NÉHÁNY KÜLÖNLEGES FÉMES NANOSZERKEZET ELŐÁLLÍTÁSA ELEKTROKÉMIAI LEVÁLASZTÁSSAL Neuróhr Katalin Témavezető: Péter László SZFKI Fémkutatási Osztály 2011. május 31.
PhD témám: Fémes nanoszerkezetek elektrokémiai leválasztása és vizsgálata Multirétegek eddig vizsgált rendszerek: Co/Pb, Co/Cu előállítás elektrokémiai úton (hordozó: Si/Cr/Cu) magnetotranszport tulajdonságok vizsgálata szerkezetvizsgálat fürdő hőmérsékletfüggésének tanulmányozása (Co/Cu) Ötvözetek mélységprofil analitikai vizsgálata Ni-X ötvözetek; X = Cu, Cd, Sn 2
Co / Pb és Co / Cu multirétegek 3
Problémafelvetés Co/Cu multirétegek, fizikai mintaelőállítási módszerek adalékanyag szükséges (nukleáció, granularitás) Pb mint felülúszó réteg elektrokémiai módszerek: leválasztott anyagot reaktív elektrolit veszi körül adalékanyagot az elektrolithoz adagoljuk 4
Célkitűzés mágneses ellenállást mutató Co/Cu multirétegek elektrokémiai úton történő leválasztása, Pb jelenlétének vizsgálata Co Pb rendszer együttleválási sajátságainak felderítése 5
Vizsgálati módszerek Elektrokémiai: ciklikus voltammetria (elővizsgálatok) egyenáramú és impulzusos leválasztás (mintakészítés) Mintaösszetétel (EDX) Gravimetria Magnetotranszport Szerkezetvizsgálat (XRD) 6
Co, Cu és Pb módosulatai Co: a = 0,25071 nm, c = 0,40686 nm (hcp) a = 0,35447 nm (fcc) T > 422 C Pb: a = 0,49502 nm (fcc) Cu: a = 0,3265 nm, c = 0,5387 nm (hcp) p > 10 bar a = 0,36149 nm (fcc) Szobahőmérsékleten egyik elempárnak sincs egyensúlyi elegyfázisa 7
Co-Pb elektrolit: oldhatóság Megfelelő fürdőtípus készítése kölcsönös oldhatósági vizsgálatok SO 2-4 csapadékképződés miatt nem megfelelő Megfelelő anionok Co 2+, Pb 2+ esetén: NO - 3 CH 3 COO - Cl - (Pb komplex anionként) 8
Pb-Co fürdők CH 3 COO - fürdő: 0,4 mol/dm 3 Co 2+ (Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O) 0,1 mol/dm 3 CH 3 COOH 0,013 mol/dm 3 Pb 2+ (Pb(CH 3 COO) 2 3H 2 O) ph = 5,15 legjobb NO 3- fürdő: Cl - fürdő: 0,4 mol/dm 3 Co 2+ (Co(NO 3 ) 2 6H 2 O) 0,013 mol/dm 3 Pb 2+ (Pb(NO 3 ) 2 3H 2 O) ph = 4,55 0,4 mol/dm 3 Co 2+ (CoCl 2 6H 2 O) 0,006 mol/dm 3 Pb 2+ (Pb(NO 3 ) 2 3H 2 O) 2,5 mol/dm 3 KCl nem eredményeznek tömör fémes rétegeket 9
I / A I / A I / A Előkísérletek 0.002 0.001 0.000-0.001-0.002 Co(CH 3 COO) 2 0.4 M CH 3 COOH 0.1 M WE: Cu; CE: Pt; RE: SCE 2 mv/s 1.0x10-3 Co(CH COO) 0,4 M 3 2 CH 3 COOH 0,1 M Pb(NO 5.0x10-4 3 ) 2 13 mm WE: Cu; CE: Pt; RE: SCE 2 mv/s 0.0-5.0x10-4 -0.003-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2 0.0 E / V vs. SCE -1.0x10-3 -0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1 E / V vs. SCE 4.0x10-3 Co(CH 3 COO) 2 0,4 M CH 3 COOH 0,1 M 2.0x10-3 Pb(NO 3 ) 2 13 mm WE: Cu; CE: Pt; RE: SCE 2 mv/s 0.0 Co lev. Pb lev. Pb old. Co old. -2.0x10-3 E -4.0x10-3 -1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2 0.0 E / V vs. SCE 10
