Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémia és Technológia Tanszék TDK dolgozat Önerősített polipropilén kompozitok vizsgálata Raman spektroszkópiai módszerrel Szedmák Péter Környezetmérnök BSC Környezettechnológia szakirány Témavezető: Dr. Marosi György egyetemi tanár BME Szerves Kémia és Technológia Tanszék Konzulens: Bordácsné Bocz Katalin PhD hallgató BME Szerves Kémia és Technológia Tanszék 2014
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés... 2 2. Szakirodalmi áttekintés... 4 2.1. Polipropilén (PP)... 4 2.1.1. PP szerkezete és tulajdonságai... 4 2.1.2. Kristályosság és orientáció... 7 2.2. Önerősített polipropilén kompozitok... 9 2.2.1 Koncepció... 9 2.2.2 Gyártástechnológiák... 10 2.2.3 Gyártástechnológiai kihívások... 12 2.2.4 Önerősített kompozitok vizsgálati módszerei... 14 2.3. Raman spektroszkópia... 16 2.3.1. Izotaktikus PP szálak Raman spektroszkópiai vizsgálata... 18 2.4. Szakirodalmi előzmények összefoglalása... 20 3. Kísérleti anyagok és módszerek... 21 3.1. Kísérleti anyagok... 21 3.1.1. PP mátrix... 21 3.1.2. PP szál... 21 3.2. Kompozitgyártás... 22 3.2.1. Fóliagyártás... 22 3.2.2. Tekercselés... 22 3.2.3. Préselés... 23 3.3 Vizsgálati eszközök és módszerek... 25 3.3.1. Differenciális pásztázó kalorimetria... 25 3.3.2. Folyóképesség mérés... 25 3.3.3. Sűrűségmérés... 25 3.3.4. Polarizált Raman spektroszkópia... 26 3.3.5. Szakítóvizsgálat... 28 4. Kísérleti eredmények és értékelésük... 29 4.1. Felhasznált alapanyagok jellemzése... 29 4.1.1. Mátrixalapanyag jellemzése... 29 4.1.2. Erősítőanyag jellemzése... 30 4.1.3. Feldolgozási ablak vizsgálata... 33 4.2. Önerősített PP kompozitok minősítő vizsgálatai... 34 4.2.1. Sűrűségmérés... 34 4.2.3. Raman spektrometria... 35 4.2.4. Szakító vizsgálat... 36 5. Összefoglalás... 39 6. Irodalomjegyzék... 41 7. Ábrajegyzék... 43 8. Köszönetnyilvánítás... 44 1
1. Bevezetés A polimerek mechanikai tulajdonságainak javítása érdekében sok esetben alkalmaznak kompozitokat. A kompozitok olyan többfázisú, összetett szerkezeti anyagok, amelyekben a nagyszilárdságú erősítőanyag és a szívós mátrix között erős adhéziós kapcsolat van [1]. A hagyományos módon készített erősített kompozitokban erősítőanyagként szén-, illetve üvegszálat alkalmaznak. Ezek a rendszerek azonban nehezen hasznosíthatóak újra, csak magas költségek mellett lehet az erősítőszálat a mátrixtól különválasztani, és sok esetben számolni kell a visszanyert alapanyagból készült termék jelentős mechanikai tulajdonságromlásával. Az újrahasznosítás megoldását a kutatók a természetes szál- és rosterősítésű rendszerekben keresték. A természetes szálak alatt növényi állati és ásványi eredetű erősítőanyagokat értünk. Ezen anyagok szál formában találhatóak meg a természetben. A mátrix készülhet biológiailag lebomló anyagból, melynek előnye hogy arra alkalmas közegben, mikroorganizmusok segítségével lebonthatóak, illetve a szálak termikus úton meg is semmisíthetőek. Hátrányuk azonban, hogy a mechanikai teljesítőképességük tekintetében nem érik el a hagyományos szálerősítésű rendszerek jellemzőit [2]. A másik út az újrahasznosítási problémájának megoldására az önerősítéses kompozitok alkalmazása. Ebben az esetben a mátrix és a nagy szilárdságú erősítőszál ugyanabba az anyagcsaládba tartozik. Kiváló mechanikai teljesítőképességük és egyszerű újrahasznosíthatóságuk miatt ezek a társított rendszerek a hagyományos szálerősítéses kompozitok környezetbarát alternatíváit jelentik. Az önerősített rendszer további előnye a felhasznált alapanyagok kis sűrűségéből adódó jelentős tömegcsökkentés lehetősége, illetve a felhasznált alapanyagok kedvező ára, ami a PP esetében kilogrammonként 1,1-1,5 $ [3]. Az önerősített kompozitok számos műszaki probléma megoldására nyújtanak lehetőséget, azonban alkalmazásuknak és elterjedésüknek gátat szab a nehézkes és a hagyományos erősítésű kompozitokhoz képest költségesebb gyártási technológiájuk. A gyártási paraméterekre (feldolgozási hőmérséklet, nyomás, stb.) oly érzékeny önerősített polimer kompozitok mechanikai teljesítőképessége szinte kizárólag roncsolásos technikákkal vizsgálható, ami miatt az egyes technológiai lépések optimalizálása igen időés anyagigényes folyamat. 2
A Raman spektroszkópiát, mint szerkezet felderítésben használatos módszert már korábban is használták polipropilén szálak struktúrájának vizsgálatára, de alkalmazása a kristályszerkezeti módosulatok összetételi arányának meghatározásán és a molekulaláncok orientációjának vizsgálatán nem mutat túl. Önerősített polipropilén kompozitok erősítő szálainak Raman spektroszkópiai jellemzéséhez kémiailag azonos vagy igen hasonló mátrixba ágyazott szálak szerkezetvizsgálatára lenne szükség, ami mindenképpen új kihívás elé állítja a kutatókat. Kutatómunkám célja önerősítéses polipropilén kompozitok mechanikai tuajdonságainak roncsolásmentes becslésére alkalmas módszer kidolgozása és validálása volt. Munkám során különböző hőmérsékleteken konszolidált, unidirekcionális, önerősített polipropilén kompozitok erősítő szálainak orientációfokát vizsgáltam Raman spektroszkópiai módszerrel. A kompozitokat erősítő izotaktikus polipropilén (ipp) szálak orientációfokának polarizált Raman spektroszkópiai analízisét a szálra jellemző nagymértékű anizotrópia teszi lehetővé. Az erősített PP kompozitok Raman spektroszkópiai vizsgálati eredményeit felhasználva olyan kemometriai (CLS) módszer kifejlesztésére volt szükség, amellyel nagy pontossággal becsülhető a molekuláris orientáció és a kristályosság, ezáltal közvetett módon a mechanikai teljesítőképesség is. 3
2. Szakirodalmi áttekintés 2.1. Polipropilén (PP) A polipropilén az egyik legnagyobb mennyiségben előállított hőre lágyuló polimer. Főbb tulajdonságaként kiemelhető kémiai ellenálló képessége, jó megmunkálhatósága, hegeszthetősége, elektromos szigetelőképessége és alacsony beszerzési ára. Széles körben alkalmazzák a textiliparban, műszaki és laborberendezések gyártásárára, valamint autóipari alkatrészek előállítására és csomagolóanyagként egyaránt. [4] 2.1.1. PP szerkezete és tulajdonságai Az egyik leggyakrabban alkalmazott hőre lágyuló poliolefint, a PP t propilén polimerizációjával állítják elő. A PP szerkezetét befolyásoló molekuláris tényezők az elágazási fok (lineáris vagy elágazó) a takticitás vagy más néven a lánc finomszerkezete (fej-láb, fej-fej szerkezet stb.) és a sztereo specifikusság (jobb vagy bal kezes). A PP tipikusan olyan polimer, melynek főbb tulajdonságait a sztereoregularitás jelentős mértékben befolyásolja. A PP a különböző sztereospecifikus előállítási módjaitól függően lehet izotaktikus, szündiotaktikus és ataktikus. A különböző szerkezetek az 1. ábrán láthatóak. Az izotaktikus polipropilénben (ipp) a független metil csoportok a szénlánc azonos oldalán rendeződnek; a szündiotaktikus polipropilénen (spp) alternálnak, míg az ataktikus polipropilén (app) metil csoportjai véletlenszerűen helyezkednek el [5]. 4
