7. Előadás Alkoholok, éterek. xovegyületek.
22. Alkoholok, fenolok, éterek Faszesz ( 3 ) Toxikus: 30ml vakság LD 50 érték patkányokban LD 50 = A populáció 50%-ának elhullásához szükséges dózis [g/kg] LD 50 metanol 3 formaldehid 0,07 3 2 etanol 13,7 1-propanol 3 2 2 1,87 etilénglikol 8,54 édes 2 2 glicerol 31,5 édes 2 2 2 2 + 2 + / 2 S 4 Deanturálás: 3 2 pl. metil-etil-keton (2%), metil-izobutil-keton (3%) és denatónium benzoát (0,001%) (szintetikus alkohol) + metanol vagy benzin Denaturált szesz szorbit 2 2 Édesítõszer (rágógumi)
Élelmiszer adalékok 2 + zsír(r) ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 + R 3 3 Allergia 4-hidroxi-3-terc.butil anizol (antioxidáns) 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 3 2 2 3 E-vitamin (taxoferol) (természetes antioxidáns) taxol 3 3 2 2 3 dietil-sztilbösztrol a. takarmány súlynövekedés -1973 b. abortusz kiváltó szer 1973- ösztriol (ösztradiol)
Felosztás: X savak: savak: savak: F- < l- < Br- < I- 3 - < 3 R- 2 -N N savak: R-N 2 Aciditás értelmezése a. DEN alapján: X- > - > N- > - b. Anion stabilitása alapján: 2 :B - delokalizáció EN: (sp) > (sp 2 ) > (sp 3 ) pk a 25 45 62 43
ALKL, FENL, ÉTER - származtatás R R R Egy-, többértékű Primer, szekunder, tercier Telített, telítetlen Nomenklatúra: 3 metanol 1 2 2 2 3 1,2 butándiol ciklohexanol 2 1 2 2 3 2 3 2-propén-1-ol allil-alkohol 3 4-metil-4-hexén-2-ol 2 2 2 2 2 1,2 eténdiol glikol 3 2 3 etil-metil éter divinil-éter 2 1,2,3 propántriol glicerin 2 2 etilén-oxid fenol 1,4 dioxán floroglucin
3 2 1 2 3-hidroxi-butanal ELÕTAG 3 2-butanol UTÓTAG 2 3 soportnevek: hidroxi 2 hidroximetil Na + 3 Na-metoxid Na + fenil-oxi hidroxi-fenil Na-fenolát Szerkezet: : 2s 2, 2p x2 p y1 p z 1 alkohol éter fenol (sp 3 ):2,2,1,1 108,5 o 110 o 109 o - 1,43Å - 1,36Å - 0,96Å - 0,96Å = 1,7 D = 1,2 D = 1,6 D
Fizikai tulajdonságok 1. lvadáspont, forráspont p [ o ] Fp[ o ] oldékonyság [g/100ml víz] 3-98 65 3 3-172 -89-43 182 8,2 3 2-117 78 3 -- 3-138 -24 ~ 3-2 - 3-190 -42-3 2 3-90 118 0,6 2 5 -- 2 5-116 35 7,5 3 2 3-129 36-2 - 2 200 2 -()- 2 290 2. ldékonyság 1 3 4 10% 5 glicerin, etilén glikol nincs
idrogén híd kötés Fellép: -, N-, X- 2 N 3 F- R- R-N 2 N 2 476 kj/mol 100 pm 20 kj/mol 180 pm R- nukleinsavak, fehérjék Típusai: intramolekuláris intermolekuláris N 3 3 szalicilsav DNS cisz-1,2-ciklopentándiol
Kémiai reakciók 1. Sav-bázis reakciók 2. xidáció 3. Szubsztitúciós reakciók 4. Eliminációs reakciók 5. Addíciós reakciók 1. Sav-bázis reakciók sp 3 alkohol sp 2 fenol savas jelleg bázisos jelleg éter stabil lúggal szemben Savi jelleg: 3 2 + Na + Na Na + 2 3 2 + Na 3 2 Na +1/2 2 + Na Na +1/2 2
Alkohol relatív savi erősség Alkoholok rendűség pk s pk s 3-3 40 3-16 3-16 3 2 17-15,7 ( 3 ) 2 - ~18 10 ( 3 ) 3 -- 19 2 S 4-3 Fenolok savi jellege - -I effektus +K effektus fenolát Szubsztituens hatás > > > 3 10,2 10 9,4 7,2 elektronküldõ elektronszívó l N 2