MR / % MR / % Egyenárammal leválasztott minták: magnetotranszport sajátságok -24 ma -48 ma Co-Pb acetátos fürdõ 0.2 Co-Pb acetátos fürdõ 0.2 LMR 0.1 0.1 0.0 0.0 TMR -0.1-10 -8-6 -4-2 0 2 4 6 8 10 H / koe -0.1-0.2-10 -8-6 -4-2 0 2 4 6 8 10 H / koe AMR jellegű görbék 0,3%-os AMR (tiszta Co: 1,9% AMR) 11
c / at% Impulzusos leválasztással készült Co-Pb rétegek: a leválasztási paraméterek hatása az összetételre Állandó: I, t (Co réteg), Q (Pb layer), N Változó: E (Pb réteg) d Pb = 3 nm, d Co = 3 nm 90 80 70 60 Co at.% 50 Pb at.% 40 30 20 10 0-0,68-0,66-0,64-0,62-0,6-0,58-0,56-0,54-0,52-0,5 E / V 12
c / at% Impulzusos leválasztással készült Co-Pb rétegek: a leválasztási paraméterek hatása az összetételre Állandó: Q (Pb réteg), N Változó: I, t (Co réteg) Q = It állandó (d Co állandó) d Pb = 3 nm, d Co = 3 nm 90 80 70 60 50 Co at.% 40 Pb at.% 30 20 10 0-0.08-0.07-0.06-0.05-0.04-0.03-0.02-0.01 0 I / A 13
c / at.% Impulzusos leválasztással készült Co-Pb rétegek: a leválasztási paraméterek hatása az összetételre Állandó: I, t (Co réteg), E (Pb réteg) Változó: Q (Pb réteg), N d Pb = 2-6 nm, d Co = 3 nm 80 60 40 20 0 Co móltört csökken a Pb réteg növekedésével -0.015-0.01-0.005 0 d Pb Q / C Pb Co 14
m / mg c / at.% Gravimetriai és összetételi eredmények együttes illesztése a két adatsor jól illeszhető három paraméter segítségével Co impulzus során leváló Pb részaránya Co leválási hatásfok Pb leválási hatásfok 80 60 40 20 0 3.6 3.4 3.2 3 2.8 2.6-0.015-0.01-0.005 0 d Pb Tömeg, mért Tömeg, számolt Q / C Pb Co Pb, számolt Co móltört csökken a Pb réteg növekedésével 2.4-0.015-0.01-0.005 0 Q / C G impulzus: Pb/(Co+Pb) = 0.10 h(co) = 0.97 h(pb) = 1.00 15
MR / % Co-Pb rétegek impulzusos leválasztással: magnetotranszport eredmények 0.3 0.2 0.1 0.0-0.1-0.2 Co-Pb acetátos fürdõ -0.3-10 -8-6 -4-2 0 2 4 6 8 10 H / koe AMR jellegű görbék tömbi ferromágneses anyag 0,5%-os AMR, nagyobb, mint egyenárammal leválasztott minták esetén volt (0,3%) 16
Intenzitás / cps Si 400 Co fcc 220 + Co hcp 110 Pb fcc 400 Pb fcc 331 Pb fcc 422 Pb fcc 200 Co fcc 111 + Co hcp 002 Pb fcc 220 Pb fcc 222 Co fcc 311 + Co hcp 112 Pb fcc 111 Pb fcc 311 + Co hcp 102 Szerkezetvizsgálat impulzusos leválasztással készült minta 1000 100 10 20 40 60 80 100 2 / fok Pb diffrakciós csúcsok: tiszta fcc Pb fázisnak megfelel nem texturált minta Co diffrakciós csúcsok: kis intenzitások egymást fedő csúcsok miatt a Co módosulat nem azonosítható 17
Pb-Co-Cu acetátos fürdő Co-Pb fürdő: 0,4 mol/dm 3 Co 2+ (Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O) 0,1 mol/dm 3 CH 3 COOH 0,013 mol/dm 3 Pb 2+ (Pb(CH 3 COO) 2 3H 2 O) ph = 5,15 Co-Cu fürdő: 0,4 mol/dm 3 Co 2+ (Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O) 0,1 mol/dm 3 CH 3 COOH 0,013 mol/dm 3 Cu 2+ (Cu(CH 3 COO) 2 H 2 O) 18
MR / % Impulzusos leválasztás (Co-Cu) Co - Cu acetátos fürdõ 0.0-2.5-5.0 d = 900 nm d Cu = 5 nm d Co = 3 nm LMR TMR GMR jellegű görbe multiréteges minta 5%-os GMR -10-5 0 5 10 H / koe acetátos fürdő: összemérhető GMR más hagyományos fürdőkből kapott mintákéval 19
