SZULFNSAVCSPRTTAL FUNKCINALIZÁLT ELEKTRFIL KATALIZÁTRK SZINTÉZISE ÉS ALKALMAZÁSA RÁC BULCSÚ Témavezető: Dr. Molnár Árpád egyetemi tanár Szegedi Tudományegyetem Szerves Kémiai Tanszék Szeged 2006.
Köszönetnyilvánítás Szeretném megköszönni témavezetőmnek, Dr. Molnár Árpád egyetemi tanárnak a munkám során nyújtott értékes szakmai és gyakorlati tanácsait, mely nélkül a disszertációm nem készülhetett volna el. Szeretnék továbbá köszönetet mondani Ráczné Kuhn Klára vegyésztechnikusnak az XRD felvételek elkészítéséért és Barna Ferencné vegyésztechnikusnak a BET mérések elvégzéséért. Köszönöm Dr. Berkesi ttó egyetemi docensnek a spektroszkópiai mérések során nyújtott elméleti és gyakorlati segítségét és Dr. Forgó Péter egyetemi adjunktusnak az NMR spektrumok felvételét, valamint a kiértékelésben nyújtott segítségét. Hasonlóképpen köszönet illeti Dr. Bertóti Imrét és Dr. Mohai Miklóst az XPS mérésekért és az eredmények kiértékeléséért. Köszönöm Dr. Hegyes Péter egyetemi docensnek számos katalizátor prekurzorának szintézisét, valamint Dr. Pálinkó István egyetemi docensnek az elméleti kémiai számításokat. Végül köszönettel tartozom Dr. Gabriele Mulasnak (Sassari Egyetem, laszország), aki a Nafion-szilika katalizátorokat előállította és műszeres módszerekkel jellemezte. 2
TARTALMJEGYZÉK 1. BEVEZETÉS 5 2. IRDALMI ELŐZMÉNYEK 7 2.1. MEZPÓRUSS RENDSZEREK 7 2.1.1. SZINTÉZIS 8 2.1.1.1. Együttes kondenzáció (co-condensation) 8 2.1.1.2. Utólagos funkcionalizálás (grafting) 9 2.1.1.3. Szerkezetmódosítások 11 2.1.2. A SZINTÉZISMÓDSZEREK ÖSSZEHASNLÍTÁSA 12 2.1.3. KATALITIKUSAN AKTÍV CENTRUMK KIÉPÍTÉSE 13 2.1.4. A KATALIZÁTRK STABILITÁSA ÉS JELLEMZÉSE 14 2.1.5. SAVKATALIZÁLT REAKCIÓK 15 2.1.5.1. Észteresítés 15 2.1.5.2. Kondenzációs reakciók 20 2.1.5.3. Acetálképzés 22 2.1.5.4. Friedel Crafts-reakciók 25 2.1.5.5. Egyéb reakciók 27 2.2. PERIDUSS MEZPÓRUSS RENDSZEREK (PM) 29 2.2.1. SZINTÉZIS 29 2.3. FLURALKÁNSZULFNSAV-TARTALMÚ RENDSZEREK 31 2.3.1. SZINTÉZIS 31 2.3.2. KATALITIKUS ÁTALAKULÁSK 32 2.3.2.1. Friedel Crafts-reakciók 32 2.3.2.2. A 2-fenilpropén dimerizációja 34 2.4. INS FLYADÉKK 35 2.4.1. SZINTÉZISLEHETŐSÉGEK ÉS KATALITIKUS ALKALMAZÁSK 35 3. KÍSÉRLETI RÉSZ 39 3.1. KATALIZÁTRK SZINTÉZISE 39 3.1.1. MCM-41, HMS ÉS SBA-15 RENDSZEREK SZINTÉZISE 39 3.1.1.1. Együttes kondenzáció 39 3.1.1.2. Utólagos felületmódosítás 40 3.1.2. MCM-41 SZERKEZETEK ALAKSZELEKTÍV REAKCIÓKHZ 41 3.1.3. PERIÓDUSS MEZPÓRUSS RENDSZEREK (PM) SZINTÉZISE 43 3.1.4. NAFIN H -SZILIKA RENDSZEREK SZINTÉZISE 43 3.1.5. INS FLYADÉK ÉS SZILIKÁBA ZÁRT INS FLYADÉKK SZINTÉZISE 44 3.2. A KATALIZÁTRK JELLEMZÉSE 45 3.3. KATALITIKUS TESZTREAKCIÓK 46 4. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉS 49 4.1. A SZILIKA SZERKEZETEK JELLEMZÉSE 49 4.1.1. RÖNTEGNDIFFRAKCIÓS EREDMÉNYEK 49 4.1.2. A BET MÉRÉSEK EREDMÉNYEI 55 4.2. A KIÉPÍTETT FUNKCIÓS CSPRTK JELLEMZÉSE 60 4.2.1. DIFFÚZ REFLEXIÓS INFRAVÖRÖS (DRIFT) ÉS RAMAN SPEKTRSZKÓPIA 60 4.2.3. RÖNTGEN FTELEKTRN SPEKTRSZKÓPIA (XPS) 63 3
TARTALMJEGYZÉK 4.2.4. NMR SPEKTRSZKÓPIA 64 4.2.5. SAVKAPACITÁS ÉS SZERVESANYAG-TARTALM 69 4.2.6. SEM ÉS EDX JELLEMZÉS 69 4.3. A KATALITIKUS VIZSGÁLATK EREDMÉNYEI 71 4.3.1. MEZPÓRUSS RENDSZEREK 71 4.3.1.1. Észteresítési reakció 71 4.3.1.2. Friedel Crafts-alkilezés 73 4.3.1.3. A 2-fenilpropén dimerizációja 75 4.3.1.4. A 2,6,6-trimetilciklohex-2-én-1,4-dion átrendeződéses aromatizációja 77 4.3.1.5. Alakszelektivitással kapcsolatos vizsgálatok 80 4.3.2. PERIÓDUSS MEZPÓRUSS RENDSZEREK 86 4.3.2.1. Friedel Crafts típusú reakciók 86 4.3.2.2. Fries-átrendeződés 89 4.3.2.3. A 2-fenilpropén dimerizációja 90 4.3.2.4. A 2,6,6-trimetilciklohex-2-én-1,4-dion átrendeződéses aromatizációja 91 4.3.3. FLURALKÁNSZULFNSAVAS KATALIZÁTRK 92 4.3.3.1. Friedel Crafts-alkilezés 92 4.3.3.2. A 2-fenilpropén dimerizációja 93 4.4.1. INS FLYADÉK ÉS SZILIKÁBA ZÁRT INS FLYADÉKK 94 4.4.1.1. Friedel Crafts típusú reakciók 94 4.4.1.2. orto-claisen-átrendeződés 98 4.4.1.3. Alkoholok tetrahidropiranil-éterének előállítása 99 5. ÖSSZEFGLALÁS 101 6. SUMMARY 104 7. IRDALMJEGYZÉK 107 4
BEVEZETÉS 1. BEVEZETÉS Napjainkban a kémiai termékek előállítása 60 %-ban katalitikus úton történik, sőt egyes becslések szerint az ipari kémiai folyamatok 90 %-a katalizátorok alkalmazásával valósul meg, ennek megfelelően ezen a tudományterületen intenzív kutatás folyik. A szerves kémiai katalitikus reakciókat akár homogén, akár heterogén fázisban megvalósíthatjuk. Homogén reakciók esetén az aktív centrumok eloszlása egyenletes és a reagáló molekulák ütközése szinte akadálymentes. A reakció gyorsan és nagy hatásfokkal lejátszódik, a sebesség meghatározó lépését a termodinamikai energiaviszonyok szabályozzák. A homogén katalitikus reakciók fő problémája azonban a reakció lejátszódása után jelentkezik. A reakcióelegy feldolgozása során a katalizátorok többnyire nem regenerálhatók és hulladékként felhalmozódnak, így alkalmazásuk gazdasági és környezetvédelmi szempontból nem előnyös. A homogén katalizátorok helyettesítése tehát komoly kihívást jelent a kutatók számára. Jól ismert megoldást jelenthet, ha az aktív centrumokat szilárd hordozón rögzítjük, így a kémiai átalakulások heterogén körülmények között valósíthatók meg. A heterogén katalizátorok, összehasonlítva a homogén megfelelőikkel, számos előnyös tulajdonsággal rendelkeznek. Többek között egyszerű szűréssel vagy dekantálással elválaszthatók a reakcióelegytől és akár oldószermentes körülmények között is alkalmazhatóak. Ipari szempontokból felhasználásuk ezért nagyon előnyös, hiszen a kémiai reakciók nagy hatékonysággal, vagyis magas aktivitással és szelektivitással valósíthatók meg. A heterogén katalizátorok másik fontos tulajdonsága, hogy regenerálás után újrahasznosíthatók, és a többszöri felhasználás természetesen óriási gazdasági megtakarítást jelent. A sok előnyös tulajdonság mellett azonban meg kell említeni, hogy a heterogén katalizátorokon az aktív centrumok eloszlása nem feltétlenül egyenletes, így a reagáló molekulák nem biztos, hogy minden aktív centrumhoz hozzáférnek. További problémát jelenthet, hogy az aktív centrumok eltérő erősségűek (azaz heterogén jellegűek), illetve az is hátrány, hogy gondot okozhat a diffúziógátlás. A katalitikus reakciók jelentős része elektrofil katalizátorok alkalmazásával valósul meg. A katalizátorok savas karakterétől függően széles körben alkalmazhatóak iparilag jelentős reakciók kivitelezésében. A homogén reakciók során alkalmazott katalizátorok (HF, H 2 S 4, HN 3, triflourmetánszulfonsav) hátrányos tulajdonságairól már fentebb említést tettünk, ezen kívül savas karakterükből adódóan erősen korrozívak, mérgezőek. A gyorsan fejlődő katalizátortervezés azonban lehetővé tette, hogy iparilag jelentős elektrofil 5
