Vízből extrahálható ásványolaj-eredetű szénhidrogének meghatározása membrán segített oldószeres extrakcióval

- ELTE TTK Tudományos Diákköri Konferencia - CSERNYÁK IZABELLA Vízből extrahálható ásványolaj-eredetű szénhidrogének meghatározása membrán segített oldószeres extrakcióval Témavezető: Kende Anikó Készült az ELTE Kémiai Intézet Általános és Szervetlen Kémiai Tanszékén - Budapest, 2005 -

TARTALOMJEGYZÉK I. CÉLKITŰZÉS... 3 II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS... 4 II.1 SZÉNHIDROGÉNEK CSOPORTOSÍTÁSA... 4 II.2 A SZÉNHIDROGÉN-SZENNYEZETTSÉG MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ANALITIKAI MÓDSZEREK... 6 II.2.1 Gravimetria... 6 II.2.2 Spektrometria... 7 II.2.2.1 Ultraibolya spektrometria... 7 II.2.2.2 Fluoreszcencia spektrometria... 7 II.2.2.3 Infravörös spektrometria... 7 II.2.3 Kromatográfia... 8 II.2.3.1 Illékony szénhidrogének vizsgálata... 9 II.2.3.1.1 Statikus gőztéranalízis (head space, HS )... 9 II.2.3.1.2 Dinamikus gőztéranalízis, kiűzés és csapdázás (purge and trap)... 9 II.2.3.1.3 Szilárd fázisú mikroextrakció gőztérből (Solid Phase MicroExtraction, SPME)... 10 II.2.3.1.4 Permeációs kinyerés... 11 II.2.3.2 Nem illékony szénhidrogének vizsgálata... 11 II.2.3.1.1 Soxhlet-extrakció... 11 II.2.3.1.2 Ultrahanggal segített oldószeres extrakció... 12 II.2.3.1.3 Mikrohullámal segített oldószeres extrakció (Microwave-Assisted Solvent Extraction, MWE)... 12 II.2.3.1.4 Szuperkritikus fluid extrakció (Supercritical Fluid Extraction, SFE)... 12 II.2.3.1.5 Gyorsított oldószeres extrakció (Accelerated Solvent Extraction, ASE)... 13 II.2.3.1.6 Folyadék-folyadék extrakció... 13 II.2.3.1.7 Szilárd fázisú extrakció (Solid Phase Extraction, SPE)... 13 II.3 MEMBRÁN SEGÍTSÉGÉVEL TÖRTÉNŐ OLDÓSZERES EXTRAKCIÓ... 15 III. KÍSÉRLETI RÉSZ... 17 III.1 VÍZBŐL EXTRAHÁLHATÓ SZÉNHIDROGÉNEK (EPH) AZONOSÍTÁSA GC-FID MÓDSZERREL... 17 III.1.1 A mérés körülményei... 18 III.1.2 A komponensek azonosítása... 19 III.2 KÍSÉRLETI PARAMÉTEREK KIDOLGOZÁSA... 20 III.2.1 A membránextrakció oldószerfüggése... 20 III.2.2 Az oldószer térfogatának megválasztása... 22 III.2.3 A membránextrakció időfüggése... 25 III.2.4 A membránextrakció lehetséges módjai... 27 III.2.5 A NaCl hatása a membránextrakcióra... 29 III.2.6 Kalibrálás... 31 IV. ÖSSZEFOGLALÁS... 34 IV. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS... 35 2

I. CÉLKITŰZÉS Az analitika a környezeti elemek levegő, felszíni- és felszín alatti vizek, talaj állapotának, szervetlen és szerves szennyezőinek felderítéséhez és a káros anyagok kibocsátásának és terjedésének ellenőrzéséhez nyújt folyamatosan korszerűsödő vizsgálati módszereket és eszközöket. A leggyakrabban előforduló környezetszennyező anyagok közé tartoznak az ásványolajeredetű szénhidrogének. A különböző fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkező szénhidrogének meghatározására már sokféle módszert dolgoztak ki, de az újabb tudományos eredmények és követelmények környezetbarát technikák alkalmazása, kimutatási határok csökkentése, gyors meghatározási lehetőségek mindig fejlesztésre, tökéletesítésre késztetik az ezen a területen dolgozókat. A jelenleg elterjedt folyadék-folyadék extrakción alapuló minta-előkészítési eljáráshoz viszonylag sok oldószer szükséges és az előkészítés ideje is hosszú, valamint a kapott híg extraktumot töményíteni kell. Munkám célja egy új membránextrakciós módszer kidolgozása vizek C 9 C 24 szénatomszám tartományba eső alifás szénhidrogén-tartalmának gázkromatográfiás meghatározásához, ezzel lehetővé téve az oldószer-, eszköz felhasználás és az extrakciós idő csökkentését. A módszer előnye az egyéb minta-előkészítési eljárásokhoz képest, hogy a szükséges szerves oldószerigény csekély, ezáltal jelentős költségcsökkenés érhető el, továbbá nem képződik nagy mennyiségű hulladék oldószer. 3

II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS II.1 Szénhidrogének csoportosítása Az ásványolajok és a belőlük készített olajipari termékek komponensek sokaságából állnak. A szénhidrogén szennyezések közül tartalmazhatnak a száz feletti szénatomszámig alifás, aliciklusos, mono- és poliaromás alkotókat. Ezek a természetbe kikerülve változatos összetételű szennyezéseket okoznak. A felhasználás legnagyobb része (körülbelül 85 %) és így a legtöbb szennyezés is a motorhajtóanyagokhoz (benzin, dízelolaj, kerozin), valamint a kenő- és fűtőolajokhoz kötődik [1]. A feldolgozás során a nyersolajhoz képest a termékek összetételét jelentősen megváltoztatják (desztillációs frakciók, oktánszámnövelés, aromástartalom csökkentése), de a komponensek nagy száma nem csökken le annyira, hogy a szennyezéseknél a komponensenkénti meghatározás ne legyen még így is lehetetlen feladat. A gyakorlatban ennek a problémának a feloldására kétféle megközelítést alkalmaznak. Egyrészt a vegyületeket általában az illékonyságuk alapján csoportokba sorolják és csoportelemzéseket végeznek, másrészt az egészségre különösen ártalmas vegyületekre célkomponens-analízist használnak. A vegyületek minta-előkészítés és toxicitás szerinti csoportosítását mutatja be a 1. ábra [2]. A mért értékek minden esetben erősen függnek a használt módszertől, ezért az eredmények közlésénél mindig meg kell adni, hogy a mérés milyen módon történt. Normál körülmények között a gáz halmazállapotú komponenseket a kőolaj-feldolgozás kezdetén már eltávolítják. Az illékony tartományba eső (Volatile Petroleum Hydrocarbons, VPH) szénhidrogén-ipari termékek (pl. benzin, kerozin, festékipari hígítók) meghatározását leggyakrabban gázextrakciós módszerekkel végzik. 4