Bázikus sajátság: 3 + + A - 3 + A A - alkoxónium ion 3 2 5 + 3 2 + + A - 5 A - Példa: ( 3 ) 3 + ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 + 2 terc. butanol I 3 2 3 2 5 5 + 3 2 + 3 I
2. xidáció 2.1. Primer alkohol 3 2 2 r VI* 3 2 * 3 2 "alkohol dehydrogenatus 2 r 4 /vizes * ollins reagens: r 3 ( 5 5 N) 2 [piridin] / 2 l 2 vízmentes Biológiai oxidáció E 3 2 + NAD + 3 + NAD + + etanol koenzim ox. acetaldehid koenzim red. E: alkohol dehidrogenáz NAD: nikotinamid adenin dinukleotid N 2 N 2 3 2 N 3 + + N + + R R
2.2. Szekunder alkohol 3 2 3 KMn 4 3 2 3 Na 2 r 2 7 2 S 4 / 2 + 2 2.3. Fenolok Na 2 r 2 7 2 S 4 / 2 hidrokinon p-benzokinon 3 3 2 3 2 2 2 2 3 2.3. Éterek 3 K (koagulation) vitamin 2 3 2 2 2 3-3 2 polimer peroxid * 3 n *
3. Szubsztitúció 3.1. Reakció X savval: ( 3 ) 2 + Br ( 3 ) 2 Br + 2 Alkalmazás: Lucas-reagens (cc l + Znl 2 ) R - - Znl 2 R - - + Znl 2 l + R - - l - R + Zn()l 2 Znl 2 Alkohol Alkil-halogenid Tercier + 20 o azonnal Szekunder + 20 o néhány perc Primer + D azonnal Fenol - D 3 + I D 3 I fenil-metil éter R R 1 + Br D fenol R R 1 Br +
3.2. Reakció halogénezett -nel A * 3 2 2 2 Na + 3 2 I 3 2 2 2 + NaI B [1. Williamson 1850.: dietil-éter] * 3 2 + 3 I 3 2 3 + I S N2 2 3 Na + 3 2 2 Br 2 2 3 + NaBr szekunder, tercier inkább E2 reakció szerint megy 3.3. Reakció anorganikus savakkal: 3 2 + N NaN 2 l 3 2 N etil-nitrit + 2 2 2 + 3 -N 2 2 2 N 2 N 2 N 2 + 3 2 2 2 N 2 2 glicerin-trinitrát 3 2 + P 3 2 P etil-monofoszfát + 2
3.4. Reakció karbonsavval (alkoholok acilezése) 3.4.1. Közvetlen észteresítés R - - + R' - - példa R - - - R' + - - 3 + 2 5 2 5 3 + 2 3.4.2. Savkatalizált észteresítés a) Primer alkohol reakciója (acil csoport beépülés ) 3 + 2 5 2 5 3 + 2 b) Tercier alkohol reakciója (alkil csoport beépülés ) ( 3 ) 3 + 2 5 2 5 ( 3 ) 3 + - -
3.5. Reakció karbonsavszármazékkal 3 l karbonsav halogenid 3.5.1. Közvetlen észteresítés 3 karbonsav anhidrid 3 a 3 3 3 3 b + 3 3 Ad N l l l acetil-klorid 3 3 l 3 :B 3 + l E észter 3.5.2. Savkatalizált észteresítés 3 All 3 + 3 3 o, p 3 ecetsav-fenilészter
4. Elimináció 4.1. Primer alkohol 2 3 2 S 4 3 3 + 2 4.2. Szekunder alkohol b a 3 3 Br bután-2-ol -20 bázis 3 3 + 2-butén 81 % 3 2 2 [Zajcev-szabály] 1-butén 19% 4.3. Tercier alkohol (csak alkén!) 2 S 4 ( 3 ) 3 ( 3 ) 2 = 2 + - - 1. protonálás 2. vizvesztés alkén éter
4.4. Wagner-Meerwein átrendeződés [savkatalízis] a. metil-csoport vándorlás 3 3 3 3 3 + - 2 3 3 3 3 3 3 3 3,3 dimetil-2-butanol - 3 3 3 b. hidrogén anion vándorlás 3 2,3-dimetil-2-butén 3 3 3 3 2 + - 2 3 2 3 3 3-metil-1-butanol - 3 3 3 2-metl-2-butén
5. Addició [gyűrűs éterek: epoxidok (etilénoxid, oxirén) reakciói] Előállítás 2-2 2-2 l - l 2 - l Reakciók 2 2 2 glikol 2 2 l N 3 2 2 l 2 2 etilén klórhidrin N 2 kolamin 3 2 2 metilcelloszolv 3
