Di-, Oligo és Poliszacharidok

Átírás

1 Di-, ligo és Poliszacharidok A méz kb. 82%-a szénhidrát. Monoszacharidok közül fruktózt (38.2%) és glükózt (31%), diszacharidok közül (~9%) szacharózt, maltózt, izomaltózt, maltulózt, turanózt és kojibiózt tartalmaz. ligoszacharid tartalma (4.2%) viszonylag alacsony. 1

2 Di-, ligo és Poliszacharidok Monoszacharidok (2 v. több) összekapcsolódása vízkilépés során. A formális éterkötés legalább egyik --ja glikozidos - kell legyen! memo: a redukáló és mutarotációs képességnek elfeltétele egy szabad glikozidos (félacetál csop.). Típusok em redukáló diszacharidok: Van 1--1 kötés : - nincs szabad glikozidos - nincs mutarotáció nem glikozidos -k D-glükopiranóz különbözõ - csoportja glikozilcsoport glikozidos glikozidos - Redukáló diszacharidok: incs 1--1 kötés: - van szabad glikozidos - van mutarotáció 2

3 Diszacharidok nem redukáló diszacharidok I: A trehalóz: - elfordulás (gombák, éleszt, algák, rovarok, stb.) Wiggers rozsból - oldhatósága vízben: 68,9 g/100 ml (20 ) - szerkezet felderítés: 1.) molekula képlete: ) 1 mol savas hidrolízise 2 mol D-glükózt eredményez. 3a.) negatív Benedict- v. Tollens-próbanem redukáló cukor 3b.) nem mutarotál, nem képez fenil-oszazont és nem oxidálható brómos vízzel nincs benne félacetál csoport. Tehát a glükóz 1-ek vannak összekötve, mert csak így lehet mindkét = acetál formában jelen. 1 1 α α 4.) a glükozid kötés sztereokémiája enzimatikus hidrolizissel: - az α-glükozidáz enzim igen, a β-glükozidáz nem hidrolizálja 5.) kimerít metilezés oktametil származékot ad, amely hidrolizálva 2 mol. 2,3,4,6-tetra--metil-D-glükózt eredményez: memo: - trehaláz enzim bontja, - a repül rovarok energiaforrása trehalóz α-d-glükopiraznozil-α-d-glükopiranozid 3 2

4 Diszacharidok nem redukáló diszacharidok II: A szacharóz (nádcukor, répacukor) minden fotoszintézist végz növényben azonosítható! oldhatósága vízben: 211,5 g/100 ml (20 ) szerkezet felderítés: 1.) molekula képlete: ) 1 mol savas hidrolízise 1 mol D-glükózt és 1 mol D-fruktózt eredményez. 3a.) negatív Benedict- v. Tollens-próbanem redukáló cukor 3b.) nem képez oszazont és nem mutarotálnincs benne félacetál csoport Tehát a Glükóz 1-e és a Fruktóz 2-je van összekötve, 1 mert csak így lehet mindkét acetál formában jelen 4.) a glükozid kötés sztereokémiája enzimatikus hidrolízissel: β 2 - az α-glükozidáz enzim igen, a β-glükozidáz nem hidrolizálja - a szukráz enzim hidrolizálja, ami csak a β-fruktofuranozid kötést bontja 5.) kimerít metilezés oktametil származékot ad, amely hidrolizálva 2,3,4,6-tetra--metil-D-glükózt és 1,3,4,6-tetra--metil-D-fruktózt eredmányez: α 2 β-d-fruktofuranóz α-d-glükopiranóz szacharóz α-d-glükopiranozil-β-d-f ruktofuranozid

5 Rajzolástechnika a szacharóz esetében: Szacharóz (+66 ) Invertáz Invert cukor ( 22 ) 2 2 α 2 2 szacharóz α-d-glükopiranozil-β-d-fruktofuranozid β Glc (+52) Fru ( 92 ) 5

6 Diszacharidok redukáló diszacharidok I: A maltóz (malátacukor): - keményít részleges hidrolízise során (pl. diasztáz enzim) maltóz azonosítható! - oldhatósága vízben: 108 g/100 ml (20 ) - szerkezet felderítés: 1.) molekula képlete: ) 1 mol savas hidrolízise 2 mol D-glükózt eredményez. 3a.) pozitív Benedict- v. Tollens-próbaredukáló cukor 3b.) képez oszazontvan benne félacetál csoport Tehát az egyik Glükóz 1-e szabad kell legyen! 3c.) két anomer formája létezik: α-(+)-maltóz [a] 25 D =+168 o és β-(+)-maltóz [a] 25 D =+112 o ami idvel [a] 25 D =+136 o egyensúlyi keverékké mutarotál. 2 α 2 4.) a glükozid kötés sztereokémiája enzimatikus hidrolízissel: - az α-glükozidáz enzim igen, a β-glükozidáz nem hidrolizálja 5) oxidálható brómos vízzel maltonsavvá, amit ha kimerít metilezés után hidrolizálunk, akkor kapjuk a 2,3,4,6-tetra--metil-D-glükóz és a 2,3,5,6-terta--metil-D-glükonsav keverékét mivel a glükonsav 4 -ja szabad maradt ezért az keresztül kapcsolódnak össze. 6