MR / % MR / % MR / % MR / % MR / % Impulzusos leválasztás (Co-Cu-Pb) Pb különböző arányban a Cu-hez képest 0% 0,25% 0,75% 2% 5% Pb 0.0 0 % Pb 0 0.75 % Pb 0.5 5 % Pb -2.5-2 0.0-5.0-10 0 10 H / koe 0.0 0.25 % Pb -10 0 10 H / koe 0.0 2 % Pb -10 0 10 H / koe -2.5-0.5-10 0 10 H / koe -10 0 10 H / koe GMR (FM jelleg) GMR (SPM jelleg) Pb mennyisége az elektrolitban AMR 20
Összefoglalás Co/Pb legjobbnak az acetátos fürdő bizonyult Co/Pb minták esetén csak AMR nincs bizonyíték multiréteg képződésére Co/Cu-Pb rendszerben kevés Pb, GMR minták sok Pb esetén AMR minták elektrokémiai leválasztás során az ólom simító hatása a rétegképződésre nem mutatható ki 21
Co / Cu multirétegek leválasztása: hőmérséklet függés vizsgálata 22
Problémafelvetés Co/Cu multirétegek, elektrokémiai leválasztás: korábbi irodalmi adatok: sokféle elektrolit, sokféle hőmérséklet a hőmérséklet hatását szisztematikusan nem vizsgálták Célkitűzés Co/Cu multirétegek elektrokémiai úton történő leválasztása, hőmérsékletfüggés vizsgálata 23
I / A Előkísérletek elektrolit összetétele: 0,8 mol/dm 3 Co 2+ (CoSO 4 7H 2 O) 0,015 mol/dm 3 Cu 2+ (CuSO 4 5H 2 O) 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 23 C 25 C 35 C 45 C 55 C CoSO 4 0.8 M CuSO 4 15 mm H 3 BO 3 (NH 4 ) 2 SO 4 WE: Pt; CE: Pt; RE: SCE 5 mv/s 0,2 mol/dm 3 H 3 BO 3 0,2 mol/dm 3 (NH 4 ) 2 SO 4-0.0005-0.6-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E / V vs. SCE Cu leválás sebessége a hőmérséklettel nő a mágneses réteg összetétele a leválasztás hőmérsékletétől független 24
MR / % MR / % MR / % Impulzusos leválasztás különböző hőmérsékleten 23 C; 25 C; 35 C; 45 C; 55 C 0.0 d Cu = 2 nm 0 d Cu = 6 nm -5-2.5-10 0 10 H / koe 0 d Cu = 4 nm -10-10 0 10 H / koe -5 GMR (SPM jelleg) -10 0 10 H / koe GMR (FM jelleg) Cu nominális rétegvastagsága 25
MR / % GMR FM / % MR - összefoglalás teljes MR görbe felbontása két járulékra (SPM, FM) Langevin függvény írja le az SPM járulékot 14 mért MR 12 10 8 6 4 25 L 25 T 35 L 35 T 45 L 45 T 55 L 55 T 8 6 4 2 ferromágneses járulék 25 L 25 T 35 L 35 T 45 L 45 T 55 L 55 T 2 0 1 2 3 4 5 6 d Cu / nm 1 2 3 4 5 6 d Cu / nm 26
MR - összefoglalás Cu nominális rétegvastagságának növekedésével a MR emelkedik a leválasztott anyagra a hőmérsékletnek nincs alapvető hatása hordozó tulajdonságai befolyásolhatják az adott hőmérsékleten leválasztott mintasorozat tulajdonságait További vizsgálati irányok leválasztási hőmérséklet vizsgálata más összetételű minták esetén 27
Ni X ötvözetek mélységprofil analitikai vizsgálata (X= Cu, Cd, Sn) - Vázlatos összefoglaló - 28
Ni X ötvözetek Vázlatos összefoglaló az ötvözőanyag koncentrációja kicsi reverz mélységprofil analízis SNMS-sel (ATOMKI, Debrecen) nemesebb ötvözőelem hordozóhoz közel feldúsul Ni Sn ötvözetek esetén a hordozó anyagának migrációja történik a leválasztott anyagba 29
Mélységprofil analitikával kapcsolatos jövőbeli tervek Ni Pd, Ni - Fe rendszerek mélységprofil vizsgálata Zn X (X: Fe, Co, Ni) ötvözetek hordozó közeli zónájának vizsgálata 30