1. ábra: Kőolaj eredetű szénhidrogének csoportosítása Az illékony és a nem illékony tartomány között az átmenet nem éles. A C 10 és C 14 szénatomszám közötti tartományba tartozó komponensek elvileg mindkét technikával gázextrakció vagy oldószeres extrakció mérhetők. Problémát jelenthet egyes olajipari termékek okozta szennyezések meghatározása, ha az mindkét tartományban nagy számú szénhidrogén komponenst tartalmaz (pl. fűtőolaj). A nem illékony tartományba esnek a petróleum, a gázolaj és bizonyos kenőolajok [20]. A szakirodalomban sokszor a teljes szénhidrogén tartalom (Total Petrol Hydrocarbon, TPH) alatt csak a nem illékony tartományt értik, az ebből adódó félreértéseket próbálják elkerülni az újabb és pontosított extrahálható szénhidrogén tartalom (Extractable Petroleum Hydrocarbon, EPH) elnevezéssel. Az EPH talaj illetve vízminták apoláris oldószerrel végzett extrakciója, majd az extraktum szilikagél fázison végzett oszlopkromatográfiás frakcionálása és az ezt követő műszeres meghatározási módszerrel kapott szénhidrogén koncentráció. Ismét megjegyzendő, hogy az eredmény csak az alkalmazott műszeres meghatározási módszerrel együtt értelmezhető. A magas forráspontú kőolajtermékek például a kenőzsírok csak külön erre a célra használatos módszerekkel határozhatók meg [1]. 5

II.2 A szénhidrogén-szennyezettség meghatározására alkalmas analitikai módszerek II.2.1 Gravimetria Víz- vagy talajmintát szerves oldószerrel extrahálnak, majd a kapott extraktumot előre lemért gömblombikba vagy kúpos kémcsőbe viszik át, ahonnan az oldószert elpárolják és a visszamaradt anyag tömegét mérik. A magyar szabvány talajmintáknál Soxhlet-extraktorban, míg vizeknél választótölcsérben végzett szén-tetrakloridos extrakciót ír elő. A kapott extrakt szárítását szárítószekrényben, 105 o C-on tömegállandóságig kell végezni. Az újabb metodikák már kerülik a klórozott oldószerek használatát, ezért az extrakcióra hexánt vagy ciklohexánt javasolnak. A módszer pontosabb elnevezése szerves oldószer extrakt (SZOE) gravimetria, mivel az extraktum nem csak a nem illó szénhidrogéneket, hanem zsírokat és egyéb szerves alkotókat is tartalmaz. Ha a kőolaj-eredetű komponenseket kívánjuk meghatározni, akkor be kell iktatnunk egy oszlopkromatográfiás elválasztási lépést, amely során a poláris alkotókat eltávolítjuk az extraktumból. A gravimetriás mérés egyszerűen megvalósítható, de a műszeres metodikákhoz képest több hátránnyal is rendelkezik: minőségi információt nem nyújt a szennyezésről, az extraktum frakcionálása nélkül a poláris komponenseket és a huminsavakat is belemérjük, kis koncentrációjú szennyezés méréséhez nagy mennyiségű mintát kell feldolgozni, az oldószer teljes elpárologtatása miatt az illékonyabb komponensek is távoznak. a módszer csak erősen szennyezett minták esetén (pl. olajos szennyvizek) használható [3, 4, 5], a műszeres metodika is nehezebben alkalmazható. 6

II.2.2 Spektrometria II.2.2.1 Ultraibolya spektrometria A módszer alapja, hogy a víz- vagy talajmintát szerves oldószerrel extrahálják, majd az extraktum elnyelését mérik UV-fotométeren. Az extrakciós oldószer régebben a széntetraklorid volt, ma már inkább hexánt vagy ciklohexánt alkalmaznak. A módszer csak az aromás gyűrűt és a konjugált kettős kötést tartalmazó molekulák mérésére alkalmas, így az elnyelés mértéke függ a kőolajszármazék minőségétől. A pontos eredmény megadásához a tényleges szennyező olajból kellene készíteni a kalibráló oldatsorozatot. Ehelyett úgy járnak el, hogy egy standard olajból mérik össze a kalibráló oldatokat és a kapott eredményt is erre az olajra vonatkoztatják. Ma Magyarországon a Duna-medence környezeti programjára elfogadott, a VITUKI Rt-nél beszerezhető Dunai Referencia Olaj (DRO) használata javasolt [1]. A magyar szabvány talajvíz esetén [6] ultraibolya-spektrometriás meghatározást ír elő, míg felszíni vizekre [7] engedélyezi a használatát azzal a kitétellel, hogy a gravimetriás módszer a döntő. II.2.2.2 Fluoreszcencia spektrometria A fluoreszcenciás meghatározás származékképzés nélkül elsősorban az aromás komponensek mérésére alkalmas. Nagy előnye az alacsony kimutatási határ és az aromás gyűrűk tagszámáról adódó minőségi információ. A méréshez szükséges minta-előkészítés az előző módszerhez hasonlóan oldószeres extrakció. A nagy érzékenység miatt fontos a fluoreszcenciásan tiszta oldószerek használata.[1]. II.2.2.3 Infravörös spektrometria Az infravörös spektrometria alkalmas alifás, aliciklusos és monoaromás szénhidrogének rutinszerű, gyors meghatározására. A módszer azon alapul, hogy oldószeres extrakció és alumínium-oxid oszlopon történő frakcionálás után az extraktum abszorbanciáját mérik a CH 3 - a CH 2 - és az aromás CH-csoportokra jellemző hullámhosszoknál. A kísérletileg meghatározott abszorpciós koefficiensek segítségével az abszorbanciából és a bemérésből számítják ki a szénhidrogének koncentrációját. Extrahálószerként tetraklór-etilént (a közeljövőben megjelenő talajokra vonatkozó magyar szabvány) [8] vagy freont (1,1,2- trifluor-triklór-etán) [9] használnak. A módszer friss olajszennyezések mérésére és a 7

degradáció (főleg alifás) követésére alkalmazható. Hátránya hogy a méréshez és így az extrakcióhoz csak olyan oldószer használható, aminek nincs elnyelése a mérni kívánt tartományban, vagyis nem tartalmaz CH 3 - a CH 2 - és az aromás CH-csoportokat. Ilyenek a perhalogénezett oldószerek, de ezek használata és így az infravörös spektrormetriás módszer is környezetvédelmi okokból a használatból lassan ki fog szorulni [1, 8]. II.2.3 Kromatográfia A szénhidrogén-tartalom meghatározására alkalmas lehet a gáz-, a folyadék- és a szuperkritikus fluid-kromatográfia. A minta-előkészítés a mátrixhoz és a meghatározni kívánt komponensek illékonyságához igazodik. A C 10 -C 40 szénatomszámú szénhidrogének gázkromatográfiás meghatározására jól bevált módszerek állnak rendelkezésre. A meghatározásnál a szerves oldószeres extraktum gázkromatográfiás vizsgálatára 10-30 m hosszú, apoláris állófázissal (például poli-dimetilsziloxánnal) nedvesített, nagy fázisarányú (b=400-500) kapilláriskolonnák a legalkalmasabbak. A kolonna belső átmérője 0,25 vagy 0,32 mm, a filmvastagság leggyakrabban 0,12-0,25 µm. Az injektálás az extraktum töménységétől és a készülék képességétől függően split, splitless vagy on-column technikával történhet. A vivőgáz hidrogén vagy hélium, az áramlási sebessége 30-70 cm/s. Extrahálható szénhidrogéntartalmon meghatározásakor lángionizációs detektort alkalmaznak, ha ezen felül célkomponens analízist is végeznek, akkor indokolt a molekulaszelektív detektor használata [21]. Az alkalmazott hőmérsékletprogram a kolonna hőállóságán kívül a mérni kívánt szénatomszám-tartomány függvénye. Xiang és munkatársai a nem illékony szénhidrogének mellett illékony komponensek, BTEX 1 -ek meghatározását is végezték. Ezért az általuk javasolt hőmérsékletprogram 5 perces 37 o C-os izoterm szakasszal kezdődik [28]. Ahol csak a nem illékony kategóriába sorolható komponensek meghatározása volt a cél, ott a kezdeti hőmérséklet magasabb, 40-60 o C. A kolonna véghőmérséklete 250 o C (n-c22-ig mér) és 310 o C (n-c40-ig) közötti. 1 Az elnevezés a benzol, toluol, etil-benzol és a xilolok nevéből alakult ki. 8