BEVEZETÉS reakciókat heterogén katalizátorok alkalmazásával valósítsanak meg. Ez a kombináció nagyon előnyös, hiszen a heterogén savkatalízissel számos környezetvédelmi probléma megoldható, a technológiai lehetőségek kibővülnek (álló- és mozgóágyas reaktorok alkalmazási lehetősége), és a katalizátor újrahasznosítása következtében a termékek előállítása gazdaságosabbá tehető. A Szegedi Tudományegyetem Szerves Kémiai Tanszékén már régóta foglalkoznak elektrofil katalitikus reakciók tanulmányozásával és ezen a területen számos homogén és heterogén katalitikus átalakulást vizsgáltak. Ezekbe a kutatásokba kapcsolódtam be, és disszertációm témája különböző szerves kémiai szintézisek széles körében alkalmazható, heterogén elektrofil katalizátorok szintézise és vizsgálata volt. Konkrétan, irodalmi előzmények, valamint saját korábbi vizsgálatok alapján célul tűztük ki szulfonsavcsoportokkal módosított szilárd elektrofil katalizátorok előállítását és alkalmazását különböző szerves kémiai átalakulásokban. Vizsgálatainkat négy katalizátorrendszerrel végzetük. (i) Előállítottunk és összehasonlító vizsgálatokat végeztünk szulfonsavcsoportokkal módosított mezopórusos szerkezetű MCM-41, HMS és SBA-15 katalizátorokkal. (ii) Periódusos mezopórusos organoszilika (PM) rendszereket készíttettünk és vizsgáltuk katalitikus tulajdonságaikat. (iii) Úgy véltük, szervesen illeszkednek ezekhez a vizsgálatokhoz a fluoralkánszulfonsav funkciós csoportot tartalmazó Nafion H rendszerek is. A Nafion H gyanta ismert alacsony fajlagos aktivitásának növelése céljából mechanokémiai őrléssel szintetizáltunk majd vizsgáltunk Nafion H -szilika rendszereket. Ezek katalitikus tulajdonságait összehasonlítottuk a kereskedelmi forgalomban kapható SAC-13 Nafion H szupersavas rendszerével. (iv) Végül szintetizáltunk és tanulmányoztunk egy ugyancsak szulfonsavcsoportot tartalmazó ionos folyadékot, melyet szilikába zártunk és így szilárd savas katalizátorrá alakítottuk. A disszertáció első részében a fenti, szulfonsavcsoporttal funkcionalizált heterogén rendszerekre vonatkozó legfontosabb irodalmi ismereteket tárgyalom. Ezt követi a második részében a saját katalizátorok előállításának ismertetése, végül a katalizátorok és katalitikus tulajdonságaik vizsgálata során nyert eredmények értékelése. Az utóbbi vizsgálatokhoz általában olyan tesztreakciókat választottunk, melyeket az adott heterogén rendszerekkel még nem vizsgáltak, így az eredmények alapján értékes új megállapításokhoz juthattunk. 6
IRDALMI ELŐZMÉNYEK 2. IRDALMI ELŐZMÉNYEK A vizsgált katalizátorokra vonatkozó ismereteket a bevezetésben említett rendszernek megfelelően tárgyaljuk, azaz a négy katalizátorrendszerre vonatkozó információkat különállóan ismertetem. 2.1. MEZPÓRUSS RENDSZEREK Az M41S családba tartozó rendezett szerkezetű mezopórusos rendszereket (pórusméret tartomány 2 50 nm) 1992-ben fedezték fel a Mobil munkatársai [1,2]. Ennek köszönhetően számos kutatási területen nyílt lehetőség új irányok és módszerek bevezetésére, kidolgozására. A mezopórusos rendszerek sokoldalú felhasználása számos előnyös tulajdonságukkal magyarázható. Nagy fajlagos felületüknek köszönhetően (500 1500 m 2 g -1 ) a reagáló molekulák könnyebben hozzáférnek a katalitikus centrumokhoz. Jól definiálható pórusrendszerük (hexagonális/henger alakú) és szűk pórusméret-eloszlásuk ideális a heterogén katalitikus reakciók megvalósítására. A mezopórusos rendszereknél a felületen található nagyszámú Si H (szilanol) csoport lehetőséget biztosít katalitikus szempontból fontos funkciós csoportok kiépítésére, melyek savas, bázikus vagy redox reakciók katalizátorai is lehetnek. További értékes tulajdonságuk, hogy pórusaik mérete könnyen változtatható [3]. Számos módszer ismeretes különböző pórusméretű mezopórusos rendszerek kialakítására, akár közvetlenül a szilárd váz szintézisekor (együttes kondenzáció), akár a szilárd váz szintézisét követően (utólagos módosítás). Ezekkel a módszerekkel a későbbi alfejezetekben részletesen foglalkozunk. Számos, a felülethez kovalens kötéssel kapcsolódó funkciós csoportokkal módosított mezopórusos szerkezetű rendszert szintetizáltak már. Ezeket a katalizátorokat sikeresen alkalmazták oxidációs reakciókban, savkatalizált folyamatokban, báziskatalizált kondenzációs reakciókban és enantioszelektív átalakulásokban is [4]. A rendezett szerkezetek közül széles körben vizsgálták az MCM-41-et, mely bázikus körülmények között szintetizálható, kationos tenzid jelenlétében [5,6]. A kevésbé rendezett szerkezetek közé sorolható a HMS (hexagonális mezopórusos rendszer), amely savas körülmények között állítható elő dodecil-amin alkalmazásával [7-9], valamint az SBA-15 szerkezet, amely kétdimenziós hexagonális rendszer, és szintén savas körülmények között szintetizálható poli(etilénoxid)-poli(propilénoxid)-poli(etilénoxid) kopolimer (Pluronic- 123 ) tenzid jelenlétében [6,7]. 7
IRDALMI ELŐZMÉNYEK A teljesség kedvéért megemlítjük az MSU rendszereket, melyek szintén az M41S családba sorolhatók és semleges körülmények között szintetizálható mezopórusos rendszerek, azonban kevés katalitikus alkalmazásuk ismeretes [10,11]. További rendezett szerkezetek az MCM-48 és FMS-16. Az előbbi szintézise során a tenzid/szilika arány magasabb, mint az MCM-41-nél, ennek következtében háromdimenziós, köbös pórusszerkezet alakul ki [12,13], az FMS-16 szerkezet pedig egyenletesen rendezett egyforma csatornákból áll és kanemitből kiindulva, ioncserével állítható elő [14]. A mezopórusos rendszerek szintézisével, jellemzésével [15-20] és katalitikus alkalmazásával számos összefoglaló publikáció részletesen foglalkozik. Az alábbi fejezetek elsősorban ezen irodalmi referenciák alapján készültek. 