Publikációk - SZFKI K. Neuróhr, A. Csik, K. Vad, A. Bartók, G. Molnár, L. Péter: Composition depth profile analysis of electrodeposited alloys and metal multilayers: the reverse approach beküldve (Journal of Solid-State Electrochemistry) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, K. Vad, J. Hakl, Á. Révész, L. Péter: Electrodeposition of Co Pb alloys and their structural and transport properties - előkészületben 31
Konferenciák - SZFKI K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits előadás Second Regional Symposium, Belgrád (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits előadás EAST forum - MINDE workshop, Schwäbisch Gmünd (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Elektrokémiai úton leválasztott Co/Pb és Co/Cu multirétegek vizsgálata poszter Beszámolónap, Kémia Doktori Iskola, ELTE (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits poszter 8th International Workshop on Electrodeposited Nanostructures, Milánó (2011) 32
Korábbi publikációk Folyóirat cikkek P. Jedlovszki, G. Hantal, K. Neuróhr, S. Picaud, P. N. M. Hoang, P. Hessberg and J. N. Crowley: Adsorption isotherm of formic acid on the surface of ice, as seen from experiments and grand canonical Monte Carlo Simulation J. Phys. Chem. C 112 (2008) 8976-8987. K. Zih-Perényi, K. Neuróhr, G. Nagy, M. Balla, A. Lásztity: Selective extraction of traffic-related antimony compounds for speciation analysis by graphite furnance atomic absorption spectrometry Spectrocemica Acta Part B 65 (2010) 847-851. Poszterek K. Zih-Perényi, K. Neuróhr, G. Nagy and A. Lásztity: Selective Leaching of Different Antimony Forms from Flying Dust - poszter European Symposium on Atomic Spectrometry, Weimar (2008) K. Zih-Perenyi, B. Dávid, K. Neuróhr and A. Lásztity: Chemically modified celluloses as antimony-selective microcolumn fillings - poszter European Symposium on Atomic Spectrometry, Weimar (2008) 33
Köszönet: Péter László Dégi Júlia, Pogány Lajos Révész, Ádám Tóth Bence Bakonyi Imre az SZFKI vezetősége 34
Köszönöm a figyelmet!
Háttér: mágneses/nemmágneses multirétegek a számunkra fontos rétegvastagság-tartomány: d < 10 nm a mágneses ellenállás: az elektromos ellenállás változása külső mágneses tér hatására, mely függ az áram (I ) és a mágnesezettség ( M ) egymáshoz viszonyított irányától az óriás mágneses ellenállás jelensége (Giant Magnetoresistance, GMR) a szomszédos mágneses rétegek mágnesezettségének iránya... ANTIPARALLEL vagy VÉLETLEN ( H = 0 ) PARALLEL ( H > H S ) Nagy ellenállás Kis ellenállás
B>B s B=0
Elektrokémiai paraméterek áramsűrűség / ma cm -2 G mód nagy áramok megfelelőek kis áramoknál rosszul definiált leválási potenciál 40 20 0-20 -40-1.35-0.90-0.45 0.00 0.45 0.90 elektródpotenciál / mv vs. SCE P mód rosszul definiált áram nagy leválási potenciáloknál jól definiált összetétel kis katódos potenciál alkalmazása esetén