II.2.3.1 Illékony szénhidrogének vizsgálata Gázmintákból közvetlen injektálással, szorpciós vagy kifagyasztásos dúsító lépés közbeiktatásával végezhetjük a meghatározást. A szorpció lehet abszorpció oldószerben elnyeletés, vagy szilárd adszorbensen megkötés. Az adszorbensről oldószeres vagy termikus deszorpcióval nyerhetjük vissza a komponenseket. Vízmintákból is végezhetünk közvetlen injektálást, de jellemzőbb a mintadúsítás gázextrakciós módszerekkel (statikus gőztéranalízis, dinamikus gőztéranalízis, szilárd fázisú mikroextrakció, permeációs kinyerés). A gázextrakciós módszerek közös alapja, hogy az oldott alkotók meghatározását a folyadékkal közvetlenül vagy közvetve érintkező gőztérből, a folyadék-gőz egyensúlyi folyamatok figyelembevételével (termosztálási hőmérséklet és idő) végzik. A gázextrakciós módszerek alkalmazhatók talajminták esetén is azzal az eltéréssel, hogy ilyenkor általában nem a szilárd anyag feletti gőztérből nyerik ki a komponenseket, hanem az anyagátadás meggyorsítása végett a szilárd mintát folyadékban szuszpendálják [10]. II.2.3.1.1 Statikus gőztéranalízis (head space, HS ) A statikus gőztéranalízis alapja, hogy zárt edényben elhelyezett, termosztált szilárd vagy folyadék minta feletti egyensúlyi gőztérből vesznek mintát és ezt juttatják a gázkromatográf injektorába. Egyensúlyi körülmények között a komponensek a mintával érintkező gőztérben a megoszlási állandójuknak megfelelő arányban vannak jelen. Az emelt hőmérsékleten az illékony alkotók a gőztérben feldúsulnak. A gőztérből vett minta elemzésével következtetni lehet a mintában lévő komponensek koncentrációjára. A módszer manuális és automatizált megoldásánál a gőztér mintázása gázfecskendővel történik (off-line). Az automatikus megoldásoknál (on-line) például a minta feletti gőztér nyomás alá helyezésével is juttathatnak el egy adott térfogatot a gőztérből az injektorba [22]. C1-C4 gázok felszíni vizekből történő meghatározását végezte el A. P. Bianchi a statikus gőztéranalízis kétféle manuális és egy félautomatikus változatát használva [11]. II.2.3.1.2 Dinamikus gőztéranalízis, kiűzés és csapdázás (purge and trap) Dinamikus gőztéranalízisnél a termosztált mintán folyamatosan inert gázt (héliumot) buborékoltatnak át (purge) adott sebességgel. Szilárd mintákat vízben szuszpendálva, az átbuborékoltatás a folyadék mintákhoz hasonlóan megvalósítható [23]. A Massachusetts Department of Environmental Protection (MADEP) által kidolgozott módszerben a szilárd 9

mintát metanollal extrahálják ultrahangfürdőben, majd az extraktum egy részletét vízhez adják, és ebből az oldatból végzik a kiűzést [12]. A kimenő gázáramból a mérni kívánt komponenseket egy adszorbensen csapdázzák. Adszorbensként szénhidrogéneknél aktív szenet alkalmaznak. A csapdázott komponenseket deszorbeáltatják és az injektorba juttatják. A deszorpció lehet oldószeres a környezeti analitikában a szénhidrogéneknél általában széndiszulfidot használnak vagy termikus. Az oldószeres deszorbeáltatás után a mérendő komponenseket az oldatból injektálják. Hődeszorpciónál a komponenseket az adszorbens felületéről felfűtéssel nyerik vissza. A termikus deszorpció nagy előnye, hogy a csapdázott komponensek teljes egészében a GC-be kerülnek, szemben az oldószeres technikával, ahol csak egy részletét injektáljik, illetve nem kerül szerves oldószer a gázkromatográfba (és esetleg a kapcsolt tömegspektrométerbe), viszont a technikai megvalósítása bonyolultabb. További hátránya, hogy a párolgási folyamatok erősen hőmérséklet- és időfüggőek, így a komponensek injektorba juttatása nem pillanatszerűen megy végbe, pedig ez a jó kromatográfiás elválasztás egyik alapfeltétele. Ezért az alkotókat a kromatográfiás elválasztás előtt még fókuszálják. Ennek két lehetséges megoldása van, kromatográfiás állófázison történõ fókuszálás illetve a kriofókuszálás [10, 13]. II.2.3.1.3 Szilárd fázisú mikroextrakció gőztérből (Solid Phase MicroExtraction, SPME) Illékony alkotók meghatározására alkalmazható minta-előkészítési módszer. Extrakcióra egy néhány centiméter hosszú vékony kvarcszálra felvitt 7-100 µm vastagságú polimer- vagy adszorbensréteg szolgál. Megfelelően megválasztott adszorbenssel a vizsgálandó komponensek jelentős dúsulását érhetjük el. Mintavételre kétféle technikát dolgoztak ki. Illó alkotók meghatározásánál a folyadék, vagy folyadékban szuszpendált szilárd anyag feletti egyensúlyi gőztérbe, míg nem illó alkotók esetén közvetlenül a folyadékba merítik (immerziós technika) a SPME-szálat. A komponensek diffúzióval jutnak el az adszorbens felületére. Mindkét esetben a transzportfolyamatok gyorsításának érdekében intenzív keverést alkalmaznak. A mintától és a szál elhelyezésétől függően többféle egyensúlyi folyamat (gáz SPME-szál, folyadék gáz SPME-szál, szilárd folyadék gáz SPME-szál, folyadék SPME-szál...) játszhat szerepet az extrakciónál. Az egyensúly beállásához szükséges idő gőztérnél 5-10 perc, míg az immerziós technikánál 20-30 perc körül van intenzív keverés mellett. Az extrakciós idő tág határok között független a komponensek koncentrációjától. Az extrakció után a szálat a felfűtött injektorba tolják, ahol az adszorbeált komponensek termikus deszorpcióval a 10