7 Br 2 / maltóz (1) 3, + (2) ( 3 ) 2 S 4, 2 2 maltonsav ( 3 ) 2 S ,3,4,6-tetra--metil-D-glükóz 2,3,6-tri--metil-D-glükóz ,3,4,6-tetra--metil-D-glükóz ,3,5,6-tetra--metil-D-glükonsav 6) A maltóz kimerít metilezés utáni hidrolízise során 2,3,4,6-tetra--metil-D-glükózt és 2,3,6-tri--metil-D-glükózt kapunk, tehát a 5--ja szabad, ami bizonyítja 7 hogy a második gyr is piranóz!

8 Rajzolástechnika a maltóz esetében: memo: maltáz-enzim bontja 2 α 4 2 ajlított térszerkezet 2 α 4 2 α(14) hidak Redukáló 2 8 maltóz α-d-glükopiranozil-d-glükopiranóz

9 Erjesztés során a cereáliákban (pl. árpa) lév keményítbl az amiláz enzimeknek köszönheten maltózt kapunk. Fermentálás során az éleszt a maltózt Et-ra és 2 -re bontja: , amely folyamat piroszlsav (egy ketokarbonsav: 3 ), majd acetaldehid keletkezésén keresztül megy. keményít: növények energiaraktára 2 2 maltóz α-d-glükopiranozil-d-glükopiranóz 9

10 Diszacharidok redukáló diszacharidok II: A cellobióz a cellulóz részleges hidrolízise során azonosítható! oldhatósága vízben: 12 g/100 ml (20 ) Szerkezete olyan mint a maltózé, kivéve annak glikozidkötését. 2 β 2 cellobióz 4--(β-D-glükopiraznozil)-D-glükopiranóz itt β 2 α 2 maltóz 4--(α-D-glükopiranozil)-D-glükopiranóz A glükozid kötés sztereokémiáját bizonyítja az, hogy enzimatikus hidrolízis során az α- glükozidáz enzim nem, míg a β-glükozidáz hidrolizálja a cellobiózt. 10

11 Diszacharidok redukáló diszacharidok III: A laktóz vagy tejcukor legtöbb emls tápláléka! oldhatósága vízben: 18 g/100 ml (25 ) Szerkezete hasonlít a cellobiózéhoz, de az els cukor itt D-galaktóz A laktáz (v. -D-galaktozidáz) enzim bontja galaktózra és glükózra, ami eztán felszívódik. memo: felntt korban a laktáz gén kikapcsolódhat, ami tejérzékenységhez vezet β 2 itt β laktóz 4--(β-D-galaktopiraznozil)-D-glükopiranóz 11

12 Diszacharidok redukáló diszacharidok IV: A genciobióz (keser mandula alkotórésze, aglikonja a mandulasavnitril) β genciobióz 6--(β-D-glükopiraznozil)-D-glükopiranóz itt β 12

13 Diszacharidok konformációs tulajdonságai: = 114 or 116 =

14 Mesterséges édesítszerek Alap édesítszerek: szacharóz és a fruktóz (kalória túlfogyasztás és fogproblémák) Megoldás: mesterséges édesítszerek - Aszpartám -Asp-D-Phe-Me (100 édesebb, mint a szacharóz) gondok: - lassan hidrolizál (italok) - hre bomlik (sütés) - fenilketonureások nem ehetik. - Alitám (2000 édesebb, mint a szacharóz) - Szukralóz: a szacharóz triklór származéka (600 édesebb, mint a szacharóz) hre stabil, fogakat nem bántja 2 l - ciklamát + szacharin 10:1 keverék a + vagy a 2+ sói - gondok: rákkelt (betiltva) ciklamát S 3 S szacharin - L-hexózok édesek, de nem metabolizálnak, viszont drága az elállításuk aszpartám 2 3 l 2 2 l szukralóz L-glükóz 3 alitám 2 S 14

15 Mesterséges édesítszerek Racionális tervezés: mai tudásunk alapján 8 kötdési pont azonosítható (-híd és vdw) a szubsztrát és a receptor között. pl szukronsav édesebb, mint a szacharóz 2 szukronsav Minek mi az ára? why rbit gum seems to have the same addictive powers as crack? 15

