sztályozás: Szénhidrátok I. (arbohydrates) Polihidroxi-aldehidek (aldózok) vagy polihidroxi-ketonok (ketózok) és származékaik. általános képlet: ( ) n / n ( ) m ; n, m 3 (egész számok) monoszacharidok: 3-6, ritkán 7-9 -atomot tartalmazó egyszerő cukrok: triózok, tetrózok, pentózok, hexózok (aldózok vagy ketózok, nem hidrolizálhatók) oligoszacharidok: -0 monoszacharid egységbıl állnak glikozidos kötéssel összekapcsolódó összetett szénhidrátok diszacharidok: szacharóz, maltóz, laktóz, cellobióz poliszacharidok: száz-több ezer monoszacharid egységbıl álló makromolekulák homopoliszacharidok (keményítı, glikogén) heteropoliszacharidok (glikózaminoglikánok: GAG) Glikokonjugátumok glikoproteinek: szénhidrát oldallánc (-85%: Glc, Gal, Man, Fuc, N- acetil-glc-amin, N-acetil-neuraminsav) + fehérje A szénhidrátok funkciói:.) közvetlen energiaforrások (pl. az agysejtek energiaigényét elsısorban a glükóz biztosítja) glikolipidek: szénhidrát oldallánc + lipid (lipid + poliszacharid lipopoliszacharid; LPS).) polimer formában tartalék tápanyagok keményítı növényvilág tartalék tápanyaga glikogén állatvilág tartalék tápanyaga (májban, izomban) proteoglikánok: membránfehérje + GAG (95%) (-glikozidos kötés: Ser, Thr; N-glikozidos kötés: Asn) 3.) támasztó- és vázanyagok (növényi sejtfalak építıelemei /cellulóz/, bakteriális és állati sejthártyák alkotórészei, vázfehérjék szénhidrátkomponensei) 3
.) biológiailag aktív anyagok felépítésében vesznek részt Monoszacharidok kristályos, édes íző anyagok, vízben jól oldódnak és optikailag aktív anyagok (kivétel: dihidroxi-aceton) (nukleotidok, nukleinsavak, alkaloidok, antibiotikumok) 5.) sejtfelszíni fehérjékhez kovalens kötéssel kapcsolódva a jelátvitel kezdeti szakaszában játszanak szerepet (receptorok felépítése) 5 L- D- glicerinaldehid (aldotrióz) glicerin - - dihidroxi-aceton (ketotrióz) 6 Monoszacharidok sztereokémiája D-Gliceraldehid L-Gliceraldehid Fischer-féle projektív képletek Lehetséges sztereoizomerek száma: n (n = kiralitáscentrumok száma) D-aldózok családfája D-Gliceraldehid 3 5 3 5 6 D-Eritróz D-Treóz D-aldopentóz, mivel azonos a D-gliceraldehiddel L-ketohexóz, mivel azonos az L-gliceraldehiddel 7 8
D-Eritróz D-Ribóz D-Arabinóz D-Ribóz D-Arabinóz 9 D-Allóz D-Altróz D-Glükóz D-Mannóz 0 D-Treóz D-Xilóz D-Lixóz D-Xilóz D-Lixóz D-Gulóz D-Idóz D-Galaktóz D-Talóz
D-ketózok családfája Dihidroxi-aceton D-Eritrulóz 3 D-Eritrulóz D-Ribulóz D-Xilulóz D-Ribulóz D-Xilulóz D-Pszikóz D-Fruktóz D-Szorbóz D-Tagatóz 5 6
dihidroxi-aceton Epimerek: konfigurációjuk csak egy -atomon különbözik D-eritrulóz D-ribulóz D-xilulóz D-pszikóz D-fruktóz D-szorbóz D-tagatóz D-Mannóz (- epimer) D-Glükóz D-Galaktóz (- epimer) 7 8 A monoszacharidok győrős szerkezete (intramolekuláris félacetál- vagy félketál-képzıdés) α-d-glükopiranóz Aldehid Alkohol Félacetál glikozidos -csoport Keton Alkohol Félketál 9 D-Glükóz (nyílt láncú) β-d-glükopiranóz aworth-féle perspektivikus képletek 0