gázkromatográfiás oszlopra jutnak. Illékony komponensek meghatározásánál a kromatográfiás állófázison történő fókuszálással vagy kriofókuszálással az elválasztás jelentősen javítható. A SPME előnye, hogy gyors, automatizálható és kevés egyéb műveletet igénylő minta-előkészítést, valamint érzékeny meghatározást tesz lehetővé a legkülönfélébb folyadék és szilárd mintákból egyaránt. Hátránya, hogy a mennyiségi meghatározáshoz korlátozottan használható és a szükséges kalibráció is nehézkes [14, 15]. II.2.3.1.4 Permeációs kinyerés A permeációs dúsítás a fermentációs technológiákban használatos módszer. Lényege, hogy egy féligáteresztő membrán (teflon, szilikongumi stb.) egyik oldalán az illékony komponenseket tartalmazó vízmintát, másik oldalán a vivőgázt áramoltatják. A membránon a vízmolekulák nem, de az illékony komponensek képesek átdiffundálni. A kinyerés után még további koncentrálás szükséges. A megoldás technológiai folyamat követésére is alkalmas [10]. II.2.3.2 Nem illékony szénhidrogének vizsgálata Míg az illékony komponensek meghatározására a párolgási veszteségek elkerülése érdekében gyakran on-line minta-előkészítést alkalmaznak, addig a nem illó alkotókra az offline módszerek terjedtek el. A nem illékony vegyületek kinyerésére a mátrixtól függő extrakciós technikákat használnak. A minta-előkészítés minőségének biztosítása érdekében minden mintánál ajánlatos kísérő standard (surrogate) alkalmazásával az extrakció hatásfokát ellenőrizni. A hagyományos extrakciós módszerek, mint például a Soxhlet-extrakció sok oldószert igényel, továbbá rendkívül munka- és időigényes. A metodikai fejlesztések célja olyan új módszerek kidolgozása, melyek kevesebb oldószerrel, gyorsan és hatékonyan, esetleg automatizáltan működnek. II.2.3.1.1 Soxhlet-extrakció A módszer különbözõ kialakítású extraktorokban alkalmas szilárd vagy vízminták, víznél nehezebb vagy könnyebb oldószerrel történő többszörös extrakciójára. A készülék kialakítása lehetővé teszi, hogy az extraktumból az oldószert folyamatosan párologtatva, visszahűtve, majd az extrahálandó anyagra visszavezetve a mintára mindig tiszta oldószer kerüljön. A bepárlás során az oldószer szennyezői is koncentrálódnak, ezzel rontják a 11

kimutatási határt. A módszer további hátránya a nagy oldószer szükséglet, a hosszú extrakciós idő és a hosszú fűtési idővel járó nagy energiafogyasztás. Erősen szennyezett minták vagy összetett mátrix esetén a 18-24 órás extrakció tekinthető tökéletesnek [16, 17]. Az MSZ 21470/78-1989 [6] talajok Soxhlet-extrakciójára 10 g talajmintára 200 ml szén-tetrakloridot és minimum 1,5 óra extrahálási időt ír elő. II.2.3.1.2 Ultrahanggal segített oldószeres extrakció Homogenizált, elporított szilárd minták extrakciójára alkalmazható módszer. A szilárd szemcsék és az extraháló oldószer minél intenzívebb érintkeztetése ultrahangfürdő (hatékonysága kisebb) illetve merülőfejes ultrahangforrás alkalmazásával érhető el. A Soxhlet-extrakcióhoz viszonyítva rövid idő alatt (20-30 perc) közel azonos hatásfokú extrakció valósítható meg [18]. II.2.3.1.3 Mikrohullámal segített oldószeres extrakció (Microwave-Assisted Solvent Extraction, MWE) Szilárd minták extrakciójára jól alkalmazható a zárt rendszerű mikrohullámú extraktor. Előnye, hogy kevés oldószerrel vagy oldószer eleggyel, rövid idő alatt, egy lépésben, jó hatásfokkal elvégezhető az extrakció. Apoláris alkotók kinyerésénél is poláris-apoláris oldószerelegyet alkalmaznak, mert a poláris oldószerek a mikrohullámú energiaközlés hatására felmelegszenek, így rövidebb idő alatt ugyanaz az extrakciós hatásfok érhető el [18]. II.2.3.1.4 Szuperkritikus fluid extrakció (Supercritical Fluid Extraction, SFE) Az SFE szerves oldószerek használata nélkül, gyors és könnyen automatizálható mintaelőkészítést tesz lehetővé. A leggyakrabban alkalmazott extrahálószer, a szén-dioxid alkalmas a VPH és EPH kategóriákba sorolt szénhidrogének hatékony extrakciójára. A szuperkritikus fluid extraktor on-line módon kapcsolható gázkromatográfhoz, így az illékony alkotók veszteségek nélküli kinyerésére és meghatározására is alkalmas [23]. 12

II.2.3.1.5 Gyorsított oldószeres extrakció (Accelerated Solvent Extraction, ASE) A gyorsított oldószeres extrakció egy újabban kidolgozott eljárás, ami az extrakció idejét csökkenti magas hőmérséklet és nyomás alkalmazásával. A módszer jól automatizálható és kevés oldószert igényel, ugyanakkor alkalmazásával néhány perc alatt a Soxhlet-extrakcióhoz közeli hatásfok érhető el. Az extrakcióhoz a mintát egy cellába helyezik, majd pumpa segítségével bejuttatják a szerves oldószert. A cella hőmérsékletét és nyomását a kívánt értékre beállítva elindítható az extrakció. Az extraktum a cellából tiszta oldószerrel vagy túlnyomás segítségével egy gyűjtőedénybe juttatható [24]. II.2.3.1.6 Folyadék-folyadék extrakció A környezeti analitikában nem vagy gyengén vízoldható szerves vegyületek vizes mintákból való elkülönítésére szolgáló oldószeres extrakciós módszer. Az extraháló oldószer kiválasztásának legfőbb szempontjai, hogy vízzel minél kevésbé elegyedjen és jól oldja a meghatározni kívánt komponenseket. Az alkalmazott oldószer sűrűségétõl függően kétféle edényzetet használnak. Víznél nagyobb sűrűségű oldószer alkalmazásánál a minta adott térfogatát, általában 0.5 vagy 1 litert egy választótölcsérben többször extrahálják. A környezeti analitikában leggyakrabban a diklórmetánt alkalmazzák, mivel nagyon jó oldószere a legtöbb szerves szennyezőnek. Hátránya, hogy nem környezetbarát, az egészségre ártalmas és vízzel összerázva nagy nyomásnövekedést okoz, tehát balesetveszélyes is [30]. Szénhidrogének extrakciójára víznél könnyebb oldószerként elsősorban n-hexánt, ciklohexánt, pentánt vagy petrolétert alkalmaznak. Az extraktumnak a mintától való elválasztásához speciális kiképzésű extrakciós edényt vagy mikroszeparátort használnak. Az egyes extrakciós lépésekből származó extraktumokat összegyűjtik, szárítószerrel vízmentesítik, koncentrálják és esetleg frakcionálják. Az utolsó lépésben a szerves oldószert a meghatározásnak és a mérőrendszernek megfelelő oldószerre cserélik, majd a kromatográfiás mérés ebből az oldatból történik. A módszer előnye, hogy intenzív érintkeztetést és így jó extrakciós hatásfokot biztosít, hátránya hogy munka- idő- és oldószer igényes. II.2.3.1.7 Szilárd fázisú extrakció (Solid Phase Extraction, SPE) A szilárd fázisú extrakció egy kis hatékonyságú oszlopkromatográfiás technika. A vízmintát egy szilárd halmazállapotú, szemcsés tölteten vezetik át, ahol a kiválasztott töltet felületi csoportjai a dúsítani kívánt komponensekkel kölcsönhatásokat alakítanak ki, így 13