1. ábra PP szerkezete Az ipp a legelterjedtebben alkalmazott formája a PP-nek, melyet a Ziegler-Natta sztereospecifikus katalizátor különböző változataival állítanak elő, így nyerve különböző mértékben rendezett molekulákat. A végső takticitás elérheti a 98%-ot [6]. A sztérikus gátlás miatt az ipp nem vesz fel olyan formát ahol a metil csoportok csak transz helyzetben találhatóak. A szilárd és oldott állapotban levő ipp számára energetikai szempontból a trans-gauche formáció az előnyös [7]. A trans-gauche konformáció az oka, hogy bármely kristály módosulatában az ipp molekulák helikálisan csavarodnak, úgy, hogy a metil csoportok mindig kifelé mutatnak. A referencia tengelyükhöz viszonyítva négyféle hélix különbözethető meg, amelyeket a 2. ábra szemlélet [8]. 2. ábra PP lánc típusok 5
Az ipp általánosságban szemi-kristályos polimernek tekinthető. Nagy látószögű röntgen diffrakciós vizsgálatok a kristályos és az amorf fázisra jellemző szórásmintát is mutatják. A kristályos részt egymásra hajtott molekula láncokból álló különálló kristályok alkotják, melyek kötő molekulákon keresztül kapcsolódnak az amorf fázishoz [7]. Röntgen diffrakciós vizsgálatok során négyféle kristályformát azonosítottak: α, β, γ és mezomorf. Mindegyik típusban ugyanaz a trans-gauche konformációs szerkezet található, a különbség az elemi cellát alkotó molekulaláncok különféle irányítottsága kölcsönösségében rejlik. Az ipp legstabilabb és leggyakoribb formája a monoklin α forma. A 3. ábrán [9] ennek az elemi cellája látható. Tizenkét monomer egységet tartalmaz és négy helikális molekulalánc halad keresztül a cellán. A polimerlánc tengelye párhuzamos a cella c élével, és a különböző láncok rétegesen, a jobb és balkezes forma egymást váltva rendeződik el [6]. 3. ábra ipp elemi kristálycellája A és változatok csak speciális körülmények között alakulnak ki, általánosan elmondható, hogy nem szokványos kristályosodási folyamatok eredményei [10]. A - forma trigonális szerkezetű és rendszerint nyíró olvasztás alkalmazása melletti hőmérséklet gradiens vagy -gócképző ágens, mint például quinacidrone festék jelenlétében alakul ki [10]. A -forma ortorombos szerkezetű, magas nyomás melletti kristályosodás vagy az alacsony molekulatömegű frakciók lassú lehűlése mellett keletkezik. Triklin, szmektikus, és mezomorf forma is megfigyelhető az ipp-nél, 6
jellemzően a polimer olvasztás közbeni hideg vizes quenchelés eredményeként. Az kristályos szerkezetek paramétereit az 1. táblázat tartalmazza [11]. Forma Kristály szerkezet Monoklin Trigonális Ortorombos a (nm) 0,665 1,101 0,854 b (nm) 2,096 1,101 0,993 c (nm) 0,65 0,65 4,241 ( ) 90 90 90 ( ) 99,3 90 90 ( ) 90 120 90 1. táblázat 2.1.2. Kristályosság és orientáció A kristályosság és az orientáltság foka a két legfontosabb morfológiai jellemzője a polimereknek, mivel jelentősen befolyásolják a tulajdonságokat. Majdnem minden polimer a következő három kategória valamelyikébe sorolható [8]: azok melyek kristályszerkezet kialakítására képtelenek, mivel hiányzik a rendszeres lánc struktúra, mint például az app esetében; azok a polimerek, melyek képesek lennének a kristályosodásra, de az mégsem megy végbe a gyors hűtés, vagy a lassú kristályosodási sebesség következtében; és azon polimerek, melyek kristályosodhatnak és szemi-kristályokat képeznek. Számos rendezettség létezhet a fél-kristályos polimerben a háromdimenziós rendszerű kristályoktól kezdve a két dimenzióban rendezett periodikusságig, vagy orientált lánc szegmensektől a véletlenszerűen orientált molekulaláncokig. Ez a komplex morfológia a legmeghatározóbb a szemi-kristályos polimerek teljesítőképességének szempontjából. A kristályos fázis három dimenzióban periodikusan rendezett, hosszú láncú molekulákból áll, melyek lehetnek orientáltak és nem orientáltak. A többi fázis lehet amorf vagy orientált, de nem kristályos. A kristályos részek kötő molekulák segítségével ágyazódnak az amorf fázisba egy erős komplex szerkezetet kialakítva ezzel [6]. 7
A kis molekulákkal szemben a polimerek kristályossági foka 0% és ~90% közötti, habár a folyadék-kristály polimerek magasabb fokot is elérhetnek, a polimerek többsége a nagy molekulatömegű polimer láncok miatt ritkán lépi túl a 60%-os kristályossági fokot. A molekulaláncok rendkívül kusza állapotuk miatt nem képesek elég gyorsan kioldódni a kristályosodás során, így hamar beágyazódnak a szomszédos gyorsabban növekedő kristályok közé. [12]. Mindig jelen van minimális mennyiségű nem kristályos fázis, és bizonyított tény, hogy mechanikusan nem választható szét a két fázis. A polimerre tekinthetünk úgy, mint egy húrra, ha a húr kifeszített és rendezett, akkor megfelel egy nagymértékben orientált láncnak. Ha viszont véletlenszerűen tekercselődött, akkor amorfként tekinthetünk rá. Ezen két véglet között a részben kiegyenesített és rendezett láncok az anizotrópikus jelleg okozói. A szakítószilárdság az orientált lánc szegmensek közti súrlódástól és a hatással párhuzamban lévő orientáltságtól függ. Ha veszünk pár egy irányba orientált húrt melyek kiegyenesítettek, nehéz lenne a végeik közötti távolság növelése, ezzel szemben, ha minden húr véletlenszerűen feltekeredett, akkor ezeket könnyedén egyenesíthetjük valamely irányba. A szakítószilárdság erősen függ a polimer orientáltságának relatív kiterjedésétől és a kristályos rész töredezettségétől. A nagy orientáltsági és kristályossági fokú polimerek, erősebbek és magasabb szakítószilárdsággal rendelkeznek, szemben a nem kristályos és alacsony orientáltságú polimerekkel, melyeknél alacsonyabb szakítószilárdság és a szakadás előtt nyúlás tapasztalható. A nyírófeszültség, a szakítószilárdság és a rugalmasság fontos tulajdonságok a polimereknél, így kutatások folynak az orientáció és kristályossági fok mérési módszereinek fejlesztésére. Számos módszer ismert a kristályossági fok és a molekuláris orientáltság becslésére. A kristályossági fok becsülhető WAXD [13], DSC [14], sűrűségmérés, törésmutató mérés infravörös spektroszkópia, nukleáris mágneses rezonancia (NMR) mérés és Raman spektroszkópia segítségével. Az átlagos orientáció fok pedig becsülhető kettőstörés, röntgen szórás vizsgálat, infravörös és polarizált Raman spektroszkópia segítségével. [15, 16] 8