Furanóz és piranóz szerkezetek 3 furán tetrahidrofurán furanóz 5 6 -pirán tetrahidropirán piranóz α-d-glükopiranóz aldehido-glükóz β-d-glükopiranóz A Tollens-híd kialakulásával új aszimmetriacentrum (. -atom = anomer ) keletkezik, amely ú.n. glikozidos hidroxil-csoportot tartalmaz, melynek reakciókészsége eltér a többi -csoporttól! Anomerek: diasztereomer vegyületpárok (α és β) aworth-féle perspektivikus képletek 6 5 3 α-d-glükopiranóz transz helyzet β-d-glükopiranóz cisz helyzet α-anomerben: a glikozidos és a hidroximetil-csoport transz helyzető β-anomerben: a glikozidos és a hidroximetil-csoport cisz helyzető α-d-ribóz 3 5 D-ribóz 5 3 β-d-ribóz α-d-ribofuranóz β-d-ribofuranóz 3
α-d-fruktofuranóz β-d-fruktofuranóz D-fruktóz (Fru) (nyílt láncú) α-d-fruktofuranóz (győrős) Gyümölcscukor, elıfordul a mézben, a szacharóz egyik építıköve. α-d-fruktopiranóz β-d-fruktopiranóz 5 6 A piranóz-győrő térbeli alakja Mutarotációs egyensúly -konformáció Két lehetséges szék konformáció -konformáció α-d-glükopiranóz [α] D = + nyílt láncú glükóz β-d-glükopiranóz [α] D = +8,7 A β-d-glükopiranózban minden -csoport és a -csoport is ekvatoriális térállású, energetikailag ez a legkedvezıbb. A két anomer forgatási értéke az egyensúly beálltáig folyamatosan változik, és végül 5,7 -ot ér el. (36% α-anomer, 6% β-anomer, kb. 0,0% nyílt láncú forma) α-d-glükopiranóz 7 8
Monoszacharidok kémiai tulajdonságai a molekulában jelenlévı karbonilcsoport, glikozidos és alkoholos hidroxilcsoportok reakcióit mutatják A karbonil-csoport reakciói (nyílt láncú formák).) Monoszacharidok redukciója: D-glükóz + D-szorbit + D-fruktóz + D-mannit.) Monoszacharidok oxidációja: α- vagy β-d-glükopiranóz oxidáció D-glükonsav ALDNSAV oxidáció D-glükársav ALDÁRSAV 9 30 Laktonképzés: intramolekuláris észterképzıdés Monoszacharidok kimutatása: a.) Fehling-próba (us + K-Na-tartarát) - - D-glükonsav-δ-lakton lakton D-glükársav-δ-lakton D-glükóz b.) ezüsttükör-próba (Tollens-próba): ammóniás AgN 3 -oldat hatására fém Ag válik ki D-glükonsav 3 3
3.) szazon-képzés: monoszacharidok azonosítására használható A hidroxil-csoport reakciói.) A primer alkoholos hidroxil-csoport oxidációja N N Ph N N Ph ox. N N Ph NNPh N N N Ph N Ph N N N N oszazon glükóz mannóz fruktóz ugyanaz az oszazon keletkezik oxidáció D-glükuronsav URNSAV 33 3.) Éterképzıdés: 3 3 I / bázis 3 3 3 3 A glikozidos -csoport éterkötése könnyen felszakad híg savval való kezelés hatására (eltérı reakciókészség!) sav 3 3 3 3 α-d-glükóz α-d-glükóz-pentametil-éter,3,,6-tetrametil-d-glükóz (α és β) 3.) Észterképzıdés: konformáció-meghatározás szempontjából jelentıs, nincs glikozidos -csoport nincs mutarotáció Védıcsoportok β-d-glükóz 3 3 piridin Ac Ac Ac Ac Ac pentaacetil-β-d-glükóz Ac = 3 (acetil) 35 36
Foszfát-észterek: a szénhidrát-anyagcsere intermedierjei 5.) Glikozid-képzés: -glikozidok: glikozidos -csoport + -csoport ( ) P D-gliceraldehid-3-foszfát P α-d-glükóz-6-foszfát N-glikozidok: glikozidos -csoport + N -csoport ( ) glikozidos -csoport + =N-csoport ( ) Aglikon: a cukorrészhez kapcsolódó másik molekula N R R aglikon aglikon 37 38 Elnevezés: -id végzıdés a.) Aglikon: metanol β-d-glükpiranóz vagy β-d-glükóz<,5> 3 + 3 + metil-β-d-glükopiranozid vagy metil-β-d-glükozid<,5> b.) Aglikon: szalicil-alkohol (fenolos -csop.) Szalicin: szalicil-alkohol-β-d-glükopiranozid (keserő íző, lázcsillapító hatású glikozid) c.) Aglikon: másik monoszacharid (di- és poliszacharidok) 39 0