B) Savas közeg 3 3 3 3 2 - - 2-3 3-3 3 3 3 3 2 - - 2 -
M o l y - f e r o m o n 2 - m e t i l, 7, 8 - e p o x i o k t a d e k á n K a r c i n o g é n...... b e n z o [ a ] p i r é n E m á j E : m o n o o x i g e n á z / N A D...... 7, 8 - d i h i d r o x i 9, 1 0 - e p o x i 7, 8, 9, 1 0 - t e t r a h i d r o... R 2 = R 2 + 2 + + + NAD E R 2 - R 2 + 2 + NAD + Szkvalén E E 1 Szkvalén 2,3 epoxid Koleszterol (koleszterin) E1 : ciklizáció
Lineáris (1950) PLIÉTEREK Antibiotikum - ionofór (fém-ion transzport) 3 3 3 2 2 3 3 3 3 Na Monensin 3 iklusos, korona éter [harles J. Pedersen (1967, Nobel díj 1987)] Legkisebb: 4, 8 K Egyensúly: K F benzol 12-korona-4 Belsõ átmérõ: 260-320 pm K + mérete: 260 pm
23. xovegyületek ALDEIDEK, KETNK - származtatás aldehid keton Nomenklatura Típusnév: alkánal alkénal alkinal Típusnév: alkánon alkénon alkinon soport név: formil oxo acil
Példák: 3 3 3 2 2 metanal acetaldehid * propanon, dimetil keton, aceton * 3-buténal ciklohexén karbaldehid benzaldehid ciklohexanon 1 2 3 4 5 3 2 3 3 2 1 3 4-pentin-2-on etándial, glioxál * 3-hidroxi-2-butanon 6 5 4 3 2 1 3 2 2 2 7 11 5-oxo-hexánal 3 11-cisz-retinal
A szerkezet Kötésmód (sp 2 ) (sp 2 ) koplanáris s (p) p (p) Kötéshossz: Kötésszög: 1,43 Å 1,21 Å 1,33 Å 121,7 o 123,9 o 118,6 o 121,4 o 3 3 3 116,5 117,5 117,2 formaldehid acetaldehid aceton Dipólusmomentum: atárszerkezetek: 1,7 2,7 0,3
Fizikai tulajdonságok 1. Forráspont Mt Fp ( o ) 3-3 30-89 30-21 3-32 65 3-2 - 2-3 58-1 3-2 - 58 49 3 -- 3 58 56 3-2 - 2-60 97 2. ldékonyság g/100 ml 2 Fp ( o ) 3-2 - = 2 - -6 3-2 - = 20 49 3-2 - 2 - v 97 A. asszociációs képesség ( ) B. akceptor sajátság, -híd
Kémiai reakciók a Reakció a karbonil -atomon Reakció az a--atomon 1. Bázikus jelleg 2. xidáció-redukció 3. Addició (Ad N ) 1. Savas jelleg 2. alogénezés 3. Aldol addició (Ad N )
Reakció az a--atomon 1. Savi jelleg [- sav] + :B.. enolát anion + B Példa 2 3 aceton [keto] NaN 2 2 3 propen-2-ol [enol] pk a (oxo) =20 99,99975 % pk a (enol) =14,4 0,00025 % Lásd még: keto-enol tautoméria
2. alogénezés g b a b a a 3-2 - 2-3 - 2 -- 3 4 3 2 1 a) Monohalogénezés: oldatban, sav/bázis katalízis 3 - + l 2 2 - l + l klóracetaldehid 3 -- 3 + l 2 2 -- 3 l + l Mechanizmus: 1. :B + B + enol 2. l-l + + l Bizonyíték: a reakció első részében a sebesség független a halogén koncentrációtól l
b) Polihalogénezés: ALFRM reakció (jodoform, kloroform) 3 -- 3 + I 2 I 3 -- 3 K I 3 + jodoform K -- 3 Mechanizmus: (lúg katalizis) R + :B.. R X-X X R + X X R + :B X : R X-X X X R...
3. Aldol addició/ aldol dimerizáció 3 - + 3 - híg lúg 4 3 2 1 3 -- 2-3-hidroxi-butánal (aldol) Mechanizmus: a -.. lúg R : R D = - 16,75 kj/mol D = + 83,7 kj/mol a.. a Megjegyzések: 1. Az aldehidek reakcióképesebbek, mint a ketonok. 2. Feltétel: legyen hidrogén az a -atomon.