2.2. Önerősített polipropilén kompozitok 2.2.1 Koncepció A kompozitok olyan heterogén rendszerek, melyeket két vagy több anyag társításával hoznak létre. Az egyik alkotó a mátrix, ami körülveszi a diszperz erősítő fázist. A mátrix anyag és az erősítő szálak közötti határfelületnek döntő szerepe van a tulajdonságok kialakításában. Legtöbbször a mechanikai tulajdonságok javítása a cél, ugyanis kompozitok kialakításával az alkotókkal külön-külön megvalósíthatatlan tulajdonságok hozhatók létre. A hagyományos szén-, üveg-, aramidszál erősítőanyagot tartalmazó polimer kompozitoknak köszönhetően rendre újabb, gazdaságosabb, és nem utolsó sorban jobb műszaki tulajdonságokkal rendelkező szerkezeti anyagok jelentek meg. A legnagyobb fejlesztések az autóipari felhasználás optimalizálása irányában történtek. Az autóipar számára fontos a kis sűrűséggel, ugyanakkor nagy szilárdsággal rendelkező alapanyagok felhasználása, hogy könnyebb és ezáltal kevesebb üzemanyagot fogyasztó gépjárművet hozhasson forgalomba. A hagyományos módokon erősített kompozitok nagy előnye az áruk, viszont környezeti szempontból nem kívánatosak, mivel újrahasznosításuk nehézkes és nem gazdaságos. A komopzitok új típusai, az önerősített rendszerek, a hagyományos kompozitoknál jelentkező hulladékkezelési problémára jelentenek megoldást. Az önerősített kompozit része az angol szakirodalom által all-polimer composites -ként említett kompozitok csoportjának, mely alatt nagyszilárdságú és nagy rugalmasságú polimer erősítő komponensből, és az azt körülvevő ugyancsak polimer alapú mátrixanyagból készített szerkezeti anyagok csoportját értjük [17]. Az önerősített polimer kompozitok (self-reinforced polymer composites (SR-PC)) szűkebb csoport, mivel ezen kompozitok esetében a mátrixanyag és az erősítő komponens is egyazon polimer anyagcsaládba tartozik. Az önerősített polimerek irányában jelenleg is intenzív kutatómunka folyik, aminek mozgatórugója az, hogy az önerősített rendszerek homogén anyag összetételűek, így hulladékuk kezelése és hasznosítása nem okoz problémát, viszont a hagyományosan erősített kompozitokkal szemben jóval költségesebb az előállításuk [18]. 9
2.2.2 Gyártástechnológiák Több féle módon csoportosíthatóak az önerősített kompozitok gyártástechnológiái. Egy komponensű rendszernek nevezzük azokat, amelyekben az erősítőanyag és a mátrix egyazon polimer típushoz tartozik. Csoportosíthatjuk őket aszerint, hogy az erősített szerkezet milyen lépésben alakul ki; in-situ esetben az ömledék nyírása során kialakuló orientáció rögzítése megy végbe, ex-situ esetben pedig egy köztes lépés a során alakul ki. Az erősítő szerkezet térbeli irányítottsága alapján is csoportosíthatóak az SR kompozitok. Eszerint lehet 1D, 2D, 3D az erősítőstruktúra [19]. Az önerősítéses kompozitok három leggyakoribb gyártástechnológiát, a kompaktálást, a koextrúziós [20] és a rétegeléses eljárást a 4. ábra mutatja be. Mindhárom módszernél az előgyártmányt préseléssel alakítják kompozit lemezzé. Az önerősített rendszerek erősítése a molekulák rendeződésén alapul. A szupramolekuláris és molekuláris szerkezet kialakulása széles tartományban befolyásolható, a feldolgozási paraméterek megválasztásával jól kézben tartható. Az extrudált szál nyújtásával erős rendezettség alakul ki, így az orientáció irányában főként az erős kovalens kötések hatása érvényesül, tehát minél nagyobb mértékű a nyújtás, annál nagyobb mértékben javulnak a mechanikai teljesítőképesség jellemzői. A fizikai jellemzők a modulus, a szilárdság, a zsugorodás és a hőállóság [21]. A többkomponensű önerősítéses polimer kompozitok gyártásához szükséges feldolgozási tartományt a mátrix és az erősítőanyag olvadási hőmérséklet-különbsége biztosítja. 4. ábra Gyártástechnológiák 10
2.2.2.1 Kompaktálás A kompaktálásos eljárás alapanyagát nagyszilárdságú, hőre lágyuló szövet képezi. A szövet rétegeit megfelelő nyomás és hőmérséklet kiválasztása mellett konszolidálják (5. ábra). Az eljárás lényege, hogy a szálak felülete hő és terhelés együttes hatására ömledék állapotba kerül, majd a lehűlés során újrakristályosodva alkotja a mátrixot [22] [23]. A módszer alkalmazható minden olyan hőre lágyuló polimer anyagon, amelyből szál készíthető. A technológia részben kristályos, hőre lágyuló szálaknál, folyadékkristályos szálaknál, amorf szerkezetű szálaknál is alkalmazható. Az eljárás során a szálak orientációja megmarad így a kompozit megfelelően nagy merevségű és szilárdságú lesz. Előnye, hogy a kompozit 100%-ban azonos polimerből épül fel, hátránya, hogy nagyon szűk feldolgozási tartomány alkalmazható, ami a gyakorlatban 3 5 C-ot jelent. Az 5. ábrán látható, hogy az erősítőszálak a legegyszerűbb esetben 0 /90 -os szögben helyezkednek el. A tudományos kutatások elsődlegesen a sajtolás során végbemenő olvadásra és újrakristályosodásra, illetve a termékek morfológiai és mechanikai tulajdonságaira koncentrálódnak. 5. ábra Erősítő szál elrendezés A technológia szempontjából a polipropilén a leggazdaságosabb anyag, de jó eredményeket értek el például: PE, PET, PEN, POM, PEEK alapanyagok esetében is [22, 24, 25]. 11