megakadályozzák, hogy a szilárd fázisról az adott komponensek távozzanak. Nagy mennyiségű vízminta átengedésével jelentős dúsítás érhető el. A különböző analitikai eszközöket gyártó cégek többféle minőségű és kapacitású adszorbenst forgalmaznak. A leggyakoribbak az apoláris vagy poláris csoportokkal módosított szilikagél töltetek és az ioncserélő gyanták. A szénhidrogének meghatározására alkalmas adszorbensek apoláris, leggyakrabban oktil- vagy oktadecil-csoportokkal (aromásoknál fenil) módosított szilikagél fázist tartalmaznak. A geometriai megvalósítást tekintve két változata terjedt el az oszlopos vagy patronos (cartridge) (2. ábra) és a lemezes (3. ábra) megoldás [10]. Hátránya, hogy a minta esetleges lebegőanyag tartalma eltömítheti a patront. 2. ábra: Az SPE patronnal 3. ábra: Az SPE lemezes megoldása 14

II.3 Membrán segítségével történő oldószeres extrakció A folyadék-folyadék extrakción alapuló minta-előkészítési eljárásokhoz viszonylag sok oldószer szükséges és az előkészítés ideje is hosszú. A kapott híg extraktumot sokszor töményíteni kell, hogy az elvárt kimutatási határt elérjék. A membránextrakciós módszerrel vizek C 9 C 24 szénatomszám tartományba eső alifás szénhidrogén-tartalma meghatározható, ezzel lehetővé téve az oldószer-, az eszköz felhasználás és az extrakciós idő csökkentését. Ezáltal rengeteg pénzt lehet megspórolni az analitikában, továbbá csökken a környezet vegyszerekkel való terhelése, mivel nem szükséges az oldószerrel való koncentrálás illetve a dolgozónak sem kell belélegeznie az oldószergőzt. A membrán segítségével történő oldószeres extrakciót (Membrane-Assisted Solvent Extraction, MASE) P. Popp és társai fejlesztették ki, majd a Gerstel cég szabadalmaztatta és forgalmazza [25, 26, 27]. 4. ábra: A MASE használata A MASE legfontosabb része a membrán-tasak, aminek térfogata 900 µl, hossza 4 cm, vastagsága 0,03 mm, belső átmérője pedig 6 mm. Anyaga szintetikus polimer (polipropilén, PP), ami a legtöbb szerves oldószernek, agitálásnak 2 és az ultrang segítségével történő oldószer extrakciónak is ellenáll. A membrán fém tölcsérhez van rögzítve egy gyűrű (politetrafluor-etilén, PTFE) segítségével. A membrán-tasakot az extrakcióhoz szükséges mennyiségű szerves oldószerrel kell megtölteni (max. 900 µl) és egy 20 ml-es üveg edénybe helyezni, ami 15 ml vízmintát 2 Rázatással történő egyensúly beállítása 15

tartalmaz. Végül fémkupakkal rögzíteni. A mágneses fémkupak által az egész eljárás automatizálható (5. ábra). Az agitálás során az extrahálható komponensek a szerves oldószerbe vándorolnak, ezzel nagy dúsítás érhető el. Az egyensúly beállta után a szerves fázis gázkromatográfiás elemzés útján vizsgálható [76]. 5. ábra: Az egyensúly beállítása A membránt első használat előtt kondícionálni kell. Kétszer n-hexánnal vagy ciklohexánnal ultrahangfürdőben rázatni, majd két órán keresztül 80 C-on szárítani. Kondícionálás után minden egyes membrán-tasak még kb. tíz alkalommal újra felhasználható [25]. Ezzel a minta-előkészítési módszerrel mérhetők fenolok, peszticidek, poliklórozott bifenilek (PCBs), szerves klórvegyületek és extrahálható szénhidrogének (EPH) is [25, 26, 27]. A membrán segítségével történő oldószeres extrakciónak a hagyományos mintaelőkészítési eljárásokkal szemben számos előnye van: gyors és egyszerű mintaelőkészítés minimális mennyiségű oldószer szükséges, ezzel a környezetet is kevésbé terheljük kis térfogatokkal dolgozunk, így a mintaelőkészítés kevés mintából elvégezhető a minta előkészítése kevés eszközzel megoldható az extrakció gyors és hatékony dúsítás az egész eljárás automatizálható a membránok újra felhasználhatóak (~10-szer) folyadék-folyadék extrakciós módszerek kiválthatók ezzel a technikával olcsó 16

III. KÍSÉRLETI RÉSZ III.1 Vízből extrahálható szénhidrogének (EPH) azonosítása GC-FID módszerrel Vízből extrahálható alifás szénhidrogéneket vizsgáltam C 9 -C 24 tartományban GC-FID módszerrel acetonos oldatból. A törzsoldathoz olyan oldószert kerestem, ami oldódik vízben és egyben oldja a szükséges komponenseket is. A ~200 µg/ml-es oldatban az egyes szénhidrogének koncentrációja a következő: komponens bemérés / mg (~10 mg) koncentrácó / µg / ml (~200 µg / ml) retenciós idő / min C 9 H 20 9,99 200 4,18 C 10 H 22 10,73 215 5,33 C 11 H 24 12,09 242 6,40 C 12 H 16 10,43 209 7,38 C 13 H 28 10,80 216 8,29 C 14 H 30 9,49 190 9,14 C 15 H 32 12,60 252 9,95 C 16 H34 13,15 263 10,71 C 18 H 38 9,98 200 12,12 C 20 H 42 10,10 202 13,41 C 22 H 46 13,20 264 14,58 C 24 H 50 10,90 218 15,67 1. Táblázat: Az EPH-k bemérési koncentrációja és retenciós ideje 17

III.1.1 A mérés körülményei Gázkromatográf típusa: Agilent 6890N, GC-FID Automata mintaadagoló: Gerstel MPS2 (Multi Purpose Sampler) Injektálási térfogat: 2 µl splitless, (0,7 min splitless idő) Injektor hőmérséklete: 280 C Kolonna: SPB-1 (12 m 0,20 mm 0,33 µm) Hőmérsékletprogram: 40 C (2 min), 15 C/min, 300 C (2 min) Vivőgáz: H 2, 5.0; 42,5 cm/s áramlási sebesség FID segéd gáz (make up): N 2, 4.6; 30 ml/min áramlási sebesség FID H 2 : 30 ml/min áramlási sebesség FID levegő: 300 ml/min áramlási sebesség GC-FID Detektor hőmérséklete: 300 C 2. Táblázat: Mérési körülmények 6. ábra: Agilent 6890N GC-FID, MPS2 18

III.1.2 A komponensek azonosítása A gázkromatográfiás elválasztás során az n-nonán csúcsa 4,2 perces retenciós időnél jelent meg, az n-pentadekán csúcsa 9,9 perc, az n-tetrakozán csúcsa pedig 15,7 perces retenciós idővel eluálódott. A köztük lévő alifás szénhidrogének a Kováts-indexnek megfelelően a forráspontjuk szerint eluálódtak (7. ábra). A mérések kiértékelésénél az egyes komponensek csúcsterületeit hasonlítottam össze, ezekből visszanyerést számoltam, azonban csak a fent említett komponenseket ábrázoltam. 7. ábra: C9-C24 extrahálható alifás szénhidrogének kromatogramja 19