16 Poliszacharidok v. glikánok pl. keményít, glikogén, cellulóz omo- és heteropoliszacharidok A keményít: (kukorica, búza, burgonya, rizs) Vízzel forralva a kolloidból két komponenst kaphatunk: 1) amilóz (10-20%) (~ 1000 D-Glükóz) csupa α-(14) glikozidkötés lineáris polimer maltózra hasonlít 2) amilopektin (80-90%) elágazó polimer, elágazás cukronként 2 amilóz részlet α(1 >4) glikozidkötés 2 n > 500 n α(1 >6) elágazás amilopektin

17 A glikogén: α-(14) glikozidkötések miatt csavarodó polimer, mint az amilopektin, csak még több elágazással (elágazás cukronként) MW ~ 10 5 kda szerepe: állatok szénhidrát depója - mérete miatt nem diffundál ki a sejtbl, (helyben használatos) - nem okoz akkora ozmózis nyomást, mint tenné azt sok ezer elemi Glükóz, - a sok elágazás miatt sok a végcsoport ahonnan az enzimek ha kell, akkor hatékonyan és gyorsan hidrolizálják le a Glükóz molekulákat. memo: Az állatok energiát két fajta molekulában tárolnak: - zsírsavak trigliceridjeként (redukáltabbak, tehát magasabb az energiatartalmuk) - glikogén (oxidáltabbak, tehát kevesebb a tárolt energia) kérdés: miért van két szimultán rendszer? válasz: - glikogénbl glükóz hamar képzdik és a monoszacharid gyorsan diffundál a vízben (gyors segély) - zsírsavészterek nem diffundálnak vízben (transzport: hidrolízist követen 17 albuminhoz kötve), nehezebben mobilizálható kalóriabombák.

18 A cellulóz: csupa β(14) glikozidkötés következtében egy lineáris polimert kapunk, melyek -hidakkal vannak összezipzárazva merev + oldhatatlan fibr.! memo: a β(14) kötés mellett a Glükóz konfigurációja is fontos; pl. D-Galaktóz nem ad ilyen zárt rendszert. A növényi sejteket elválasztó sejtfal f komponense a cellulóz, hemicellulóz és pektin. memo: - hemicellulózt fleg D-pentózok és kevesebb L-cukor alkotja, - a pektin gerince az -(1-4)- kapcsolt D-galakturonsav molekulák áttetsz sejtfal vízoldhatatlan cellulóz réteg 2 cellulóz részlete β(1 >4) glikozidkötés 2 cellulóz részlet n memo: humán emészt enzim nem bontja a β(1-4)-kötést ezért hiába legelünk. A tehén emészt rendszerében él baktériumok viszont bontják ezt a kötéstípust. memo: L-Glükóz ugyanilyen jó polimer lenne, akkor miért nincs? Ki érti: az evolúció 18 esetlegessége?

19 Fontos cellulóz származékok: csupa β(14) glikozidkötés lineáris polimer fibrillum. - cellulóz triacetát (acetát) textílipar - cellulóz trinitrát v. nitrocellulóz (lgyapot) robbanószer - mszál és cellofán ipari cellulóz források: fa, kender, gyapot a 2 cellulóz részlete cellulóz + S 2 a S cellulóz 2 2 S a + a és S 2 S cellulóz 3 + cellulóz S a + S S 2 mûselyem részlet cellulózxantogenát viszkóz, cellof án, mûselyem 19

20 További biológiai jelentséggel bíró cukrok I: -Uronsavak (elállítás: direkt ox. nem alkalmas, mert a is ox., de védett cukorszármazékok oxidálhatók uronsavvá, pl. itt β D-glükuronsav 2 S 4 ox. itt β D-galakturonsav 20

21 További biológiai jelentséggel bíró cukrok II: -Dezoxicukrok (legfontosabb a 2-dezoxi-β-D-ribóz DS dezoxi-β-D-ribóz P - 2 citidin guanozin 2 timidin Fontos még a poliszacharidokban elforduló: 3 3 α-l-ramnóz 6-dezoxi-L-mannóz 3 β-l-f ukóz 6-dezoxi-β-L-galaktóz 3 P - P - P - adeninozin 2 21

22 itrogént tartalmazó cukrok 2 Glikozilaminok: olyan cukrok, melyekben aminocsoport helyettesíti az anomer hidroxilcsoportot, pl.: 2 β-d-glükopiranozilamin 2 2 Aminocukrok: olyan cukor, melyben nem anomer hidroxilt helyettesít az aminocsoport, pl.: 2 β-d-glükózamin acetil-d-glükózamin R: 3 2 R 3 -acetil-d-muraminsav 3 adenozin 2 memo: a két utolsó a bakteriális sejtfal fontos komponense. 22 3