2.2.2.2 Koextrúzió Koextrudáláskor a nagy szilárdságú erősítőszálat egy alacsonyabb olvadáspontú mátrix anyaggal bevonják, majd nagy nyújtásnak vetik alá. A módszert alapvetően polipropilénre fejlesztették ki. A koextrúzió lényege, hogy az anyagáramok összekeverése nélkül érhető el a gyártott termékben többféle polimer egymást kiegészítő tulajdonsága. A koextrúzió során tehát több extrúder anyagáramát egyesítjük egyetlen szerszámban [szám] ábra. A szalagok felépítése mindig A/B/A, ahol a polipropilén homopolimert (B) körbeveszi a random polipropilén kopolimer (A). A nagy szilárdságú szalagokból szövetet készítenek, amelyet préseléssel egyesítenek [26] A sajtolás paramétereinek (hőmérséklet, nyomás, idő) optimális megválasztásával az önerősítéses kompozitoknál nagyon magas, közel 80%-os erősítőszál arányt lehet elérni. Az eljárás előnye a szélesebb feldolgozási tartomány (20 30 C), hátránya, hogy bonyolult technológiai lépések egymásra épülésével készül a kompozit lemez, ezáltal a jelenleg alkalmazott polimer kompozitokkal árban nem versenyképes [27] [28] 2.2.2.3 Rétegeléses eljárás A módszernél az erősítőstruktúrát és a mátrix lapokat rétegesen egymásra helyezik, majd préseléssel adott hőmérsékleten és nyomáson egyesítik [27, 29, 30, 31] Nagy előnye az anyagkombinációk és azok arányainak választási szabadsága és az így elérhető nagy feldolgozási ablak, s a különböző erősítőstruktúrák alkalmazásának lehetőségei. Ez a technológia lehetővé teszi kompozitok gyártását olyan hőmérsékleten, ahol a mátrix ömledék állapotban van, és kellően folyik ahhoz, hogy megfelelően bevonja az erősítőszálakat. A szálak ugyanakkor megtartják eredeti mechanikai tulajdonságaikat mivel magasabb az olvadási hőmérsékletük [29, 30, 31]. Kettős szalagprés alkalmazásával az önerősítéses polimer kompozit lemezek termelékenyen, folytonosan is előállíthatók [20]. 2.2.3 Gyártástechnológiai kihívások Az eljárások alapja a megfelelő technológiai ablak megléte, amit a mátrix és az erősítőanyag eltérő olvadáspontja nyújt. Az olvadáspontok közötti különbség biztosítható a polimer fizika nyújtotta lehetőségek kihasználásával (kompaktálás), vagy kétféle anyagtípus (például r-pp kopolimer/pp homopolimer) kombinációjának alkalmazásával. A PP szál jelentősebb orientáltsága szintén az olvadáspont növekedését eredményezheti. 12
A mátrix olvadáspontja csökkenthető a PP polimorf tulajdonságában rejlő lehetőségek kiaknázásával. Az önerősítéses kompozitok gyártásánál számos tényező befolyásolja a kialakuló lemez tulajdonságait, melyeket Izer [20] és Kmetty [32] is összefoglaltak. Amikor az előgyártmány réteges felépítésű, az alapanyagok tulajdonságai és azok arányai mellett a legfontosabb jellemző a kialakult konszolidáltság. A konszolidáltság annál jobb, minél jobban megközelítjük a kompozit elméleti maximális sűrűségét. A legfontosabb tényezők: a mátrix típusa, tulajdonságai, a mátrix anyag folyóképessége (MFI), az erősítő anyag típusa, tulajdonságai, az erősítő szerkezet felépítése, az erősítő anyag aránya a kompozitban, a préselési hőmérséklet, a préselési nyomás, a hőntartási idő, adott nyomás mellett, a hűtési sebesség. A fenti tényezők együttesen befolyásolják a kialakult kompozit konszolidáltságát. A hagyományos típusú, hőre lágyuló mátrixot tartalmazó kompozitok előállításánál a préselési hőmérséklet növelésével a mátrix viszkozitása csökkenthető, ezáltal valószínűsíthető a kialakuló jobb konszolidáltság. Önerősítéses kompozitok esetén azonban az erősítő anyag (szál vagy szalag formában) a mátrixszal azonos anyagcsaládba tartozik, de magasabb az olvadási hőmérséklete, így ez szabja meg a préselési hőmérséklet felső határát. Ezen kívül az egyedi szálak molekuláris orientáltsága (a szálgyártás során alkalmazott sokszoros nyújtás miatt) nagy, amely biztosítja a kompozit nagy szilárdságát. Ezekben a szálakban a hőmérséklet emelkedésével a molekuláris relaxáció intenzívebbé válik, így az orientáció, és ezzel párhuzamosan a szilárdság is csökken. A feldolgozási hőmérséklet növekedésének függvényében a kompozit konszolidációja jelentősen javul, ezáltal a szakító és hajlító szilárdsága valamint modulusa is, viszont az energiaelnyelő képessége monoton csökken. Izer egy optimális feldolgozási hőmérséklet tartományt talált (20-25 C-kal a vizsgált mátrix anyagok olvadáspontja felett), amelyben feldolgozott kompozit lapok kiválóan konszolidáltak, amit kiváló rétegközi szilárdság és kialakuló transzkristályos réteg bizonyít, és maximális szakító és hajlító tulajdonságok mellett jó energiaelnyelő képességgel bírnak. E hőmérséklet felett a 13
kompozitok tulajdonságainak romlása figyelhető meg, amely az erősítőanyag relaxációjával, illetve a legmagasabb hőmérsékleten a részleges megolvadásával magyarázható [33, 34]. A kompozitok tulajdonságai szempontjából kritikus a gyártási paraméterek megfelelő megválasztása; a jó konszolidáltsági fokú kompozit lapok gyártása során törekedni kell arra, hogy az erősítőszálak molekuláris relaxációja a lehető legkisebb mértékű legyen. A konszolidáltságot befolyásoló tényezők megfelelő megválasztásával - melyek közül a préselési hőmérséklet, az erősítőszerkezet típusa és az erősítőanyag aránya a legjelentősebbek - válhatnak az önerősítéses kompozitok az üvegszállal erősített polipropilén kompozitok megfelelő alternatíváivá, akár 30%-os súlycsökkenés mellett. 2.2.4 Önerősített kompozitok vizsgálati módszerei Chen és Shen [13] pásztázó elektronmikroszkópos és WAXD vizsgálati módszereket alkalmazott hagyomány fröccsöntött és oszcillációs ultrahangos módszerrel fröccsöntött (OPIM) ipp kompozitokon, azzal a céllal, hogy a határfelületi kristályosságot vizsgálják. Három kristályformát mutattak ki az OPIM fröccsöntött mintákban; az, a, és a kristályformát. A WAXD vizsgálat kimutatta, hogy a legnagyobb alfa-fázis orientáció és a legmagasabb béta kristályforma arány a külső nyíró tartományban volt. Loos és társai [35] fénymikroszkópos és alacsony feszültségű SEM berendezések segítségével vizsgálták a mátrix fóliákba beágyazott nagyszilárdságú ipp erősítőszálakat tartalmazó önerősített kompozitok morfológiáját. Az olvasztás közbeni izotermikus kristályosodás után a szálak tengelyére merőlegesen, lamellás kristályformációk átmeneti-kristályos rétege alakult ki. Li és társai [36] úgy állítottak elő SR kompozitot, hogy ipp szálakat túlhűtött ipp mátrixba helyezték, majd a kapott mintában a szálak bevezetési hőmérsékletének függvényében fénymikroszkópos vizsgálattal elemezték a minta szupramolekuláris szerkezetét. Eredményeik alapján arra a következtetésre jutottak, hogy a mátrixban bekövetkező kristályátmenetet inkább a molekuláris szintű gócképző folyamat eredménye, mint a szál bevezetésekor fellépő nyíróerő befolyásolja. A morfológiai jellemzők alapján a határfelületi ipp kristály átmenet tisztán alfa-kristály formájú volt, amikor a szálbevezetés 138 C-on történt. E feletti hőmérsékleten a határfelületi -kristály átmenet kiterjedésének növekedése volt tapasztalható. 173 C fölötti szálbevezetés 14