2.1.1. Szintézis A két alapvető szintézismódszer, melyről korábban már említést tettünk, az utólagos módosítás és az együttes kondenzáció, széles körben kerül alkalmazásra a mezopórusos rendszerek előállításakor. Mind a két módszer alkalmas különböző méretű pórusrendszerek kialakítására, illetve a katalitikusan aktív centrumok kiépítésére. A funkcionalizált mezopórusos katalizátorrendszerek széles körben kerülnek alkalmazásra, melynek következtében intenzív kutatás folyik ezen a tudományterületen. Ennek eredményeként számos összefoglaló cikk jelent már meg a funkcionalizált mezopórusos rendszerek tárgykörében [21-37]. 2.1.1.1. Együttes kondenzáció (co-condensation) Az együttes kondenzáció vagy kopolimerizáció során a szilika prekurzor (legtöbb esetben tetraetoxiszilán, TES) reagál a megfelelő alkoxiszilánnal (például 3- merkaptopropiltrimetoxiszilán, MPTMS vagy feniltrietoxiszilán, PTES), amely tartalmazza a beépíteni kívánt szerves funkciós csoportot (propántiol, illetve fenilcsoportok). A szintézist vizes közegben hajtjuk végre, szerkezetirányító templátmolekulák jelenlétében. A reakció során a szerves funkciós csoportot tartalmazó alkoxiszilán kondenzációs lépésben reagál a tetraetoxiszilánnal, majd kiépül a funkcionalizált szilika szerkezet a hexagonális micellaszerkezeten (1. ábra). 8
IRDALMI ELŐZMÉNYEK micella rúd alakú micella templátos mezopórusos templát nélküli mezopórusos rendszer rendszer 1. ábra: A mezopórusos rendszerek szintézisének sematikus rajza A szerkezetirányító tenzidmolekulák savas, bázikus és semleges közegben először rúd alakú majd hexagonális micellaszerkezetté rendeződnek és templátként szolgálnak a szilika szerkezet kialakulása során. A két komponens arányának módosításával a kiépített funkciós csoportok mennyisége megtervezhető. A prekurzor molekula már rendelkezhet katalitikusan aktív funkciós csoportokkal, illetve ezek a szintézis során később kémiailag katalitikusan aktív komponensekké alakíthatók (a 2.1.3. alfejezetben részletesebben tárgyaljuk ezeket a lehetőségeket). Számos funkciós csoport beépíthető a mezopórusos szerkezetbe, melyek közül a tiol-, amin-, epoxid-, imidazol-, vinil-, allil- és fenilcsoportokkal módosított rendszereket sikeresen alkalmazták katalitikus célokra. Az MCM-41 szerkezet felfedezése után hamarosan szintetizáltak olyan módosított MCM-41 szerkezeteket, melyek együttes kondenzációval kiépített szerves funkciós csoportokat tartalmaztak [38-40]. Az MCM-41 szintézise során általában [41-43] kvaterner ammónium sókat alkalmaznak templátként. A HMS [44,45] és MSU [46] rendszerek esetében hosszú szénláncú aminokat és nemionos poliétereket használnak. Az SBA-15 rendszereket azonban csak nemrég sikerült közvetlen módon szerves funkciós csoportokkal, együttes kondenzációval szintetizálni [47]. 2.1.1.2. Utólagos funkcionalizálás (grafting) A módszer során az előre elkészült mezopórusos váz felületének módosítása a cél. Ezt a módszert eredetileg az 1970-es években kromatográfiás oszlopok kifejlesztésére alkalmazták, különböző szilárd álló fázisok kialakításakor [48,49]. A szilika szerkezetű rendszerek egyik előnyös tulajdonsága, mint már említettük, a nagy számú felületi szabad Si H csoport. A szilanolcsoportok reaktív felületet képeznek a szilícium-reagensek számára, melynek következtében a funkciós csoportok kovalens kötéssel rögzülnek a 9
IRDALMI ELŐZMÉNYEK felülethez (2. ábra). A rendezett szerkezetű mezopórusos rendszerek esetén a szabad Si H csoportok koncentrációja nagyobb, mint a hasonló típusú amorf szilika szerkezeteknél. Ennek megfelelően a kiépíthető szerves funkciós csoportok koncentrációja elméletileg nagyobb. További komoly előny, hogy a hordozó megőrzi eredeti szerkezeti tulajdonságait (nagy fajlagos felület, szűk pórusméret-eloszlás). Hátrányként azonban meg kell említeni, hogy a szintézis során a felület borítása nehezen kontrollálható folyamat. Ennek következtében a felületen kiépülő funkciós csoportok eloszlása nem egyenletes, vagyis ezek bizonyos helyeken zsúfoltan helyezkednek el [50]. Si H Cl SiR 3, bázis -HCl R' SiR 3 -HR' Si SiR 3 HN (SiR 3 ) 2 -NH 3 2. ábra: A szilanolcsoportok funkcionalizálása Utólagos funkcionalizálás során a szintézis körülményei fontos szerephez jutnak. Amennyiben vízmentes körülmények között állítjuk elő a szilárd katalizátorokat, karakterisztikus különbségek mutatkoznak a vizes körülmények között szintetizált katalizátorokkal összehasonlítva [51]. Ha a hordozót magas hőmérsékleten kalcináljuk és a módosítás során a megfelelő oldószert használjuk (toluol, reflux hőmérsékleten), vagyis teljesen vízmentes körülményeket biztosítunk a reakcióhoz, az alkoxiszilán két vagy akár három felületi szilanolcsoporttal is reagálhat. A felületek ilyen körülmények között történő módosítását szililezésnek hívják (3. ábra). Si Si H H + (R) 3 Si X Y Si Si Z Si Z H X Y X = távtartó Y = funkciós csoport Z = H, R, Si 3. ábra: Funkciós csoportok kialakítása szililezéssel 10
IRDALMI ELŐZMÉNYEK Brunel és munkatársai széles körben vizsgálták kalorimetriás, adszorpciós és NMR módszerekkel az alkoxiszilánok és a felületi szilanolcsoportok közötti reakciókat. Azt tapasztalták, hogy az alkoxiszilánok elsősorban az izolált vagy geminális szilanolcsoportokkal reagálnak, vagyis nagyrészt a felület hidrofób része vesz részt a reakcióban [26,51]. A hidrogénkötéssel kapcsolódó szilanolcsoportok hidrofil karakterűek és kevésbé reagálnak az alkoxiszilánokkal. Amennyiben a szintézist víz kizárása nélkül végezzük, a felület hidrofil része is funkcionalizálható. Ilyen körülmények között a víztartalom függvényében az alkoxiszilán oligomer réteget hoz létre a felületen. Ez a kialakuló polimer réteg lehet horizontális vagy vertikális irányú is [52] (4. ábra). Az ilyen típusú felületmódosítás az úgynevezett beborítás (coating). Si Si H H + (R) 3 Si X Y Si Si Z Si Z H horizontális X Y Si Si Z Z Z Si Si Si Si Z X Y X Y X Y X Y 4. ábra: Funkciós csoportok kialakítása beborítással vertikális A fentiekben említett módszerekkel primer felületmódosítás valósítható meg, és a katalitikusan aktív centrum kialakítása további kémiai átalakítást igényelhet. 2.1.1.3. Szerkezetmódosítások A mezopórusos szerkezetek mechanikai, kémiai és termikus szempontból kevésbé stabilak. Ez a látszólagos hátrány azonban az MCM-41-nek nagy flexibilitást kölcsönöz, melynek következtében a pórusrendszer mérete könnyen változtatható [1,2]. A szilika szerkezet pórusmérete nagymértékben függ a szintézis során alkalmazott tenzidmolekulák szénatomszámától. Jaroniec és munkatársai szintetizáltak egy sorozat különböző pórusméretű MCM-41-et, keverék alkiltrimetilammónium-bromidok (C n TMABr, n = 12, 14, 16, 18, 20, 22) segítségével. A mezopórusok mérete a szintézist követően is megváltoztatható, melyre számos módszert kidolgoztak már. A mezopórusos MCM-41 típusú anyagok pórusméretének növelése többek között hidrotermális rekonstrukcióval megvalósítható. Megfigyelték, hogy a szintéziselegy 6 napig tartó öregítése során a 11