A legfontosabb monoszacharidok Triózok A fruktóz metabolizmusa D-gliceraldehid L-gliceraldehid P 3 P 3 fruktóz-difoszfát P 3 P 3 dihidroxi-acetonfoszfát D-glicerinaldehid- -3-foszfát A relatív konfiguráció referenciavegyületei. Tetrózok Pentózok D-eritróz D-treóz D-ribóz β-d-ribofuranóz Diasztereomer párok: nem azonosak és nem is tükörképei egymásnak. Az eritróz foszforsav-észtere a szénhidrát-anyagcsere fontos köztiterméke. Az RNS alkotóeleme. 3
exózok β-d-ribofuranóz -dezoxi-β-d-ribofuranóz A DNS alkotóeleme. D-glükóz β-d-glükopiranóz Szılıcukor, a sejtek elsıdleges tápanyaga. Az ember glükózszükséglete kb. 0-30 g naponta. Koncentrációja a vérben,5-6,5 mmol/dm 3 A maltóz, a laktóz és a cellobióz valamint a cellulóz és a keményítı építıköve. 5 6 D-mannóz β-d-mannopiranóz D-galaktóz β-d-galaktopiranóz Elıfordul a mannánban és oligoszacharidok építıeleme. A tejcukor (laktóz) és a pektin egyik építıköve. 7 8
D-glükuronsav D-szorbit cukoralkohol, cukorpótló édesítıszer Biológiai szerepe: az anyagcsere során keletkezı káros anyagos anyagok eltávolítása. 9 50 eptózok Aminocukrok P N β-d-glükózamin N β-d-galaktózamin szedoheptulóz-7-foszfát Fontos köztitermék a szénhidrát-anyagcserében. Glükózamin: kitin, rákpáncél poliszacharidok alkotıelemei Galaktózamin: porcogó összetett fehérjéiben 5 5
Aminocukrok Dezoxi-cukrok R R = 3 3 N 3 3 muraminsav N β-l-fukóz (6-dezoxi-L-galaktóz) α-l-ramnóz (6-dezoxi-L-mannóz) baktériumok sejtfalában található poliszacharidok alkotóeleme 53 5 Sziálsavak - 3 acetilcsoport N piruvát 3 N - R mannózamin győrős alak R = nyitott alak N-acetil-neuraminsav A neuraminsav N-acetil és -acetil származékai = sziálsavak (glikolipidek, poliszacharidok, proteoglikánok építıkövei) Sejthártyák felszínén lévı glikoproteinek alkotórésze. 55 56
L-gulonsav -dezoxy--keto- -L-gulonsav-γ-lakton L-aszkorbinsav L-aszkorbinsav - + dehidro-aszkorbinsav -vitamin (L-aszkorbinsav, Szent-Györgyi Albert) (bioszintézise D-glükuronsavból indul, az emberi szervezet nem tudja szintetizálni, hiánybetegsége a skorbut) -vitamin: antioxidáns 57 58 R R R R R R = Összefoglalás - monoszacharidok aldózok, ketózok: polihidroxi-aldehidek vagy ketonok aldózok: gliceraldehid, eritróz, treóz, ribóz, glükóz, mannóz, galaktóz ketózok: dihidroxi-aceton, fruktóz relatív konfiguráció: D és L, a gliceraldehidhez viszonyítva,-digalloil-csoport R R R R = galloil-csoport sersavak (tanninok): természetes cukorészterek nyílt láncú és győrős formák furanóz és piranóz, konformációs izomerek anomerek kialakulása, a glikozidos hidroxil-csoport mutarotáció Kémiai tulajdonságok a karbonil-csoport reakciói: redukció cukoralkoholok oxidáció aldonsavak, aldársavak Fehling-reakció, ezüsttükör-próba a hidroxil-csoport reakciói: primer oxidációja uronsavak éterképzés észterképzés védıcsoportok glikozidok képzıdése 59 60