mellett pedig az átmeneti réteg főképp kristályformát mutatott, ami annak tulajdonítható, hogy részleges, esetleg teljes olvadási folyamat ment végbe az ipp szálban. Az ipp szálak bevezetési hőmérséklete tehát nagyban befolyásolja a kristályforma típusát. Kísérleteik további alátámasztására az ipp SR kompozit morfológiáját SEM-el is tanulmányozták [37]. Az eredmények szintén a bevezetési hőmérséklettől való jelentős függést igazolták. 164 C-nál alacsonyabb hőmérsékleten nem tapasztalható szál olvadás, így a szilárd ipp szálak csak párhuzamosan rendezett -ipp lamellákat képeznek. 165 Cnál magasabb hőmérsékleten a morfológiai változások mikroszálakból lamellákba arra utal, hogy az újrakristályosodás a minta előkészítés során következett be. A -ipp arány növekedését a fent említett kezelési hőmérséklet felett az újrakristályosodási folyamattal magyarázták. Az újrakristályosodott ipp szálak szerkezeti tulajdonságait az indukált határfelületi rétegek tulajdonságaival összevetve a tanulmány szerzői azt a következtetést vonták le, hogy az olvadt ipp szál fontos szerepet játszik a bekövetkező - kristályosodában. Bárány és társai [38] önerősített kompozitok mátrix alapanyagaként homo-ipp és módosulatát, valamint etilént tartalmazó random kopolimert alkalmaztak, és vizsgálták a mátrixanyagok hatását a kompozitok mechanikai tulajdonságaira. Erősítő anyagként nagymértékben nyújtott szalagokból állót PP szövetet használtak. A kompozitokat rétegeléses módszerrel állították elő, amit 5 és 15 C-al a feszített erősítő szálak olvadási hőmérséklete felett, nyomás alatt tartottak. A kompozit lapokat ezután statikus szakítóvizsgálattal, dinamikus mechanikai termoanalitikai vizsgálattal, valamint ejtősúlyos vizsgálatok segítségével jellemezték. Az eredmények alapján a h-ipp módosulata előnyösebbnek bizonyult a PP kopolimernél. A magasabb kompaktálási hőmérséklet nagyobb merevséget, d ealacsonyabb rugalmasságot és szakítószilárdságot eredményezett. A különbségeket a tönkremenetel módjában a kompaktálási hőmérséklet befolyásolta. A fent leírt kutatások és tanulmányok önerősített kompozit vizsgálati módszereiben közös, hogy csak a minta roncsolásával végezhetőek el. Gyártás közbeni folyamatos minőségi monitorozásra alkalmatlanok. A hagyományos mechanikai és optikai vizsgálati módszerek előnye, hogy könnyen elvégezhetőek, megbízható eredményt szolgáltatnak, viszont alkalmatlanok roncsolás mentes visszacsatolt gyártásközi minőség-ellenőrzés kialakítására. 15
2.3. Raman spektroszkópia A Raman spektroszkópia egy alapvető módszernek mellyel a molekulák rezgései vizsgálhatóak. A Raman spektroszkópia monokromatikus, általában látható tartományú lézer, közeli infravörös vagy közeli ultraibolya fény Raman szórásán alapszik. Ha a beérkező fénysugár olyan hullámhosszal rendelkezik, amely kívül esik a vizsgált anyag elnyelési tartományán akkor a fény legjelentősebb része egyszerűen transzmittálódik, visszaverődik, vagy megtörik. Ezen esetekben nem történik energia (azaz hullámhossz) változás. Az anyagok polarizációs tenzorának hatására a fény egy kis hányada szóródik. Ennek nagy része rugalmas ütközés hatására hullámhossz változás nélkül szóródik, mely jelenséget Rayleigh szórásnak nevezünk. Minden 10 8 szétszóródó fotonra körülbelül egy rugalmatlanul szóródó foton jut, ahol a hullámhossz a besugárzó fény hullámhosszától már különbözik. Ez a Raman szóródás, a jelenséget pedig Raman effektusnak nevezik. A Rayleigh szórás mértéke mindig nagyobb a Raman szórásnál. A Raman effektus vibrációs, rotációs, és gerjesztő hatással van a molekulára. Az IR abszorpcióval együtt a Raman szórás vizsgálata a molekula rezgési információiból szerkezeti és molekula tulajdonságok felderítésére szolgál. A Raman effektus a molekula elektromos dipólusa és a beérkező foton közti kölcsönhatás eredménye, egyfajta elektromos spektroszkópia, habár a spektrum vibrációs frekvenciákat tartalmaz. A 6. ábrán szemléltetett beérkező, majd szóródó fény hullámhossz változása szoros összefüggést mutat a molekulán belüli vibrációs energiákkal. A beérkező és a Raman szóródó foton energiakülönbsége megegyezik a molekula vibrációs energiájával. A Raman szórt foton energiája egyaránt lehet magasabb és alacsonyabb a beérkező fotonénál az ütközés során létrejövő energia átmenettől függően. 16
6. ábra Rugalmas és rugalmatlan szórás A szórt sugárzás energiáját tekintve a Raman szórást két típusba: Stokes és anti- Stokes sorolhatjuk. Amikor a szórt foton energiája kisebb a beérkező foton energiájánál, Stokes szórásról beszélünk, amikor a szórt fotonok energiája nagyobb a beérkező fotonok energiájánál akkor anti-stokes szórásról beszélünk. Az energia növekedés vagy csökkenés közvetlen összefüggésben van a gerjesztett és az alap állapotban lévő molekula energiaszintjével, tehát a hullámhossz változások közvetlen információt szolgáltatnak a molekula vibrációs energiáiról. Számszerűen, az energia különbség a kiindulási és végső rezgési állapotok között vagy Raman eltolódás hullámszámban kifejezve (cm -1 ) a következő képlet segítségével számítható ki, ahol a beérkező és a szórt a beérkező és a szórt fotonok hullámhosszai cmben. v = 1 1 λ beérkező λ szórt 1. egyenlet A rezgési energia hővé alakul, mely a Raman szórás alacsony intenzitása miatt nem okoz mérhető hőmérséklet növekedést az anyagban. A Stokes és anti-stokes spektrum ugyanazt a frekvencia információt szolgáltatja. Szobahőmérsékleten a termikus sokasága a rezgés szempontjából gerjesztett állapotoknak alacsony, de nem zérus, tehát a kezdeti 17
állapot az alapállapot, így a szórt fotonok energiája alacsonyabb lesz, mint a beérkező fotonok energiája. Ez a Stokes féle eltolódás, amit a Raman spektroszkópiában leggyakrabban mérnek. Az anti-stokes spektrum mindig gyengébb intenzitású, mint a Stokes spektrum. 2.3.1. Izotaktikus PP szálak Raman spektroszkópiai vizsgálata Hasonlóan az IR spektroszkópiához, a Raman spektroszkópiát is alkalmazzák szerves alapanyagú szálak karakterisztikáinak felderítésére az 1960as évektől kezdődően. Kezdetben ez a módszer a polimert típusának azonosítására, a komonomerek mennyiségének meghatározására és egyéb összetevők, festékek, színezékek mennyiségének meghatározására használták [12]. Közelmúltban történt kutatások eredményeként bebizonyosodott, hogy egy adott polimer különböző morfológiai változata hatással van a Raman spektrumára is. Ilyen különbségek például a kristályosság formája, a kristályok töredezettsége és az orientáltság egy vizsgált irányhoz képest. A Raman spektrum érzékeny olyan különbségekre, mint például a konfiguráció, konformáció, sűrűség. Néhány sáv a spektrumban kifejezetten csak kristályos alkotó jelenlétében tapasztalható, emellett egyes sávok eltolódhatnak a preparáció során alkalmazott nyújtás vagy kompresszió miatt. A technológia fejlődésével, az új lézerek, detektorok és optikai apparátusok megjelenésével a Raman spektroszkópia polimer szálak vizsgálatára történő alkalmazása növekvő lehetőségeket mutat. Raman spektroszkópiát alkalmaztak már PET, PE, polisztirol, poliéterketon, és politetrafluoretilén szerkezeti rendszerének megismerésében. Az ipp esetében sok munka született a rezgési spektrumok azonosításáról, így az IR és Raman spektrumok beazonosítási lehetőségei kellően megalapozottak [39, 40]. A Raman spektrum egy részletét tartalmazza az alábbi táblázat [41] a Raman eltolódás és a hozzá tartozó, rezgések alapján azonosított funkciós csoportokkal. 18