IRDALMI ELŐZMÉNYEK pórusméret 4,0 nm-ről 6,2 nm-re változott. Utólagos kezeléssel a pórusméret-növelés hosszú láncú diaminok alkalmazásával [N,N-dimetildecil-amin (DMDA), N,N-dimetilhexadecil-amin (DMHA)] szintén megvalósítható [36,37]. A 373 K-en előállított MCM-41 pórusmérete 3,3 nm és pórustérfogata 1,17 cm 3 g -1, azonban a DMDA-nal való kezelés következtében a pórusméret 14 nm-re, a pórustérfogat pedig 2,62 cm 3 g -1 -re nőtt. A különböző pórusméretű szerkezetek alkalmasak lehetnek alakszelektív reakciók kivitelezésére. A pórusok mérete ugyanis befolyásolhatja a reakciók konverzióját és szelektivitását. A reaktánsok és a termékek, sőt az átmeneti állapotok helyigénye is meghatározó lehet egy reakció lejátszódása szempontjából. 2.1.2. A szintézismódszerek összehasonlítása Az előző fejezetekben tárgyalt szintézismódszereket röviden összehasonlítva, valamint az előnyös és hátrányos tulajdonságokat elemezve arra a következtetésre jutottunk, hogy az együttes kondenzációs módszert általában előnyösebbnek tartják: A funkciós csoportok kiépítése egylépéses folyamat. A kiépülő szerves funkciós csoportok számát könnyen megtervezhetjük. A kiépíthető funkciós csoportok maximális mennyisége 4 mmol g -1, melyek eloszlása egyenletes. A pórusméret és pórustérfogat általában nem változik a funkciós csoport beépítésével. Macquarrie [53] azonban rámutatott az együttes kondenzáció hátrányaira, hiszen a szintézis során számos aktív centrum beépül a szilikavázba, és elérhetetlenné válik a reaktáns molekulák számára. Továbbá Kustedjo is felhívta a figyelmet arra a tényre, hogy sok esetben az együttes kondenzáció során az alkalmazott szilán roncsolhatja a mezopórusos szerkezetet [54]. Az utólagos módosításra jellemző tulajdonságokat az alábbiakban foglaljuk össze: Az utólagos módosítás időigényes, hiszen a szintézis két lépésből áll. Először a szilikavázat kell kialakítani, majd a funkciós csoportokat csak egy következő lépésben lehet a felülethez kapcsolni. A szilika típusú rendszerek felületén lévő szilanolcsoportok koncentrációja alacsony (0,44 mmol g -1 ), mely korlátozza a kapcsolható funkciós csoportok számát. A funkciós csoportok eloszlása egyenetlen, mely azzal magyarázható, hogy a különböző típusú szilanolcsoportok eltérően reagálnak. 12
IRDALMI ELŐZMÉNYEK A beborítás során felületi polimerréteg alakul ki, melynek következtében a pórusméret és pórustérfogat megváltozik. 2.1.3. Katalitikusan aktív centrumok kiépítése A katalitikusan aktív szulfonsavcsoportok kialakíthatók a tiolcsoportok oxidációjával, illetve az aromás gyűrű szulfonálásával (5. ábra). Si SH oxidáció Si S 3 H Si szulfonálás Si S 3 H 5. ábra: Szulfonsavcsoportok kiépítése A tiolcsoportok oxidációja nem problémamentes. Az oxidáció többféle módszerrel is megvalósítható, például szobahőmérsékleten H 2 2 -dal vagy HN 3 -val. Számos analitikai módszerrel (XPS, XANES, NMR) bebizonyították már, hogy ez esetben az oxidáció csak részleges, a tiolcsoportok egy része nem oxidálódik, sőt diszulfidhidak is kimutathatók [55-58]. A tiolcsoportok egyharmada szintén oxidálatlan marad, ha a H 2 2 -ot közvetlenül a szintéziselegyhez adjuk [59]. Ugyanakkor számos esetben nem találtak sem S H, sem S S csoportokat az oxidált mintákban [47,60-62], sőt inkább a túloxidált csoportok jelentek meg. Az együttes kondenzációs módszer kedvez a diszulfidhidak képződésének [61], bár további nehézséget okoz az oxidáció során fellépő kénveszteség, mely főleg magasabb hőmérsékleten [63] vagy hosszabb oxidációs idő [64] után következik be. Megfigyelték már, hogy az oxidáció egyre nehézkesebbé válik, amint növeljük a beépített tiolcsoportok számát [56,62,65], melyek könnyebben diszulfidhidakká alakulnak [59]. Továbbá a tiolcsoportok egy része az oxidálószer számára nem elérhető, hiszen beépült a szilika vázrendszerbe [62]. Pérez-Pariente és munkatársai megfigyelték, hogy a leucin alkalmas lehet az oxidáció hatásfokának növelésére, így a diszulfidhidak képződése visszaszorítható [66]. Sok kísérleti és tapasztalati megfigyelés alapján megállapíthatjuk, hogy az oxidáció H 2 2 -dal és hosszabb (12 24 órás) reakcióidővel bizonyul a legoptimálisabbnak. 13
IRDALMI ELŐZMÉNYEK A továbbiakban a disszertációban a következő egységes kódrendszert fogjuk alkalmazni a katalizátorok jelölésére: az MCM41-PrS 3 H(co) azt jelöli, hogy a katalizátor MCM-41 szerkezetű, propánszulfonsav-csoportokat tartalmaz, a szintézis pedig együttes kondezációs módszerrel történt. A HMS-PhS 3 H(g) analóg módon HMS szerkezetű katalizátort jelöl, mely benzolszulfonsav-csoportokat tartalmaz és utólagos módosítással készült. 2.1.4. A katalizátorok stabilitása és jellemzése Számos esetben alkalmaztak termikus analízist annak érdekében, hogy vizsgálják a felülethez kötött funkciós csoportok stabilitását. Azt tapasztalták, hogy az MCM-41, HMS, SBA-15 és amorf szilikához kötött propánszulfonsav- és benzolszulfonsav-csoportok akár 523 573 K-ig is stabilak maradnak [47,61,62,66-68]. A legtöbb esetben a tömegvesztés 673 773 K körül következik be, amely a kéntartalmú funkciós csoportok bomlásával magyarázható. Más funkciós csoportok esetén hasonló a helyzet, például a kinidin egészen 423 K-ig stabilan kötődik az MCM-41 felületéhez [69], míg az SBA-15 esetében a guanidin bomlása 573 873 K-en indul meg [70]. Hosszabb reakcióidő és magasabb reakcióhőmérséklet azonban kedvez a kénveszteségnek, amely elérheti akár a 10 %-ot is. Az ICP-AES vizsgálatokkal nem bizonyíthatjuk a kén eredetét, hiszen az származhat szulfonsavcsoportoktól, illetve parciálisan oxidált tiolcsoportoktól is. Számos közlemény foglalkozott a felülethez kötött szulfonsavcsoportok leoldódásával. A vizsgálat során a katalizátorokat rövid reakcióidő után kiszűrték a reakcióelegyből, majd a szűrlettel folytatták a reakciót, ám a konverzió nem változott egyik esetben sem [71-74]. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a reakció során a katalitikus centrumok nem szakadnak le a katalizátor felületéről. A propánszulfonsavcsoportok metanolos közegben, 333 K-en teljes mértékben stabilak és még ilyen körülmények között sem válnak le a felületről [68]. Melero benzolszulfonsav-csoporttal módosított SBA-15 rendszert kezelt vízzel, illetve szerves oldószerekkel 373 K-en [75]. A sav bázis titrálással meghatározott savkapacitás nem változott toluol alkalmazásával még 72 órás reflux után sem. Vizes közegben, szobahőmérsékleten azonban pár óra is elég ahhoz, hogy jelentősen csökkenjen a savkapacitás. Forró vízben, 24 órás kezelés után a savkapacitás 50 %-kal csökkent a kiindulási értékhez képest, azonban további 72 órás kezelés már nem okozott csökkenést. 14