Reakció a karbonil -atomon 1. Bázikus jelleg ( protonálódás).. +.. -...... Az alkoholoknál gyengébb bázisok. 2. Redukció-oxidáció a) Redukció: 2 oxo alkohol i) Katalitikus, Pt, Pd/, Raney-Ni 3 - + 2 3-2 - primer alkohol 3 -- 3 + 2 3 -- 3 szekunder alkohol 2-2 - + 2 2 3-2 - 2-2 - telítetlen oxovegyület nincs szelektívitás
ii) Komplex fémhidridek, Li Al 4, Na B 4 3 3 B Na B 3 Na 3 3 szelektív redukció! 3 + 2 3 alkohol iii) Naszcens hidrogén + 4 2 + 2 - lemmensen redukció savra nem érzékeny oxovegyületek 3-2 - Zn/g + l + 4, forró cc. l 3-2 - 3 + 2 - Kizsnyer-Wolff redukció lúgra nem érzékeny oxovegyületek 3 -- 3 + N 2 -N 2 K hidrazin 3-2 - 3 + 2 + N 2
b) xidáció KMn 4 i) 3 - v. krómsav 3 - Tollens-próba aldehid karbonsav 3 - + 2 [Ag(N 3 ) 2 ] 3 N 4 + 3 N 3 + 2 + Ag (fém) Fehling-próba 3 - + 2u 2+ + Na + 2 + tartarát ii) 3 Na + 4 + + u 2 3 -- 3 keton c) annizzaro reakció (oxido-redukció) (keto-enol) 3 - + 2 lánchasadás 3 3 3 2 3 3 + 3 2 : 3 3 3 2,2 dimetil-propanal karbonsav alkohol Feltétel: Az a--atomon nincs vagy nincs a--atom. Példák: benzaldehid formaldehid
3. Nukleofil addició Y : Y Y nukleofil reagens (sp 2 ) (sp 3 ) adduktum Felosztás: a) Reakció -nukleofilekkel nukleofil (N, R-Mg-X..) nukleofil ( 2, R-..) N nukleofil (N 3, R-N 2..) i) 3 -- 2-3 -N bázis! - 2 3 - - 2-3 N cianohidrin + 2, hidrolízis 3 - - 3 N 2-ciano-2-butén 3 - - 2-3 a-hidroxi karbonsav
ii)- iiii) - R-- alkinol R-- + Q-Mg-Br - + MgBr R--Q 2 R--Q Q = alkil, alkenil R - 2 - aldol-addició b) Reakció -nukleofilekkel szekunder alkohol b a R--- R b-hidroxi aldehid i) 3 -- + - 3 -- geminális diol ii) -- + - -- polimerizáció - 2 -- 2... 2 - paraformaldehid
iii) 3 -- + 3 3 -- 3 formaldehid hemiacetál (félacetál) 3 3 3 -- 3 + 2 formaldehid dimetil acetál 3 ( 2 ) 5 -- 3 + - 2-2 - 3 ( 2 ) 5 -- 3 2 l benzol (- 2 ) 3 ( 2 ) 5 - - 3 2-heptil-2-metil-1,3 dioxalan Jelentősége: karbonil csoport átmeneti védelme
1 Egy speciális eset: D-glükóz 2 ciklofélacetál (laktol-gyűrű) a-d-glükóz <1.5> És még egy: b-d-glükóz <1.5> 3 3 -- + ( 2 S 4 ) 3 3 3 paraaldehid /kellemes illat/ Tetramer: metaldehid, szilárd, éghető tábori főzőkészülék
c) Reakció N-nukleofilekkel i) 3 -- Példa + :N 3 3 --N 2 a-hidroxiamin 4 N 3 + 6 6 12 N 4 + 6 2 hexametilén tetraamin N Felhasználás: műanyagipar, gyógyászat (urotropin) N N N N-atom piramisos, N (kötésszög) 109 o ii) 3 -- 3 + N 2 -Q + kat. 3 - - 3 N 2 -Q 2 + 3 -- 3 imin (Schiff-bázis) N-Q - Felhasználás: E. Fischer, 1887, szerkezetvizsgálat - --.. + N 2 -N- fenil-hidrazin - 2 N-N - -- D-glükóz D-glükóz-fenil-hidrazon