Raman eltolódás [cm-1] Hozzárendelt rezgési csoport 808 r(ch2), n(c-c) 841 r(ch2) 972 r(ch3), n(c-c) 998 r(ch3) 1151 n(c-c), d(ch) 1168 n(c-c), r(ch3), w(c-c) 1220 t(ch2), w(ch), n(c-c) 2. táblázat = bending, r = rocking, = stretching, t = twisting, w = wagging 7. ábra Az ipp Raman spektruma Az ipp olvadék spektruma (7. ábra) jól láthatóan tartalmazza a CH2 és CH3 csoportok frekvenciáit az egyéb csoportok kapcsolt sávjai mellett. Alkalmazva néhány elméleti és tapasztalati összefüggést, a konformációk eloszlása levezethető ezekből a sávokból [42]. Szilárd ipp spektrumában, főleg a 800-1100 cm -1 sávban megjelenik még néhány csúcs. Ezek a csúcsok a helikális láncokhoz tartoznak, mely az általános formációja az összes ipp polimorfnak és mezomorfnak is. A 898, 940 és 998 cm -1 -nél található csúcsok érzékenyek a kristályosságra, míg az 1172 cm -1 -nél található csúcs az izotakticitás mérésére alkalmazható [42]. 19
2.4. Szakirodalmi előzmények összefoglalása A szakirodalom rámutat az önerősített polipropilén kompozitok egyre növekvő mértékű ipari és kommunális felhasználására, mely annak köszönhető, hogy alacsony sűrűségük mellett mechanikai tulajdonságaik (szakítószilárdság, ütésállóság) felveszik a versenyt a hagyományos heterogén szálerősítésű kompozitokkal. Előnyük, hogy könnyen kezelhető hőre lágyuló alapanyagokból tevődnek össze, így gyártási paramétereik is egyszerűen befolyásolhatóak. Környezetvédelmi szerepük sem elhanyagolható, ugyanis hatékonyan újra feldolgozhatóak. Intenzív kutatásokat végeztek a különböző önerősítéses kompozitok gyártási technológiáinak optimalizálására. A gyártási paraméterek függvényében a mechanikai teljesítőképesség azonban szinte kizárólag roncsolásos technikákkal vizsgálható. A Raman spektroszkópiát, mint szerkezet felderítésben széleskörűen alkalmazott módszert használták korábban is polipropilén kompozitok struktúrájának vizsgálatára, de alkalmazása a kristályszerkezeti módosulatok összetételi arányának meghatározásán és a molekulaláncok orientációjának vizsgálatán nem mutatnak túl. Általánosan elmondható, hogy a Raman spektroszkópiát az önerősítéses polimerek vizsgálatában elsősorban az erősítőanyag és mátrix kapcsolatának elemzésére használták. Izotaktikus polipropilén szálak orientáció- és kristályossági fokának vizsgálatára történt kutatás [8]. A szálvizsgálat bebizonyította, hogy a polarizált Raman spektroszkópia alkalmas a legelterjedtebben használt polipropilén: az ipp szekezetének vizsgálatára. Kutatásaimhoz rendelkezésre állnak különböző gyártási körülményeken előállított ipp szálakkal erősített PP kompozitok, és azok hagyományos mechanikai vizsgálatainak eredményei. Ezen munkákból indultam ki, hogy az ipp szálakkal erősített PP kompozitok polarizált Raman spektroszkópiai vizsgálati eredményeit felhasználva megkíséreljem egy olyan kemometriai (CLS) módszer kifejlesztését, mely módszer a becsült orientáció és kristályosság alapján a hagyományos, roncsolással járó mechanikai vizsgálati eredményekkel összevethető eredményt hozhat. 20
3. Kísérleti anyagok és módszerek 3.1. Kísérleti anyagok 3.1.1. PP mátrix A DOW Chemical Company által forgalmazott Versify 4200 típusú termoplasztikus elasztomert alkalmaztam mátrixanyagként, amely szerkezetét tekintve etilén komonomert tartalmazó PP kopolimer. Az olefin alapú termoplasztikus elasztomerek csoportjába sorolható, közepes folyóképességű, szál-extrudálásra illetve fröccsöntésre alkalmas alapanyag kompatibilitása PP-el kiváló. A mátrix alapanyag gyártó által közölt tulajdonságait a [szám] táblázat tartalmazza. Mérési szabvány Érték Folyásindex (230 C/2,16 kg) [g/10 perc] ASTM D1238 25 Rugalmassági modulusz [MPa] ASTM D790 112 Sűrűség [g/cm 3 ] ASTM D792 0,876 Kristályosság [%] Dow Method 29 Üveges átmeneti hőmérséklet (Tg) [ C] Dow Method -23 Vicat lágyuláspont [ C] ASTM D1525 41 Húzószilárdság [MPa] ASTM D638 22,7 Szakadási nyúlás [%] ASTM D638 3,36 Keménység (Shore A) ASTM D2240 93 Keménység (Shore D) ASTM D2240 41 Olvadási hőmérséklet [ C] 84 Lágyulási hőmérséklet [ C] 61 3. táblázat 3.1.2. PP szál Erősítő anyagként a Stradom S.A. lengyel cég által gyártott nagymértékben nyújtott (nagy molekuláris orientáltságú) ipp multifilamentet használtam fel. Tulajdonság Érték Lineáris sűrűség 7,2 g/den olvadási hőmérséklet 170 C Átmérő = 34 μm 34 μm Szakítószilárdság = 620 MPa 620 MPa Rugalmassági modulus = 7.7 GPa 7,7 GPa 4. táblázat 21
3.2. Kompozitgyártás 3.2.1. Fóliagyártás A kereskedelmi forgalomban granulált formában kapható mátrix anyagból filmextrúziós eljárással 50 μm vastag film rétegeket állítottunk elő Labtech Scientific LCR 300 típusú síkfólia gyártósoron (8. ábra). A granulátum nem higroszkópos jellegű, így nem volt szükség előzetes szárító lépés beiktatására. A síkfóliák gyártása 35 1/s-os extruder fordulatszám, és az 5. táblázatban látható hőmérsékleti beállítások mellett történt. Hőmérséklet [ C] 1. zóna 2. zóna 3. zóna 4. zóna 5. zóna 210 215 215 215 220 5. táblázat 3.2.2. Tekercselés 8. ábra Labtech Scientific LCR 300 Az önerősített PP kompozitok előállítási folyamatának következő lépéseként a mátrix fóliát és az erősítőszálakat készítettem elő a préseléssel történő konszolidáláshoz. Az előkészítéshez egy szabályozott sebességgel forgatható, 300 300 mm-es teflonnal bevont alumínium maglemezzel rendelkező tekercselő berendezést alkalmaztam. Az erősítőanyagot unidirekcionálisan (UD), a forgási tengelyre merőlegesen tekercseltem a maglemezere. Az erősítőszálak préselés közben jelentkező relaxációját elkerülendő a szálak egy előfeszítő elemen átvezetve kerültek a maglemezre. Az erősítő szálak alkotta rétegek közé helyeztem a méretre vágott, 50 µm-es mátrix fóliákat. 22