IRDALMI ELŐZMÉNYEK A szilika típusú rendszerek rutinszerűen jellemezhetők izoterm nitrogénadszorpcióval. A kapott adatokból következtetni lehet a BET felületre, pórusméreteloszlásra, átlagos pórusméretre és pórustérfogatra. Ezek az adatok fontos információt hordoznak a katalizátor textúrájáról. Számos spektroszkópiai módszer szolgáltat értékes adatokat a katalizátorok szerkezetéről. A szilika szerkezet kristályosságának meghatározására a röntgendiffrakció (XRD) alkalmas, míg a rendezett szerkezetről a pásztázó és transzmissziós elektronmikroszkópiával (SEM és TEM) lehet meggyőződni. A szilárd fázisú mágneses magrezonancia spektroszkópia (MAS-NMR), a Fouriertranszformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) és a Raman spektroszkópia különösen alkalmas a szerves funkciós csoportokkal módosított szilika rendszerek jellemzésére. A 13 C és 29 Si MAS NMR értékes információt ad a szerves funkciós csoportok kötéseiről. Az NMR és röntgen fotoelektron spektroszkópiával (XPS) a tiolcsoportok oxidációját lehet nyomon követni. Termogravimetriával, induktív csatolású plazma atomemissziós spektroszkópiával (ICP-AES) valamint CHNS elemanalízissel a felületen lévő funkciós csoportok minősége és mennyisége vizsgálható. A kémiai módszerek közé sorolt sav bázis titrálással a savas centrumok száma határozható meg. A legfontosabb technikák ilyen célú alkalmazásáról részletesen a 1-es irodalmi hivatkozásban találhatunk információt. 2.1.5. Savkatalizált reakciók 2.1.5.1. Észteresítés Az észteresítési és átészteresítési reakciók kitűnően alkalmasak savas karakterű katalizátorok tesztelésére. Propászulfonsav-csoporttal módosított HMS rendszereket [HMS-PrS 3 H(co)] szintetizáltak együttes kondenzációval, változó arányú tetraetoxiszilán (TES) és 3-merkaptopropiltrimetoxiszilán (MPTMS) felhasználásával [65]. A tiolcsoportok oxidációját 70 %-os H 2 2 -dal végezték szobahőmérsékleten, 24 órán keresztül. A tanulmány célja az volt, hogy összehasonlítsák a különböző mennyiségű (10, 25, 33 és 50 %) aktív centrumot tartalmazó katalizátorok katalitikus aktivitását a metillaurát oktán-1-ol reakcióban. A két legnagyobb mennyiségű szulfonsavcsoporttal funkcionalizált (33 és 50 %) katalizátor bizonyult a legaktívabbnak annak ellenére, hogy fajlagos felületük kisebb. Korábban már említettük, hogy a kéntartalom növelésével csökken az oxidált kén mennyisége. Ehhez kapcsolódóan egy további munkában szintén bebizonyították, hogy a mezopórusos szerkezet az oxidáció során nem roncsolódik, sőt az oxidáció teljes mértékben lejátszódik (50 % H 2 2, szobahőmérséklet). Továbbá azt is 15
IRDALMI ELŐZMÉNYEK megállapították, hogy az észteresítési reakció kezdeti sebessége lineárisan növekszik, amíg a 7 %-os kéntartalmat el nem érjük [62]. Fierro és munkatársai utólagos módosítással amorf szilika felületeket módosítottak az 1 és 2 funkciós csoportokkal (6. ábra). Ezeket a katalizátorokat metanol ecetsav reakciójában vizsgálták és megállapították, hogy aktivitásuk 100 %-os oxidáció esetén nagyobb, mint a szol gél technikával készült SAC-13 katalizátoré [63]. Si Si R (CH 2 ) 3 S 3 H CH 3 Si (CH 2 ) n S 3 H CH 3 Si (CH 2 ) 3 S 3 H CH 3 R: C 6 H 5 1 R: CH 3 2 R: CH 2 CH 2 CH 3 3 R: n = 3 4 R: n = 11 5 6 6. ábra: Egyéb szerves funkciós csoporttal módosított katalizátorok A mezopórusos rendszerek szerkezeti tulajdonságai jelentősen befolyásolják a katalizátorok aktivitását. A HMS-PrS 3 H(co) és SBA15-PrS 3 H(co) katalizátorok eltérő lánchosszúságú templátmolekulák felhasználásával készülnek, melynek következtében katalitikus aktivitásuk eltérő [77]. A legnagyobb pórusmérettel (3,5 nm) rendelkező katalizátor bizonyult a palmitinsav és szójaolaj észteresítési reakciójában a legaktívabbnak, amely a gyakorlat szempontjából fontos reakció. A katalizátor nagy pórusméretének eredményeként az áramló anyag kisebb ellenállásba ütközik, így a kiindulási anyagok könnyebben hozzáférnek a katalitikus centrumokhoz. Tovább növelve a pórusméretet, valamint benzolszulfonsav-csoportot alkalmazva savas centrumként az SBA15-PhS 3 H(co) katalizátor teljesítménye elérheti a kénsavét. Choi és munkatársai három különböző pórusméretű MCM41-PrS 3 H katalizátort szintetizáltak, ammóniumsókat és mezitilént felhasználva [64]. A funkcionalizálást utólagos módosítással hajtották végre, melynek következtében a pórusméret először kismértékben csökkent, majd az oxidációt követően megnőtt (1. táblázat). Kísérleteik alapján a 12 órás oxidációs idő bizonyult a legoptimálisabbnak, melynek hatására a savas centrumok száma maximális. Hosszabb oxidációs idő hatására a lazábban kötődő tiolcsoportok könnyen leszakadhatnak. Megállapították, hogy a legtöbb savas centrummal a közepes pórusméretű katalizátor rendelkezik, melynek következtében a hexánsav 16