III.2 Kísérleti paraméterek kidolgozása III.2.1 A membránextrakció oldószerfüggése Először a membránextrakció oldószerfüggését vizsgáltam, azaz melyik oldószer a legmegfelelőbb EPH-k esetén. Apoláris analitikai tisztaságú vegyszereket próbáltam ki: n- hexánt, ciklohexánt és izooktánt. Fontos, hogy ezek vízzel ne elegyedjenek, így nem juthatnak át a membránon a vizes fázisba, viszont oldják a vizsgálandó komponenseket. A minták előkészítését a II.3 fejezetben leírtak szerint végeztem. Minden alkalommal 5 µg/ml-es vizes fázist, 500 µl oldószert és 25 percnyi ultrahangfürdőt alkalmaztam. Ennyi idő alatt a rendszer közel egyensúlyi helyzetet ér el, az extrakció hatásfoka már nem javítható jelentősen (8. ábra). 100 90 80 70 visszanyerés / % 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ultrahang ideje / min 8. ábra: A visszanyerés időfüggése A kiértékelés során a különböző oldószereknél az egyes komponensek csúcs alatti területeit hasonlítottam össze egymással, továbbá egy referencioldat eluálódott komponenseinek csúcsterületeivel. Így határoztam meg az extrakció során a visszanyerést. Minden egyes komponensre nézve a relatív standard deviáció (R.S.D.) a ciklohexán esetében a legkisebb, azonban az extrakció az n-hexánnal a leghatékonyabb (3. táblázat). Ezért az n- hexán a legjobb oldószer extrahálható szénhidrogének esetén a membránextrakcióhoz (9. ábra). 20

oldószer n- hexán ciklohexán izooktán komponens visszanyerés / % R.S.D. / % (n=3) C 9 H 20 51,87 15,43 C 15 H 32 41,76 17,10 C 24 H 50 38,53 16,10 C 9 H 20 25,94 10,68 C 15 H 32 30,28 2,12 C 24 H 50 28,04 6,08 C 9 H 20 19,66 4,19 C 15 H 32 20,13 26,46 C 24 H 50 22,32 8,27 3. Táblázat: A visszanyerés oldószerfüggése 60 50 visszanyerés / % 40 30 20 10 0 C9 C15 C24 n-hexán ciklohexán izooktán 9. ábra: Az extrakció hatékonyságának oldószerfüggése 21

III.2.2 Az oldószer térfogatának megválasztása A megfelelő oldószer kiválasztása után nagy hangsúlyt fektettem az oldószer optimális mennyiségének kiválasztására. A membrán-csomag térfogata 900 µl. Olyan térfogatot kerestem, ahol az oldószer mennyisége minimális (bepárlási lépés hiánya), a felület azonban elég nagy ahhoz, hogy az extrakció sebessége és hatásfoka a lehető legnagyobb legyen. Ehhez 500 µl, 700 µl és 900 µl hexánt használtam. Az extrahálható szénhidrogének koncentrációja 5 µg/ml volt, az extrakció ultrahangfürdőben 25 percig tartott. A különböző mennyiségű n-hexánnal felvett kromatogramok csúcsterületeiből számolt visszanyerés (4. táblázat) alapján a hígítások figyelembe vételével a legnagyobb oldószer térfogat a legmegfelelőbb. Ez elég nagy térfogat, bepárlásra azonban automatizált mintaelőkészítés és vizsgálat során nem volt lehetőségem. A legkisebb mennyiségű n-hexánnal is már közel 50 %-os visszanyerés érhető el, a relatív standard deviációk 500 és 900 µl-nél közel azonosak. Ezen szempontok figyelembe vételével oldószernek térfogatnak az 500 µl-t választottam. n-hexán térfogata 500 µl n-hexán 700 µl n-hexán 900 µl n-hexán komponens csúcsterület visszanyerés R.S.D. / % /pa min / % (n=3) C 9 H 20 69664755 51,87 15,43 C 15 H 32 72200057 41,76 17,10 C 24 H 50 46835054 38,53 16,10 C 9 H 20 33616556 62,84 40,00 C 15 H 32 36822515 52,00 33,04 C 24 H 50 22071925 41,77 31,68 C 9 H 20 22723393 85,54 5,92 C 15 H 32 24869935 70,54 15,66 C 24 H 50 14796724 54,81 24,80 4. Táblázat: A visszanyerés függése az oldószer térfogatától 22

80000000 70000000 60000000 csúcsterület / pa min 50000000 40000000 30000000 20000000 10000000 0 500 600 700 800 900 n-hexán mennyisége /µ l 10. ábra: Az n-nonán csúcsterületének függése az oldószer térfogatától 90000000 80000000 70000000 csúcsterület / pa min 60000000 50000000 40000000 30000000 20000000 10000000 0 500 600 700 800 900 n-hexán mennyisége /µ l 11. ábra: Az n-pentadekán csúcsterületének függése az oldószer térfogatától csúcsterület / pa min 50000000 45000000 40000000 35000000 30000000 25000000 20000000 15000000 10000000 5000000 0 500 600 700 800 900 n-hexán mennyisége / µll 12. ábra: Az n-tetrakozán csúcsterületének függése az oldószer térfogatától 23

100 90 80 70 visszanyerés / % 60 50 40 30 20 10 0 500 600 700 800 900 n-hexán mennyisége / µ l 13. ábra: Az n-nonán visszanyerésének függése az oldószer térfogatától 100 90 80 visszanyerés / % 70 60 50 40 30 20 10 0 500 600 n-hexán mennyisége 700 / µ l 800 900 14. ábra: Az n-pentadekán visszanyerésének függése az oldószer térfogatától 100 90 80 visszanyerés / % 70 60 50 40 30 20 10 0 500 n-hexán 600 mennyisége 700 / µ l 800 900 15. ábra: Az n-tetrakozán visszanyerésének függése az oldószer térfogatától 24

III.2.3 A membránextrakció időfüggése A következő lépésben 5 µg/ml-es vízmintákat vizsgáltam különböző extrakciós idővel: 10 perc, 25 perc, 50 perc, 120 perc és 240 percig. Az egyensúlyt rázatással értem el (agitálás). Az oldószer (hexán) térfogata állandó volt (500 µl). Az extrakció hőmérsékletének a 30 C-ot választottam, ez az oldószer forráspontjánál közel 40 C-kal alacsonyabb, ezzel jelentősen csökken a párolgás veszélye, a membrán túlnyomás miatt nem szakad át. Az így kapott csúcsterületekhez tartozó visszanyeréseket hasonlítottam össze (5. táblázat). Az extrakció hatékonyságát ábrázoltam az eltelt idő függvényében (16., 17., 18. ábra). 10 perc rázatás 25 perc rázatás 50 perc rázatás 120 perc rázatás 240 perc rázatás komponens visszanyerés / % R.S.D. / % (n=3) C 9 H 20 11,17 25,22 C 15 H 32 11,98 25,73 C 24 H 50 11,13 47,43 C 9 H 20 12,94 18,26 C 15 H 32 14,86 10,78 C 24 H 50 14,89 12,21 C 9 H 20 16,09 24,39 C 15 H 32 16,23 26,47 C 24 H 50 15,01 33,68 C 9 H 20 45,72 6,44 C 15 H 32 52,28 3,55 C 24 H 50 44,09 24,30 C 9 H 20 45,38 9,79 C 15 H 32 40,05 24,21 C 24 H 50 43,29 19,52 5. Táblázat: A membránextrakció időfüggése 25