A tekercselő berendezés a 9. ábrán látható. Az alumínium magot és a szálvezető elemet fokozatmentesen változtatható forgási sebességű villanymotor hajtja meg. A menetes orsó és a maglemezt forgató két villamos motor együttes szabályozásával állítható be a mátrix anyag és az erősítőszál rétegenkénti aránya. Minden egyes kompozithoz 11 réteg mátrix fólia és 10 réteg többszálas erősítő réteg került előkészítésre. 9. ábra Tekercselő berendezés 3.2.3. Préselés Az előkészített többrétegű szerkezetek konszolidációja a Schwabentan Polystat 300S típusú présgép (10. ábra) segítségével történt. A préselésnél alkalmazható hőmérséklettartományt az alapanyagok olvadási hőmérséklete határozza meg, míg a beállított présnyomás biztosítja az ömledék állapotban lévő mátrix szálak közé jutását, egyúttal csökkentheti a szálak relaxációját. 130, 140, 150, 160, 170 és 180 C-os préshőmérsékletek mellett, mintegy 1,6 mm vastag önerősített kompozitokat állítottam elő úgy, hogy az erősítő szálak aránya 65 térfogat% legyen. A préselési folyamat több lépésből állt. Első lépésben a rétegelt mátrix és erősítő anyag csomagot az előmelegített formába helyeztem, ahol nyomás nélkül 240 s-on keresztül hőn tartottam. Következő lépésben 480 s-on át 5,26 MPa nyomás mellett végeztem a préselést, végül nyomás alatt 45 C-alá hűtöttem a réteges kompozitokat. 23
10. ábra Schwabentan Polystat 300S présgép és a préselési elrendezés 24
3.3 Vizsgálati eszközök és módszerek 3.3.1. Differenciális pásztázó kalorimetria DSC vizsgálatokhoz a Setaram Labsys TG-DTA/DSC típusú berendezést használtam. A mérésekhez 10-20 mg mintamennyiséget mértem be a 100 μl-es alumínium mintatartóba. A vizsgálatokat 25-250 C-ig, 30 ml/perc térfogatáramú nitrogén atmoszférában, 5 C/perc felfűtési sebességgel végeztem. 3.3.2. Folyóképesség mérés A folyóképesség mérését CEAST 7027.000 számítógép-vezérlésű kapilláris plasztométerrel végeztem. Betöltöttem X g tömegű mintát, melyet a berendezés 60 s-ig melegített, majd kompaktálta a dugattyú végállástól számított 70 mm-es magasságig. Ezután 180 s terhelés nélküli hőntartás, majd a 2,16 kg terhelő súly ráadása következett. A mérés - elején és végén vágással - 40-30 mm közötti sávban 10 pontban történt, az ezalatt kifolyt anyagmennyiség tömegét mérlegen mértem. A mérőeszköz segítségével a térfogatáramot (MVR) kapjuk meg, melyből a lemért tömeg segítségével tömegáramot (MFR vagy MFI) kapunk. A mátrixanyag MFI érétkét meghatároztuk minden kompozit konszolidálási hőmérsékleten. 11. ábra Számítógép-vezérlésű kapilláris plasztométer és felépítése 3.3.3. Sűrűségmérés A kompozit lapok konszolidációjának minősítésére és vizsgálatára elterjedten alkalmazott módszer a sűrűségmérés. A préselés során a gyártmányban található 25
levegőzárványok miatt változhat a mátrixanyag és az erősítőszál együttes sűrűsége. A mérést az MSZ EN ISO 1183-1 szabvány szerint végeztük. A 13 13 mm-es, 0,3-0,4 g közötti próbatestek tömegét először megmértük levegőn (Ohaus Explorer típusú mérleg segítségével), majd a méréseket megismételtük úgy, hogy a minták etanolba voltak merítve. A mérés hőmérsékletén az etanol sűrűségét ismerve (21 C-on 0,7884 g/cm 3 ) a minták sűrűsége (ρ) az alábbi módon számolható: m l ρ = ρ m l m e [ g e cm 3] 2. egyenlet,ahol ml [g] a minta levegőn mért tömege, me [g] a minta etanolba merítve mért tömege, ρe [g/cm 3 ] az etanol sűrűsége. 3.3.4. Polarizált Raman spektroszkópia A polarizált Raman spektroszkópiai vizsgálatokhoz Horiba Jobin-Yvon LabRAM spektrométert használtam, melyet Olympus BX-40 optikai mikroszkóp egészít ki. A 12. ábrán bemutatott reflexiós mérési elrendezés szerint a lézerdióda segítségével keltett, Y irányban polarizált (-Z irányban terjedő) lézersugár 10 -es objektíven keresztül jutott a horizontálisan elhelyezett kompozit mintákra, amelyekben az UD erősítő szálak Y orientáltságúak. A kompozitokról +Z irányban reflektálódó fotonok ugyanezen az objektíven, a Rayleigh fotonok kiszűrése céljából egy aluláteresztő szűrőn (edge filter), majd egy szintén Y irányú polarizátoron és konfokális lyukon át haladtak a bemeneti rés felé, végül a monokromátoron felbontva jutottak a CCD detektorra. A spektrumokat 150-1450 cm -1 hullámhossz tartományban, 2 cm -1 felbontással vettem fel. 26
12. ábra Raman berendezés vázlata Referencia spektrumokat vettem fel a TPE mátrix anyagról, továbbá az ipp szálról az eredeti, nagymértékben nyújtott (maximális molekuláris orientációval jellemezhető) formájában (ipp100), valamint 180 C-on, 20 percig tartó hőkezelés, azaz teljes mértékű relaxáció után (ipp0). A referencia spektrumokat 100 -os objektívvel vettem fel, 90 másodperces adatgyűjtési idő, és háromszoros átlagolás mellett. A Raman térképezés 10 -es objektívval történt. A lézer folt átmérője ~4 m, a térképezés léptékei X (szálra merőleges) és Y (szállal párhuzamos) irányban 6 m illetve 12 m volt. Minden képpontban háromszoros átlagolás mellett egyenként 40 másodperces adatgyűjtési idővel vettem fel spektrumokat. A vizsgált terület 12 36 képpont tehát 132 21 0 m 2 volt minden esetben. A kiértékelés első lépéseként több pontos alapvonal korrekciót végeztem, majd egy a mátrix- és erősítőanyag Raman spektrumában egyaránt megtalálható, a minta előkészítés változó paramétereitől független csúcs felhasználásával normáltam a spektrumokat, így azok összevethetővé váltak. A kiértékelés folyamatának utolsó lépéseként Labspec szoftverrel kemometriai elemzést végeztem. A módszer alapja, hogy a TPE mátrixagyanyag referenciaspektruma mellett (spektrális koncentráció érétkek megadásához hasonlóan) a kezeletlen ipp szál referenciaspektrumát vettem 100%-os orientáltságúnak, a hőkezelés során teljes mértékben relaxálódott ipp spektrumát pedig 0%-os orientáltságúnak. Feltételeztem, hogy a különböző hőmérsékleteken konszolidált önerősített kompozitok mátrixanyagba ágyazott erősítő szálairól felvett spektrumokat e három referenciaspektrum lineáris kombinációja adja. A számítógépes program a klasszikus legkisebb négyzetek iterációs módszerével (CLS: classical least squares) a 27