IRDALMI ELŐZMÉNYEK propán-1-ol reakcióban ez bizonyul a legaktívabbnak. Ezt az anomálisnak tűnő viselkedést a limitált diffúzióval magyarázhatjuk. 1. táblázat: Az MCM-41 katalizátorok jellemzői Katalizátor Pórusátmérő a 1 2 3 Savkapacitás b Pórusátmérő a Savkapacitás b Pórusátmérő a Savkapacitás b MCM-41 váz 3,3-5,6-7,9 - MCM41-PrSH(g) 2,1-4,3-5,0 - MCM41-PrS 3 H(g) 2,3 1,87 4,8 2,54 5,2 1,66 a Pórusátmérő: nm. b Savkapacitás: mmol H + g -1 12 h oxidáció után. A monogliceridek szintézise gyakorlati szempontból jelentős és ezért alaposan vizsgált reakció. A hosszú szénláncú zsírsavak (10 szénatomnál hosszabb szénhidrogén lánc) felületaktív tulajdonságokkal rendelkeznek és emulgeátorként komoly szerepet töltenek be az élelmiszeriparban, a gyógyszeriparban és a kozmetikai iparban. A zsírsavak savas tulajdonságú katalizátorok jelenlétében könnyen reagálnak glicerinnel és monogliceridek (7) képződnek (7. ábra). CH 2 CH CH 2 H H H katalizátor CH 2 R + R CH CH H + H 2 CH 2 H 7 7. ábra: Monogliceridek szintézise A mezopórusos szerkezetű anyagok pórusmérete a monogliceridek előállítása szempontjából ideális. Egy különleges probléma azonban felmerül a szintéziskor, ugyanis a reagáló molekulák jellege ellentétes: a glicerin hidrofil míg a zsírsavak (laurinsav, olajsav) hidrofób karakterű. Ez az ellentmondás feloldható, ha a katalizátor hidrofil hidrofób karakterét megfelelően módosítjuk. Ennek következtében nemcsak a katalitikus aktivitás, de a monogliceridek szelektivitása is növelhető. A monogliceridek szintézisvizsgálata során először Jacobs és munkatársai értek el jelentősebb sikereket [55,60]. A vizsgált katalizátorok: két MCM41-PrS 3 H(g), egy beborítással készült HMS- PrS 3 H(co) és egy szililezéssel készült Si 2 -PrS 3 H(g) amorf szilika. A katalizátorok 17
IRDALMI ELŐZMÉNYEK jellemző fizikai paramétereit és a katalitikus aktivitásra vonatkozó adatokat a 2. táblázatban foglaltuk össze. 2. táblázat: Monogliceridek szintézisnél vizsgált katalizátorok jellemzői Katalizátor S BET Savkapacitás Pórustérfogat Konv., c % Si 2 -PrS 3 H(g) beborítás Hozam, d % 240 0,7 0,48 91 51 HMS-PrS 3 H(co) 943 1,8 0,32 81 52 MCM41-PrS 3 H(g) szililezés 650 0,7 0,38 33 53 MCM41-PrS 3 H(g) beborítás 398 1,7 0,19 49 47 Reakciókörülmények: glicerin/laurinsav = 1,5 tömeg % katalizátor glicerinre számolva, 385 K. S BET : m 2 g -1. a mekv g -1. b cm 3 g -1. c Zsírsav konverzió 12 óránál. d Monoglicerid hozam Az eredmények alapján megállapították, hogy a savkapacitás és a katalitikus aktivitás között ebben az esetben nincs szorosabb összefüggés. Sokkal jelentősebb az a megfigyelés, mely szerint a legnyitottabb szerkezetű Si 2 -PrS 3 H(g) katalizátor bizonyult a legaktívabbnak. A szerkezet nyitottságát a fajlagos felület (S BET ) és a pórustérfogat arányával lehet jellemezni. Az eredmények alapján elmondható, hogy az aktív centrumok elérhetősége fontos a katalitikus hatékonyság szempontjából. Pérez-Pariente és munkatársai számos összehasonlító vizsgálatot végeztek, mely során a szulfonsavcsoporttal funkcionalizált katalizátorok hidrofil hidrofób karakterét módosították [61,78], és vizsgálták a pórusméret hatását is a katalitikus aktivitásra. Az együttes kondenzációval szintetizált MCM41-PrS 3 H(co) katalizátorokat módosították a 2 és 3 funkciós csoporttal (6. ábra). A módosítás során két különböző lánchosszúságú templátot és a felület módosítására metil- és propiltrimetoxiszilánt használtak. A metiltrimetoxiszilán statisztikus eloszlásnak megfelelően épül ki a felületen, a propiltrimetoxiszilán pedig kis csoportokat, klasztereket hoz létre. A 3. táblázatban összefoglaltuk a vizsgált katalizátorok jellemzőit. A táblázatból kitűnik, hogy a katalitikus aktivitás nő a Me/S 3 H arány növelésével. A metilcsoportok optimális mennyisége 1,8 mekv. Ebben az esetben a glicerin laurinsav reakció hozama 63 %. Amennyiben a pórusméret 1,4 nm-ről 1,0 nm-re csökken, az aktivitás mindkét reakció esetében (laurinsav és olajsav) szinte megszűnik. Ez alátámasztja azt a feltevést, mely szerint a reakció főként a csatornarendszer belsejében játszódik le, melynek következtében a nagyobb méretű di- és trigliceridek képződése visszaszorul. Az 18
IRDALMI ELŐZMÉNYEK MCM41-PrS 3 H(co) katalizátorok szintézise során tetrametilammónium-hidroxid is használható. Ebben az esetben megfigyelték a szelektivitás további növekedését észteresítési reakciókban [79]. 3. táblázat: Az MCM41-PrS 3 H(co) katalizátorok fizikai és katalitikus paraméterei 1 2 3 4 5 BET felület, m 2 g -1 579 719 800 853 850 Savkapacitás, mekv g -1 1,58 1,38 1,44 0,89 0,54 Me, mekv g -1 0 0.2 0,3 1,8 4,5 TN, mol sav ekv -1 S h -1 1,9 3,6 3,8 6 6 Reakciókörülmények: glicerin/laurinsav = 1, 5 tömeg % katalizátor glicerinre vonatkoztatva, 373 K, 8 h Tovább vizsgálva az MCM41-PrS 3 H(g) katalizátorokat, a pórusméret hatása más esetekben is megfigyelhető [67]. Minimálisra csökkentve a hidrofób karaktert valamint a savas centrumok mennyiségét, vizsgálták a pórusméret hatását a katalitikus aktivitásra sztearinsav glicerin reakcióban (4. táblázat). A funkcionalizálást követő oxidáció után a vizsgált katalizátorminták pórusmérete 2,6 és 4,4 nm között változott. 4. táblázat: MCM41-PrS 3 H(g) katalizátorok fizikai és katalitikus paraméterei Katalizátor a Minta 24 Minta 72 Minta 139 Minta 192 Minta [61] b kéntartalom, mekv g kat -1 0,16 0,16 0,07 0,12 0,97 Pórusméret, nm 2,6 2,9 3,7 4,4 2,1 TN, c mmol sav mekv -1 S h -1 48,0 36,6 40,5 56,1 10,9 Szelektivitás, d % 51 48 51 59 64 Reakciókörülmények: glicerin/sztearinsav = 1, 408 K, 5 tömeg % katalizátor, glicerinre vonatkoztatva a Kristályosítási idő órában. b MCM41-PrS 3 H(co). c TN 8 óránál számítva. d Monoglicerid szelektivitás Az eredmények alapján megállapítható, hogy a katalizátorok aktivitása és szelektivitása ellentétes irányban változik. A különbség okát a pórusméret változásával lehet magyarázni. A csatornarendszer belsejében lejátszódó reakció sebességét a reaktáns molekulák diffúziója határozza meg, ami csökken a pórusméret csökkenésével. A nagyobb méretű di- és trigliceridek képződése egyre nehézkesebbé válik a pórusméret csökkenésével, melynek következtében a monogliceridek szelektivitása megnő [78]. 19