50 45 40 visszanyerés / % 35 30 25 20 15 10 0 50 100 150 200 250 rázatás ideje / min 16. ábra: A membránextrakció időfüggése az n-nonán esetén 60 50 visszanyerés / % 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 rázatás ideje / min 17. ábra: A membránextrakció időfüggése az n-pentadekán esetén 45 40 visszanyerés / % 35 30 25 20 15 10 0 50 100 150 200 250 rázatás ideje / min 18. ábra: A membránextrakció időfüggése az n-tetrakozán esetén 26

Azt a következtetést vontam le, hogy 120 perces rázatási időig folyamatosan nő az extrakció hatásfoka, 120 perc után azonban már beáll az egyensúly. Mivel mind az 5 extrakciós idő alatt elegendő mennyiségű szénhidrogén extrahálódott ahhoz, hogy jó eredménnyel mérhessek, ezért a kimutatáshoz már a 20 perces agitálási idő is megfelelő. A reprodukálhatóság és mennyiségi meghatározás szempontjából azonban lényeges az egyensúlyi állapot elérése, ezért más extrakciós módot is kipróbáltam. 19. ábra: Az EPH-k kromatogramja 20 perc illetve 120 perc agitálás után III.2.4 A membránextrakció lehetséges módjai Az oldószer és térfogatának optimálásán kívül rendkívül fontosak az extrakció körülményei is. Az extrakció idején kívül a kevertetés módját is vizsgáltam. Agitálással és ultrahangfürdővel próbáltam növelni a hatékonyságot. Az 5 µg/ml -es mintákhoz 500 µl n- hexánt használtam. Az extrakció ideje 25 perc volt, ugyanis ultrahang-extrakció során ennyi idő alatt az egyensúlyi állapot elérhető (8. ábra). A kiértékelés alapján bár a két módszerhez tartozó R.S.D. értékek közel azonosakegyértelműen elmondható, hogy az ultrahang segítségével történő extrakció kismértékű 27

diszkriminációt mutat a nagyobb szénatomszámú komponensekre (20. ábra), de sokkal hatékonyabb, mint az agitálás (20. ábra). Agitálás ultrahangkád komponens visszanyerés / % R.S.D. / % (n=3) C 9 H 20 12,94 18,26 C 15 H 32 14,86 10,78 C 24 H 50 14,89 12,21 C 9 H 20 51,87 15,43 C 15 H 32 41,76 17,10 C 24 H 50 38,53 16,10 6. Táblázat: Agitálással és ultrahang segítségével történő oldószeres extrakció összehasonlítása 60 50 visszanyerés / % 40 30 20 10 0 n-nonán n-pentadekán n-tetrakozán rázatás ultrahang 20. ábra: A membránextrakció lehetséges módjainak összehasonlítása 28

III.2.5 A NaCl hatása a membránextrakcióra A mátrix-hatás néven ismert megoszlást befolyásoló tényezőt vízmintákban elsődlegesen szervetlen sók okozzák. A sók a szerves anyagokat a vízből kisózzák (saltingout). A hatás nagysága azok minőségétől és mennyiségétől függ [22]. Ezért a membránextrakció hatékonyságának megnövelése érdekében különböző mennyiségű szilárd NaCl-ot adagoltam az 5 µg/ml es vizes mintákhoz. 0,5 g-ot, 2 g-ot és 5 g-ot. Mindegyik mintát 500 µl n-hexánnal 25 percig ultrahangfürdőben rázattam. A kromatogramok csúcsterületei alapján a NaCl hozzáadása nem segítette elő az extrakciót, sőt a hatásfoka egyre jobban leromlott (7. táblázat). Ez a hatás nem teljesen ismeretlen, ugyanis a só hatására lecsökken a komponensek oldhatósága. Így azok kitapadnak az üveg felületére, amivel az extraktum nem érintkezik a módszer felépítése miatt, ezért nem lehetséges a szerves fázisba kerülésük [29]. Tehát a kisózás nem növeli, sőt csökkenti a az extrakció hatásfokát. komponens visszanyerés / % R.S.D. / % (n=3) 0 g NaCl 0,5 g NaCl 2 g NaCl 5 g NaCl C 9 H 20 51,87 15,43 C 15 H 32 41,76 17,10 C 24 H 50 38,53 16,10 C 9 H 20 27,08 6,33 C 15 H 32 40,90 6,25 C 24 H 50 29,57 9,12 C 9 H 20 19,95 4,06 C 15 H 32 33,53 4,86 C 24 H 50 25,33 6,90 C 9 H 20 15,35 13,98 C 15 H 32 27,85 12,29 C 24 H 50 22,17 9,56 7. Táblázat: A NaCl hatása a membránextrakcióra 29

55 50 45 visszanyerés / % 40 35 30 25 20 15 10 0 1 2 3 4 5 NaCl / g 21. ábra: A NaCl hatása a visszanyerésre n-nonán esetében 50 45 visszanyerés / % 40 35 30 25 20 15 0 1 2 3 4 5 NaCl / g 22. ábra: A NaCl hatása a visszanyerésre n-pentadekán esetén 40 35 visszanyerés / % 30 25 20 15 0 1 2 3 4 5 NaCl / g 23. ábra: A NaCl hatása a visszanyerésre n-tetrakozán esetében 30

III.2.6 Kalibrálás A kalibrációs egyenesek felvételéhez a végzett kísérletek során optimált paramétereket választottam (8. táblázat). oldószer: n-hexán oldószer térfogata: 500 µl extrakció ideje: 25 min extrakció módja: ultrahangkád 8. Táblázat: Optimált körülmények A különböző koncentrációjú mintákat az eddigiek szerint, a II. 3 fejezetben leírtak alapján készítettem el. Minden kalibrálási ponthoz három párhuzamos mérést végeztem. Az egyes komponensekhez tartozó kalibrációs egyeneseket ezen mérések átlagai alapján határoztam meg (9.táblázat). koncentráció / csúcsterület / (pa min) (µg/ml) C 9 H 20 C 15 H 32 C 24 H 50 5 969 1179 852 3 400 590 400 2 264 382 263 1 148 229 164 0,5 64 84 84 9. Táblázat: Kalibrációhoz felhasznált koncentrációk 31

1000 800 csúcsterület / (pa min) 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 koncentráció / (µg/ml) 24. ábra: Az n-nonán kalibrálása 1200 csúcsterület / (pa min) 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 koncentráció / (µg/ml) 25. ábra: Az n-pentadekán kalibrálása 900 800 csúcsterület / (pa min) 700 600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 koncentráció / (µg/ml) 26. ábra: Az n-tetrakozán kalibrálása 32