teljes hullámhossztartományt figyelembe véve becsülte a relatív orientációfokokat, azaz a TPE mátrixanyag spektrális koncentrációjának kivonása után a beágyazott ipp szál 100% relatív orientáltságú ipp és a 0% relatív orientáltságú ipp referencia spektumainak kombinációjával nyert spektrális összetételét. 3.3.5. Szakítóvizsgálat Az összehasonlító szakító vizsgálatokat 20 mm 120 mm-es (szélesség hosszúság) négyszögletes mintákon végeztem Zwick Z020 univerzális, számítógéppel vezérelt szakítógéppel. A keresztfej sebessége 5 mm/perc volt. A statikus szakítóvizsgálat eredményeiből rugalmassági modulus, folyási feszültség és maximális erőnél mérhető nyúlás értékeket számoltam. A mérőberendezés sematikus vázlata látható az 13. ábrán. 13. ábra Szakítóvizsgálati elrendezés 28
MFI [g/10 min] Szedmák Péter 4. Kísérleti eredmények és értékelésük 4.1. Felhasznált alapanyagok jellemzése 4.1.1. Mátrixalapanyag jellemzése Folyóképesség mérés (MFI) Az előállítás szempontjából a mátrixanyag egyik legfontosabb tulajdonsága a folyóképessége. Ahhoz, hogy az erősítőrétegeket a tervezett feldolgozási idő alatt megfelelően át tudja itatni, megfelelően nagy folyóképességgel kell rendelkeznie. Ezzel szemben, a vékony mátrixfóliák gyárthatóságához megfelelően nagy viszkozitás szükséges. Az MFI vizsgálat eredményei tehát a feldolgozáshoz szükséges körülményekről adnak információt. 6 5 4 3 2 y = 0,074x - 8,0999 R² = 0,989 1 0 120 130 140 150 160 170 180 Hőmérséklet [ C] 14. ábra Mátrix folyóképesség 120-180 C-os hőmérséklettartományon 10 C-onként folyóképességi vizsgálatokat végeztem a választott mátrix alapanyag reológiai viselkedésének megismerése érdekében. A 14. ábrán jól látható, hogy a vizsgálati hőmérséklet emelésével jó közelítéssel lineárisan nő a mért MFI érték. 29
4.1.2. Erősítőanyag jellemzése 4.2.2.Erősítő szálak DSC vizsgálata Önerősítéses kompozitokat 130, 140, 150, 160 70 és 180 C préselési hőmérsékleteken állítottam elő. A különböző kompozitgyártási hőmérsékleteken eltérő mértékben változik meg az erősítő szálak szerkezete és kristályossága. Ennek vizsgálata érdekében DSC módszerrel tanulmányoztam a választott kompozitgyártási hőmérsékleteken hőkezelt elemi szálak termikus viselkedését. 15. ábra A hőkezelt ipp szálak DSC görbéi Az különböző hőmérsékleteken 20 percen keresztül, feszített állapotban hő kezelt erősítő szálak DSC görbéit a 15. ábra mutatja. A kiértékelt mérési eredményeket a 6. táblázatban foglaltam össze. Megfigyelhető, hogy a kezelési hőmérséklet emelésével kezdetben csökken, majd nő a kristályolvadási csúcshőmérséklet, valamint hogy a 150 Cnál magasabb hőmérsékleteken kezelt szálak esetében kiszélesedik az endoterm csúcs, amely a kristályos szerkezet megváltozását mutatja. 30
Szálkezelési hőmérséklet Csúcs hőmérséklet C Olvadás kezdete C Entalpia J/g Kristályossági fok % Kezeletlen 170,51 156,39 70,07 33,5 120 C 169,97 158,42 72,14 34,5 140 C 169,29 159,28 79,48 38,0 150 C 169,3 157,73 78,62 37,6 160 C 170,07 156,04 79,6 38,1 170 C 172,17 158,37 79,52 38,0 180 C 172,07 162,54 59,76 28,6 6. táblázat 160 C-nál alacsonyabb kezelési hőmérsékleten nincs jele kristályszerkezeti átrendeződésnek, az ipp szálak kristályos szerkezetét feltehetően párhuzamosan rendezett -ipp lamellák képezik. 160 C-on, illetve annál magasabb hőmérsékleten az csúcs mellett megjelenik egy második, a kristálymódosulat olvadására jellemző csúcs. A -ipp arány növekedése az újrakristályosodási folyamattal magyarázható. Hasonló következtetésekre jutottak Li és társai [30,31] különböző hőmérsékleten bevezetett ipp szálak által erősített SR kompozitok fénymikroszkópos szerkezetvizsgálatai során. Az első felfűtés során felvett DSC görbék segítségével kiszámítottam a hőkezelt ipp szálak kristályossági fokait. A kristályolvadási folyamatot kísérő endoterm hőváltozásra jellemző csúcs alatti terület információt szolgáltat a kristályosság mértékéről. A bemért minta mennyiségek, valamint az ipp kristályok olvadási entalpiájának ( H 0 = 209 J/g) ismerétében határoztam meg az egyes hőkezelt szálak relatív kristályossági fokát az alábbi képlet segítségével, ahol a H olv a DSC görbén integrálással kapott entalpia. Kristályossági fok = H olv H 0 100% 3. egyenlet Ahogy azt a 16. ábra szemlélteti, a kristályossági fok a kezelési hőmérséklet függvényében fokozatosan nő, egészen 170 C-ig, a 180 C-os hőkezelés során viszont már részben megolvadnak a kristályok, és a gyors lehűlés miatt nagyobb mértékben amorf szálakat kapunk. Teljesen hasonló trendet kaptak Rojanapitayakorn és társai különböző hőmérsékleteken kezelt PET szálak kristályossági fokának elemzésekor [14]. 31
16. ábra Kristályossági fokok különböző kezelési hőmérsékleten Szakítóvizsgálat Szakítóvizsgálatok segítségével vizsgáltam a kezeletlen valamint 120, 130, 140, 150, 160, 170 és 180 C-on 20 percig szárítószekrényben, kifeszített állapotban hőkezelt ipp szálak mechanikai teljesítőképességét annak érdekében, hogy megismerjem a kompozitgyártás tervezett hőmérsékletein a szálakban lejátszódó hőrelaxációs folyamatok hatását a mechanikai tulajdonságokra. A szálak szakítóvizsgálati eredményei (17. ábra) azt mutatják, hogy a kezelési hőmérséklet jelentősen befolyásolta a szálak teljesítőképességét. Már a 120 C-os kezelési hőmérséklet mellett is jelentősen csökken a szálak szakítószilárdsága és rugalmassági modulusa a kezeletlen szálakéhoz képest. Nem meglepő, hogy a hőmérséklet függvényében a legjelentősebb tulajdonságromlás a szál kristályolvadási hőmérséklet tartománya körül (160-180 C) következik be, mivel ebben a tartományban jelentősen megnő a molekulák mozgékonysága, ami a relaxációs folyamatoknak kedvez. 32
17. ábra PP szálak szakítóvizsgálati eredményei 4.1.3. Feldolgozási ablak vizsgálata DSC vizsgálat Az önerősített kompozitok tervezésekor és gyártásakor a legmeghatározóbb a kellően széles feldolgozási ablak, így mátrixanyag és az erősítő szálak olvadáspont különbségének ismerete elengedhetetlen az önerősítéses kompozitok gyártásához. DSC vizsgálatok segítségével vetettem össze a mátrix és az erősítő szál termikus viselkedését. A mért termogramokat a 18. ábrán mutatom be. A mátrix esetében a kristályolvadás széles, 55-100 C közötti hőmérséklettartományon következik be, míg a nagymértékben kristályos erősítőszálak esetében a jelentős entalpiaváltozással járó kristályolvadási átmenet jóval magasabb, a 140-190 C-os hőmérséklettartományban figyelhető meg. Az olvadási csúcshőmérsékletek közötti különbség jelentős,100 C-os, vagyis igen széles feldolgozási ablak áll rendelkezésünkre a kompozitok előállításához. A vizsgált önerősítéses kompozitok konszolidálása ezen a hőmérséklettartományon, 130-180 C közötti préselési hőmérsékleten (10 C-onként) történt. 33