IRDALMI ELŐZMÉNYEK A hexagonális szerkezetű SBA-15 rendszerek belső csatornaátmérője sokkal nagyobb, mint az MCM-41-szerkezeteké. Számos esetben a csatornarendszerek keresztezik egymást (SBA-12, SBA-2), amely elősegíti a reaktánsok és termékek diffúzióját. SBA típusú katalizátorok szintézisével több kutatócsoport is foglalkozik. Diammónium templáttal SBA2-PrS 3 H(co) rendszerek [80], Brij 76 templáttal SBA12-PrS 3 H(co), míg Pluronic 123-mal SBA15-PrS 3 H(co) [81] rendszerek szintetizálhatók. Ezek a katalizátorok azonban nem működtek olyan jól, mint az MCM41-PrS 3 H(co). 2.1.5.2. Kondenzációs reakciók Az acetofenon és benzaldehid között lejátszódó Claisen Schmidt-kondenzáció szintén alkalmas modellreakció szulfonsavcsoporttal módosított katalizátorok összehasonlítására. Az MCM-41, SBA-15 és HMS szerkezetű katalizátorok egyformán magas aktivitást mutatnak ebben a reakcióban [58]. Egy másik esetben HMS-PrS 3 H(co) katalizátort szintetizáltak változó kéntartalommal (1 12 %) [62]. A Claisen Schmidtkondenzáció eredményei hasonlóak az előző fejezetben tárgyalt észeteresítési reakció eredményeihez (ld. 2.1.5.1. fejezet). A biszfenol-a (9 és 10) iparilag jelentős intermedier polimerek és különböző gyanták szintézisekor. Fenol és aceton reakciójával állítható elő ioncserélő gyanták jelenlétében (8. ábra). H H + C katalizátor -H 2 H H H 9 10 8. ábra: A biszfenol-a szintézise + Cheng és munkatársai MCM41-PrS 3 H(g) és MCM41-PhS 3 H(g) katalizátorokat szintetizáltak szililezéssel és ezeket a biszfenol-a szintézisében alkalmazták [57,82]. A katalizátorok aktívnak és szelektívnek bizonyultak (5. táblázat). Összehasonlítva a zeolitok és MCM-41 szerkezetű katalizátorok eredményeit megállapították, hogy a zeolitok (H-beta, H-ZSM-5, HY) szinte inaktívak. Az ok feltehetően a pórusméretben megfigyelhető különbség. A szelektivitás szintén nagyon alacsony, melyet a nem kívánt oligomer termékek képződésével magyaráznak. 20
IRDALMI ELŐZMÉNYEK 5. táblázat: MCM41-PrS 3 H(g) és MCM48-PrS 3 H(g) katalizátorok viselkedése biszfenol-a szintézise során Kéntartalom a Fenol konverzió, % p,p Izomer Szelektivitás MCM-41 kalcinált 0,81 28,6 91,2 kalcinált 1,06 35,3 (38,6) b 88,6 nem kalcinált 1,63 23,5 91,6 nem kalcinált 2,25 27,5 89,8 MCM-48 kalcinált 1,44 29,1 89,7 nem kalcinált 3,03 38,2 82,6 Reakciókörülmények: fenol/aceton = 1, 373 K, 24 h. Maximális fenol átalakulás 40 %. a mekv g -1. b 423 K A katalitikus hatás növelése érdekében magasabb kéntartalmú katalizátorokat is szintetizáltak, nagyobb mennyiségű szililező szer (MPTMS) alkalmazásával. Megfigyelték, hogy ha a szililezést a templátmolekulák eltávolítása előtt (nem kalcinált minták) hajtják végre, a diffúzió hatékonyabb. Ez azzal magyarázható, hogy a templátmolekulák hidrofób részei elősegítik a szintén hidrofób prekurzor (MPTMS) beépülését. A magas kéntartalom azonban nem feltétlenül jelenti a katalitikus aktivitás növekedését (5. táblázat), ugyanis a kén parciális oxidációja következtében a kialakuló szulfonsavcsoportok száma nem arányos a bevitt tiolcsoportok mennyiségével. Dufaud és Davis érdekes módon közelítették meg a katalizátorok szintézisét [73]. Különböző szerves szilánok alkalmazásával sikeresen szintetizáltak dimer jellegű savas centrumokat tartalmazó SBA-15 katalizátorokat (11 funkciós csoport, 9. ábra). Összehasonlítás céljából propánszulfonsav- és benzolszulfonsav-csoportokat tartalmazó SBA-15 katalizátorokat is előállítottak. A katalitikus eredményeket a 6. táblázatban foglaltuk össze. Si Si S S oxidáció Si Si (CH 2 ) 3 S 3 H (CH 2 ) 3 S 3 H Si CH 2 CH 2 S 3 H 11 9. ábra: Dimer propánszulfonsav (11) és para-etilbenzolszulfonsav (12) felületi funkciós csoport 12 21
IRDALMI ELŐZMÉNYEK 6. táblázat: Az SBA15-S 3 H(g) katalizátorok katalitikus eredményei biszfenol-a szintézisében Katalizátor S BET Kéntartalom a kapacitás b hozam c Sav- Biszfenol-A p,p és o,p arány SBA15-PrS 3 H(g) 619 0,54 0,33 8,8 d (8,4) e 10 d (6,4) e SBA15-(PrS 3 H) 2 (g) (11 felületi funkció) 520 0,65 0,38 18 (18) 12 (8,3) SBA15-C 2 PhS 3 H(g) (12 felületi funkció) 697 0,29 0,26 13 (11) 3 (3,0) Reakciókörülmények: fenol/aceton = 7, 358 K, 24 h. S BET : m 2 g -1. a mmol g -1 Si2. b mmol H + g -1. c mol biszfenol-a (mol aktív centrum) -1. d GC analízis alapján. e A zárójelben lévő értékek NMR mérések alapján Az eredmények összehasonlítása alapján látható, hogy a benzolszulfonsav-csoportok nagyobb hatásfokkal katalizálják a reakciót, a propánszulfonsav-csoportokkal funkcionalizált katalizátorok szelektivitása azonban magasabb, mint a homogén katalizátoroké. A dimer funkciós csoportot tartalmazó katalizátor (11 funkciós csoport, 9. ábra) bizonyul a legszelektívebbnek. A katalitikus aktivitások között megfigyelhető jelentős különbség jól magyarázható a két proximális szulfonsavcsoport között kialakuló kölcsönhatással. Egy másik fontos kondenzációs modellreakció a 2,2-bisz(5-dimetilfuril)propán (13) szintézise, mely a makromolekuláris kémia fontos köztiterméke (10. ábra). H 3 C H 3 C + C H 3 C katalizátor CH 3 -H 2 H 3 C C CH 3 CH 3 10. ábra: A 2,2-bisz(5-dimetilfuril)propán szintézise 13 A reakciókat funkcionalizált MCM-41 és HMS szerkezetű katalizátorokkal hajtották végre [55]. Négy katalizátort vizsgáltak, melyek mindegyike hatékonyabb, mint a zeolitok: jelentősen javul a szelektivitás (>95 %) és a konverzió is (52 85 %). A legaktívabb katalizátor a beborítással készült MCM41-PrS 3 H(g), mely 82 %-os hozamot eredményezett. 2.1.5.3. Acetálképzés A védőcsoportok kialakítása nagyon fontos a szintetikus szerves kémiában. A heterogén katalizátorokat széles körben lehet védőcsoportok kiépítésére és eltávolítására használni [83]. Az acetálképzés az egyik legelterjedtebb módszer a karbonilcsoport 22
IRDALMI ELŐZMÉNYEK védésére, mert az oxovegyületek könnyen reagálnak etán-1,2-diollal 1,3-dioxacikloalkánok képződését eredményezve (11. ábra). R 1 C + R 2 CH 2 H CH 2 H katalizátor -H 2 11. ábra: Gyűrűs acetálok képződése 14 R 1 R 2 A gyűrűs acetálok (14) képzése magas konverzióval valósítható meg ciklohexanon, pentanal és benzaldehid felhasználásával MSU-PhS 3 H(co) katalizátorral, amelyet a fenilszubsztituált prekurzor szulfonálásával készítettek (5. ábra). A saverősség és a katalitikus aktivitás közötti összefüggést HMS-PrS 3 H(co) és SBA15-PrS 3 H(co) katalizátorok acetálképzési reakciójával vizsgálták, és az eredményeket összehasonlították szulfonsavas gyantákon nyert hasonló adatokkal [84]. Azt tapasztalták, hogy vizes közegben a szulfonsavas gyanták aktívabbnak bizonyultak a mezopórusos rendszereknél. A katalitikus aktivitás jól összeegyeztethető a ph-metriás titrálás során kapott eredményekkel. 1,2-Diklórbenzolban és acetonitrilben azonban már más a helyzet. Ezekben az oldószerekben a szulfonsavtartalmú szilikát anyagok jobb katalizátornak bizonyulnak. Az erősebb savas karakter a felületen lévő szulfonsavcsoportok egyenetlen eloszlására vezethető vissza. A savas centrumok a pórusok bejáratánál klasztereket hoznak létre, melyek között szoros kölcsönhatás alakul ki és így erősítik a katalizátor savas karakterét [85]. Arnett arra a feltételezésre jutott a kísérletek során, hogy a szulfonsav anion és a disszociálatlan szulfonsavcsoport között kölcsönhatás alakul ki, melynek következtében erősödik a savas karakter. Davis és munkatársai vizsgálták a HMS-PhS 3 H(co), HMS-C 2 PhS 3 H(co) (12 funkciós csoport, 9. ábra) és szulfonsavcsoporttal módosított béta zeolitok alakszelektív tulajdonságait [86]. A béta-prs 3 H(co) volt az egyetlen katalizátor, amely alakszelektivitást mutatott a ciklohexanon és az 1-pirénkarboxaldehid etán-1,2-diollal végzett acetálképzésében: a ciklohexanon 200-szor gyorsabban reagál, mint az 1- pirénkarboxaldehid. A különbséget egyértelműen a zeolitok szűk pórusméretével magyarázzák. A felületen módosított amorf szilikát alapú katalizátorokat vizsgálták acetecetészter etán-1,2-diol reakcióban, melynek eredményeit a 7. táblázat foglalja össze [68]. 23