23 Egyéb módosított cukrok A kitin rákok páncéljának, ízeltlábúak és pókok vázának poliszacharid alkotórésze: csupa β(14) kötés, mint a cellulózban! n kitin A heparin (3-40 kda) összetevi: - D-Glükuronát-2-szulfát és - -szulfo-d-glükózamin-6-szulfát Egy természetes antikoaguláns makromolekula 2 S 3 S 3 S 3 heparin n 23

24 A sejtfelszín glikolipidjei és glikoproteinjei: a sejtfelismerés és az immunrendszer sziálsav -acetil-neuraminsav 3 3 L-fukóz 6-dezoxi-L-galaktóz itt α A szialil LewisX sav a sejtfelismerésben játszik fontos szerepet: euac 3 Gal 3 Fuc 3 GalAc memo: szialilsavban gazdag glikoproteinek kapcsolódnak a szelektin nev fehérjéhez. 24

25 A vércsoport poliszacharidok: az A, B és 0 vércsoportokat az A, B és sejtfelszíni marker poliszacharidok határozzák meg. Az A vércsoportú személy vörösvérsejt felszínén A antigén található, míg vérplazmájában B antitest úszik. A B vércsoportú személy vörösvérsejt felszínén B antigén található, míg vérplazmájában A antitest úszik. A AB vércsoportú személy vörösvérsejt felszínén A és B antigének található, míg vérplazmájában sem A sem B antitestek nem úsznak. A 0 vércsoportú személy vörösvérsejt felszínén nincsen sem A sem B antigén, míg vérplazmájában A és B antitestek úsznak. 25

26 A vércsoport poliszacharidok: egyetlen enzim különbözsége: A B Az A vércsoportú személy vérében a GalAc-traszferáz, míg a B vércsoportú esetében a Gal-transzferáz enzim végzi a -antigén módosítását. A 0-s vércsoportú személy esetében egyik enzim sem aktív. 26

27 A vércsoport poliszacharidok: A, B és antigének a cukor részben különböznek: A B etc. fehérje α-d-galac(1 >3)β-D-Gal(1 >3)β-D-GlcAc-etc. α(1 >2) L-Fuc 3 etc. fehérje 3 α-d-gal(1 >3)β-D-Gal(1 >3)β-D-GlcAc-etc. α(1 >2) L-Fuc etc. fehérje 3 β-d-gal(1 >3)β-D-GlcAc-etc. α(1 >2) L-Fuc 27

28 Szénhidrát antibiotikumok: a sztreptomicin (1944-ben izolálták) A sztreptomicin kémiai szerkezete: sztreptidin L-sztreptóz dezoxi-2-metilamino-a-L-glükopiranóz memo: igen hatékony antibiotikum a penicillin rezisztens baktériumtörzsek ellen. R S

29 Összefoglalás: monoszacharidok tipikus reakciói Br 2, 2 3 ab ( 3 ) 2 piridin Ph Ph 2 3 Ph 2 I l 3 ( 3 ) 2 S (1), (2) Ba() 2 (1) Br 2, 2 (3) (2) 2 2, 3 + (4) a/g Fe2(S4 )

30 Mi minden van a mézben A méz kb. 82%-a szénhidrát és 17%-a víz. Monoszacharidok közül fruktózt (38.2%) és glükózt (31%), diszacharidok közül (~9%) szacharózt, maltózt, izomaltózt, maltulózt, turanózt és kojibiózt tartalmaz. ligoszacharid tartama (4.2%) viszonylag alacsony. Szerves savak a mézben: hangyasav, ecetsav, vajsav, citromsav, borostyánksav, tejsav, piroglutaminsav és glükonsav, valamint aromás karbonsavak. A legfontosabb ezek közül a glukonsav, amely a glükóz oxidáztól származik. Aldehidek a mézben: hidroximetil-furfurol. (p=5 alatt a cukrok egyik jellegzetes bomlásterméke.) Enzimek a mézben: - invertáz (a szacharózt bontja glükózra és fruktózra), amiláz (a keményítt darabolja kisebb cukrokra), glükóz-oxidáz (a glükózt glükonsav-laktonná, majd tovább glükonsavvá alakítja), kataláz (peroxidit bontja vízre és oxigénre) és a savas-foszforiláz (eltávolítja az inorganikus foszfátokat a szerves foszfátok közül). Aminosavak a mézben: 18 szabad aminosavat tartalmaz, amelyek között leggyakoribb a Pro. Vitaminok a mézben: kevés B vitamin (riboflavin, niacin, fólsav, pantoténsav és B6) és -vitamin Ásványanyagok a mézben: a, Fe, Zn, K, P, Mg, Se, r és Mn-ionok. Antioxidánsok a mézben: flavonoidok (pl. pinocembrin), aszkorbinsav, Se (annál több minél sötétebb a méz) 30