnak a klorid értékekhez képest. Mivel a klorid konzervatív elem ez a jelenség arra utal, hogy egyéb kémiai folyamatok is aktívak e vízadókban. 21. ábra A Na + koncentráció a TDS függvényében 25

22. ábra A HCO 3 - koncentráció a TDS függvényében 26 23. ábra A Cl - koncentráció a Na + függvényében A nyomelemkoncentrációk alapján a következő megfigyelések tehetők. A palezoós alaphegység (Be-2) és a Špilje&Haloze formációk (Mt-4) vízmintái karakterisztikusan különböznek a többi vízminta nyomelem összetételétől, mint ahogy a főkomponens és izotóp adatokból is látható. A B, Li, V, Rb, Sr, Cs és Tl koncentrációk egy- két nagyságrenddel nagyobbak, mint a többi mintában. A legalacsonyabb B, Li és Rb koncentrációk a relatív friss

beszivárgású vizekben találhatóak (lásd később az izotóp és nemesgáz mérések értelmezését), a Ptuj-Grad formációra (VP-1, Čep-1) és a Zagyva-Somlói-Tihanyi formációkra (K-21, K-23, K-27, B-4) szűrőzött kutak vizeiben. E kutak vizeinek van a legkisebb TOC (össes szerves szén) tartalma is. A Špilje&Haloze formáció vizeinek van a legmagasabb TOC tartalma, kétszer olyan nagy, mint a többi mintáé, és a minta PAH (351µg/l), fenolindex (1850 µg/l) és a teljes fenol tartalma (62600 µg/l) is kiugróan magas. 4.2.4 A termálvizek izotóp tartalma Értékelésünk a δ 18 O, a δd, a 14 C, a δ 13 C és trícium mérések adataira alapoztuk. Az izotóp adatok a minták csoportosulásait mutatja, mely kissé eltér a TDS grafikonoktól. A δ 18 O és a δd adatai alapján (25. ábra) megállapítható, hogy a minták többsége a csapadékvíz vonalra esik, amely jelzi csapadék eredetüket. A felszín alatti víz korát (átlagosan eltelt idő a beszivárgás időpontjától) a 14 C radioaktív bomlásából számoltuk. Azokon a helyeken, ahol fiatal (friss) víz beszivárgása-hozzákeveredése is várható volt, ott trícium mérés is történt. A legfiatalabb, holocén (δ 18 O>-10, 14 C>70pmC) során beszivárgó vizek a Ptuj-Grad formációra szűrőzött Čep-1 és VP-1 sekély kutakban voltak, melyek a szlovéniai Goričko dombságban találhatóak. A Čep-1 kútban lévő víz trícium tartalmú, ami nagyon fiatal (utóbbi 50 évben történt) beszivárgásra utal. A VP-1 kút vize is recens, a 14 C mérések alapján feltételezhetően fiatalabb, mint 1000 év. A többi vízminta erős paleoklimatikus eltolódást mutat az idősebb felszín alatti vizek felé (Clark et al., 1997). A Ptuj-Grad formációban legmélyebben szűrőzött kút Ptuj térségében (P-1) található, körülbelül 50 km DNy-ra a Čep-1 és VP-1 kutaktól, és lényegesen idősebb vízkort mutat. A következő csoport (K-21, K-23, K-27, B-4), amely a δ 18 O-TDS, δ 18 O-klorid és δ 18 O- δ 13 C ábrákon is látható (24. ábra, 26. ábra, 27. ábra) a Somlói-Tihanyi formáció Lenti környéki felszín alatti vizei. E vizek meglehetősen kis oldott anyag tartalmúak és 18 O-D szegények. Amennyiben elfogadjuk, hogy a Somlói-Tihanyi formáció felszín alatti vize része egy aktív áramlási rendszernek, akkor a negatívabb δ 18 O és δd adatok alapján egy magasabb beszivárgási területet feltételezhetünk. A δ 13 C értékeik sokkal negatívabbak, mint az Újfalui formáció többi vízmintájáé. A 14 C tartalmuk kicsi és a becsült vízkor több mint 25 000 év. Feltételezhető, hogy a Ptuj-Grad, Zagyva és Somlói-Tihanyi formációk felszín alatti vizei egy aktív regionális áramlási rendszer része, amely utánpotlódása ÉNy-i irányból, döntően a Goričko dombság térségéből történik. A vízminták többsége a Mura és Újfalúi formációk felszín alatti vizéből származik, amely a pleisztocén során szivárgott be. A 14 C és a δ 18 O δd adatok alapján e termálvizek idősek; a becsült vízkor 20 000 évnél idősebb. Mivel a 14 C értékek nagyon kicsik (általában kisebbek, mint 4 pmc, de néhány minta esetében az alsó mérési határ közelében), míg a δ 18 O és a δd értékek pozitívabbak, mint ami a tipikus jégkorszaki felszín alatti vizekre jellemző, ezen adatok az utolsó interglaciális alatti csapadék beszivárgásra utalnak. Az adatok térbeli eloszlásáról egy nagyon lassú vízáramlásra lehet következtetni, mely azért valószínűleg az aktív regionális vízáramlás része. Az országhatár környékén (Lenti-Lendava-Letenye vonalában), az adatok egy aktív múltbeli utánpótlódási területet jeleznek. Mivel a mintasűrűség szórványos, ezért további mintavétel és adatelemzés szükséges a megbízható következtetések levonásához. 27