IRDALMI ELŐZMÉNYEK Mellékreakciók, mint például észeterhidrolízis és átészetereződés, csak minimális mértékben következtek be. 7. táblázat: Az Si 2 -PrS 3 H(g) katalizátorok aktivitása az acetecetészter és etán-1,2-diol reakciója során Katalizátor a S BET Savkapacitás b A frukton hozama, % Si 2 -PrS 3 H5 384 0,348 73,5 Si 2 -PrS 3 H10 379 0,430 81,3 Si 2 -PrS 3 H20 374 0,812 82,4 Si 2 -PrS 3 H30 368 0,844 84,3 Si 2 -PrS 3 H40 362 0,902 81,9 Reakciókörülmények: 12 mmol mindkét kiindulási anyagból, toluol (20 ml), 0,2 g katalizátor, 373 K, 2 h. S BET : m 2 g -1. a A megadott számértékek a 3-merkaptopropiltrimetoxiszilán %-os mennyiségét reprezentálják a szintéziselegyben. b A kemiszorbeált ammónia mennyisége (mmol g -1 ) 373 K-en A Si 2 -PrS 3 H(co) (savkapacitás: 0,83 mekv g -1 ) nagyon hatékony és újrahasznosítható katalizátor számos aldehid és metanol acetálképzési reakciójában (12. ábra) [74]. Alifás, aromás és konjugált telítetlen aldehideket 80 90 %-os hozammal sikerült a megfelelő dimetilacetállá alakítani 1 20 órás reakcióidővel. Az egységnyi aktív centrumon átalakuló molekulák száma néhány esetben elérte a 9000-et. A ketonok közül az oktán-2-on nem reagált, de a ciklohexanon és a 4-terc-butilciklohexanon könnyedén reakcióba lépett és 87 90 %-os hozammal képződött a dimetilacetál ismételt katalitikus ciklusokon keresztül is. R Si 2 PrS 3 H(co) R CH 3 C + 2 CH 3 H C H -H 2 H CH 3 12. ábra: Aldehidek acetálképzési reakciója metanollal 15 Ezek a katalizátorok jól működnek alkoholok tetrahidropirenilezési reakcióiban is, így hidroxilcsoportok védelme is könnyen megvalósítható (13. ábra). Si 2 PrS 3 H(co) R H + 1-12 h, 298 K R 13. ábra: Alkoholok tetrahidropirenilezése 16 24
IRDALMI ELŐZMÉNYEK Az alkoholok minden fajtája (primer és szekunder alifás, benzil, allil, etinil valamint gyűrűs) könnyen átalakítható enyhe körülmények között is (1 12 h, szobahőmérséklet) a megfelelő tetrahidropiranil-éterré (16) akár 80 %-os konverzióval. A védőcsoport eltávolítása is könnyen végbemegy ilyen körülmények között. A hexán-1-ol tetrahidropiranil-éter származéka például 91 %-ban hexan-1-ollá alakul rövid idő alatt (2 h, szobahőmérséklet). Az MCM41-PrS 3 H(co) még ennél is aktívabb etanol tetrahidropiranilezési reakciójában (96 % konverzió, 273 K, 10 min) [56]. 2.1.5.4. Friedel Crafts-reakciók Az SBA15-PrS 3 H(co) és SBA15-C 2 PhS 3 H(co) katalizátorokat (12 felületi funkciós csoport, 9. ábra) Melero és munkatársai szintetizálták és az anizol acilezési reakciójában (14. ábra) tesztelték [75]. CH 3 + H 3 C H 3 C C C katalizátor H 3 CC CH 3 + 17 18 CH 3 CCH 3 14. ábra: Az anizol acetilezése A 8. táblázat foglalja össze az oldószerek nélküli reakciók eredményeit. Az SBA15- C 2 PhS 3 H(co) katalizátorok aktivitása jóval nagyobb az SBA15-PrS 3 H(co) katalizátorokénál. Ez a különbség a savas centrumok erőssége közötti különbséggel magyarázható. A fajlagos aktivitás (TN) hosszabb időintervallumot vizsgálva, szintén hasonló eredményeket mutat. 8. táblázat: Az SBA15-C 2 PhS 3 H(co) és SBA15-PrS 3 H(co) katalizátorok aktivitása az anizol acetilezésében Katalizátor a S Savkapacitás b TN d Anizol 17/18 BET konverzió, % szelektivitás C 2 PhS 3 H10 720 1,7 24,0 (31,0) c 95,2/4,8 93 C 2 PhS 3 H20 733 2,9 35,0 95,5/4,5 84 PrS 3 H10 666 1,6 1,0 95,4/4,6 13 Reakciókörülmények: 185 mmol anizol, 196 mmol ecetsavanhidrid, 0,5 g katalizátor, 398 K, 3 h. a Az organoszilán mennyisége (%) a szintéziselegyben. b mmol H + g -1 Si2. c 423 K. d 8 óránál 25
IRDALMI ELŐZMÉNYEK Ezek a katalizátorok hamar dezaktiválódnak és elveszítik teljes aktivitásukat. A vizsgálatok alapján a katalizátorok aktív centruma nem válik le a felületről, így a dezaktiválódás a katalitikus felületen adszorbeálódott, többszörösen acilezett termékekkel magyarázható. Ez megfigyelhető a béta zeolitok esetén is [87], ahol a para-izomer szelektivitása nagyobb, mint 95 %, függetlenül a katalizátor pórusméretétől, vagyis ebben az esetben nem beszélhetünk alakszelektivitásról. A kicsit nagyobb méretű 2-metoxinaftalin acilezését szintén vizsgálták SBA15- C 2 PhS 3 H(co) katalizátorral [75], amely nagy aktivitást mutatott oldószer nélküli reakcióban. Négy izomert sikerült izolálni (1-, 3-, 6- és 8-acetoxi-2-metoxinaftalin). Sajnos az 1-acetoxi-2-methoxinaftalin volt a főtermék és nem a kívánt 6-acetoxi-2-metoxinaftalin, mely a Naproxen prekurzor molekulája. Az intermolekuláris átacetilezés során a 6-acetoxi- 2-metoxinaftalin csak abban az esetben képződik, ha a 2-metoxiacetofenont feleslegben alkalmazzák [88]. Az anizol acilezési reakcióját további négy amorf szerkezetű Si 2 -PrS 3 H(g) katalizátorral is megvalósították [68]. Ezek a katalizátorok ebben a reakcióban nem bizonyulnak aktívnak (8 14 %-os átalakulás 48 óra alatt). Az eredmények igazolják egy korábbi irodalomban [75] leírt feltételezést, mely szerint a propánszulfonsav-csoportok saverőssége nem megfelelő, így a Friedel Crafts-acilezési reakcióban gyengén működnek. Koujout és Brown vizsgálták a HMS-PrS 3 H(co) és SBA15-PrS 3 H(co) katalizátorokat többféle reakcióban is, annak érdekében, hogy feltérképezzék a saverősség és katalitikus aktivitás közötti összefüggést [84]. Az egyik ilyen vizsgált reakció az anizol acilezése benzoesavanhidriddel. Anizol felesleget alkalmazva, a módosított szilika katalizátorok aktívnak bizonyultak. A fenil-acetát Fries átrendeződése (15. ábra) hasonló folyamat, melyet szintén SBA15-PrS 3 H(co) és SBA15-C 2 PhS 3 H(co) (12 funkciós csoport, 9. ábra) katalizátorokkal tanulmányoztak [89]. C CH 3 katalizátor H 19 C CH 3 15. ábra: A fenil-acetát Fries-átrendeződése + H C CH 3 20 26