A kalibrációs egyenesek alapján elmondható, hogy az egyenes illesztés jóságát reprezentáló R közel esik egyhez (10. táblázat), így a módszer alkalmazható 0,5 µg/ml és 5 µg/ml koncentráció-tartományban. komponensek n-nonán n-pentadekán n-tetrakozán R 0,9784 0,9925 0,9852 10. Táblázat: Az egyenes illesztések R paraméterei Továbbá a kimutatási határ C9-C24 szénhiodrogének esetében kevesebb, mint 0,5 µg/ml. Azaz az ezzel egyenértékű extrahálható szénhidrogéneket az oszlopra juttatva az alkalmazott körülmények között a kromatogramokon (27. ábra) a jel:zaj viszony jobb, mint 10:1. 27. ábra: 0,5 µg/ml koncentrációjú minta kromatogramja 33

IV. ÖSSZEFOGLALÁS Munkám során egy új alternatív módszert dolgoztam ki vizek C 9 C 24 szénatomszám tartományba eső alifás szénhidrogén-tartalmának gázkromatográfiás meghatározásához. A membrán segítégével történő oldószeres extrakció kísérleti paramétereit vizsgáltam extrahálható szénhidrogének esetében, oldószerfüggést, oldószertérfogatot, az extrakció idejét és módját, és meghatároztam az optimális paramétereket (28. ábra), továbbá kalibráltam a módszert. EPH-k koncentrációja: 5 µg/ml oldószer: n-hexán oldószer térfogata: 500 µl extrakció ideje: 25 min extrakció módja: ultrahangkád visszanyerés / %: 44,05 R.S.D. / (n=3) 16,21 28. ábra: Optimált körülmények Ezzel a minta-előkészítéssel lehetővé vált az oldószer-, eszköz felhasználás és az extrakciós idő csökkentése. A módszer előnye más eljárásokhoz képest, hogy gyors és egyszerű, a szükséges szerves oldószerigény is csekély. Ezáltal jelentős költségcsökkenés érhető el, továbbá nem képződik nagy mennyiségű hulladék oldószer. A folyadék-folyadék extrakciós módszerek kiválthatók ezzel a technikával. Megállapítható, hogy a MASE alkalmas a kitűzött célok szerinti mintaelőkészítésre. Céljaim között szerepel a kidolgozott minta-előkészítési módszer mellet egy másik injektor (Programmable Temperature Volatilizer, PTV) segítségével a nagy térfogatú injektálási technika alkalmazása, amely lehetővé teszi a kimutatási határ további csökkentését. További feladat valós mintákon történő kipróbálás, különös tekintettel az esetleges zavaró tényezők (üledék, lebegőanyag, egyéb oldott komponensek, ) hatására. 34

IV. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretném megköszönni Kende Anikónak, Dr. Torkos Kornélnak, Rikker Tamásnak, Volk Gábornak, Angyal Vilmosnak és Tölgyesi Lászlónak a dolgozat elkészítésében nyújtott értékes segítségüket és a munkám során felmerül problémák orvoslását. Dr. E. Wessling Kémiai Laboratórium Kft.-nek és a Kromat Kft.-nek az eszközök és műszerek biztosítását. Dr. Szepes Lászlónak, hogy lehetővé tette munkámat a tanszéken. 35

V. IRODALOMJEGYZÉK [1] Lovász Cs.: Metodikai segédlet. Környezetvédelmi talaj és vízvizsgálat. Kőolaj eredetű szénhidrogén-tartalom meghatározására alkalmazott módszerek összevetése. KÖM megbízás KGI-KVI, 1999. [2] Massachusetts Department of Environmental Protection: Implementation of MADEP VPH/EPH Approach, 1997 (http://www.state.ma.us). [3] MSZ 21978/37-1989: Veszélyes hulladékok vizsgálata. A szerves oldószerextrakt meghatározása [4] MSZ 318/6-79: Szennyvíz-iszap vizsgálata. Szerves oldószeres extrakt meghatározása [5] MSZ 260/22-74: Szennyvizek vizsgálata. Zsír- és olajtartalom meghatározása (szerves oldószer extrakt) [6] MSZ 21470/78-1989: Környezetvédelmi talajvizsgálatok. Talajok és talajvizek s zervesoldószerextrakt-tartalmának meghatározása [7] MSZ 12750/23-76: Felszíni vizek vizsgálata. Extrahálható anyagok meghatározása [8] USEPA: Total Recoverable Oil and Grease (Infrared Spectrophotometric), EPA Water and Wastes Methods, 413.2. [9] MSZ 21450-xx: Talajvizsgálat. Extrahálható szénhidrogén-tartalom meghatározása. Infravörös spektrometriás módszer. [10] Balla J.: A gázkromatográfia analitikai alkalmazásai, Abigél Bt., Budapest, 1997. [11] A.P. Bianchi, Analyst 115 (1990) 1423. [12] Massachusetts Department of Environmental Protection: Method for the determination of volatile petroleum hydrocarbons (VPH) (Revision 0, January 1998), (http://www.state.ma.us). [13] S.M. Abeel, A.K. Vickers, D. Decker: Trends in Purge and Trap, J. of Chromatogr. Sci. 32: 328-38 (1994) [14] Janusz Pawliszyn: Solid Phase Microextraction. Theory and Practice., Wiley-VCH Inc., 1997 [15] Supelco: Chromatography Products, 1999 [16] USEPA 3520-as módszer: Folyamatos folyadék-folyadék extrakció [17] USEPA 3540A módszer: Soxhlet extrakció [18] Bús M.: Minta-előkészítési módszerek kidolgozása talajok teljes szénhidrogén-t artalmának gázkromatográfiás meghatározásához, Diplomamunka ELTE 1998 [19] USEPA 3510-es módszer: Választótölcséres folyadék-folyadák extrakció 36

[20] Papp T.: Szilárd fázisú extrakcióval történő minta-előkészítés vizek extrahálható szénhidrogén-tartalmának gázkromatográfiás meghatározásához, Diplomamunka BME 1999 [21] Extrahálható szénhidrogén-tartalom meghatározása a 160-520 C forráspont tartományban, Gázkromatográfiás módszer (MSZE 1484-7) [22] Kremmer T., Torkos K., Szókán Gy.: Elválasztástechnikai módszerek elmélete és gyakorlata, 2005 [23] Angyal V.: Purge & trap minta-előkészítési módszerek összehasonlítása aromás szennyezők meghatározására talajból, Tudományos Diákköri Dolgozat 2004 [24] http://www.muszeroldal.hu/mmk/nr71/fekete.html [25] M. Schellin, P. Popp: Membrane-assisted solvent extraction of seven phenols combined with large volume injection-gas chromatography-mass spectrometric detection, Journal of Chromatography A, 1072 (2005) 37-43 [26] B. Hauser, P. Popp: : Membrane-assisted solvent extraction of triazines and other semivolatile contaminants directly coupled to large-volume injection-gas chromatography-mass spectrometric detection, Journal of Chromatography A, 963 (2002) 27-36 [27] M. Schellin, P. Popp: Membrane-assisted solvent extraction of polychlorinated biphenyls in river water and other matrices combined with large volume injection-gas chromatography-mass spectrometric detection, Journal of Chromatography A, 1020 (2003) 153-160 [28] Massachusetts Department of Environmental Protection: Method for the determination of extractable petroleum hydrocarbons (EPH) (Revision 0, January 1998), (http://www.state.ma.us). [29] E. Jávorszky, E. Molnár, K. Torkos, J. Borossay: Matrix Effect for Several Derivatives of Benzene in Water by Solid Phase Microextraction (SPME), Chromatographia Supplement, Vol. 51, 2000 37