Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás VI Redoxiegyenletek rendezésének általános lépései Példák fémoldódási egyenletek rendezésére Halogénvegyületek reakciói A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése
Redoxiegyenletek rendezésének általános lépései (jegyzet 115-124. oldal) 0. Először mindig az ionegyenletet próbáljuk rendezni (inert ellenionok elhagyása). 1. Megállapítjuk, mely atomoknak változott meg az oxidációs száma (fölé írjuk). 2. Megállapítjuk, atomonként mennyi az elektronszám-változás (az alsó indexes atomtöbbszörözést is figyelembe véve!). 3. Meghatározzuk a felvett és leadott elektronok számának legkisebb közös többszörösét, majd ebből a változást szenvedő anyagok sztöchiometriai számait. 4. Bal és jobb oldalon kiegyenlítjük a töltéseket, savas közegben H + -t, lúgosban pedig OH -ot írva a megfelelő oldalra. Ezekből az egyenlet másik oldalán víz képződik. 5. Az eddig nem vizsgált atomok (általában O vagy H) mérlegét kiegyenlítjük az egyenlet két oldalán, illetve összeszámlálásukkal ellenőrizzük az együtthatók helyességét. (6.)Ha a bruttó egyenletre is szükségünk van (pl. sztöchiometriai példához), minden ion mellé elleniont írunk, hogy csak semleges anyagok szerepeljenek mindkét oldalon.
Példák fémoldódási egyenletek rendezésére I. Az alumínium oldódása híg kénsavban: Al + H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 Az ezüst oldódása 30%-os salétromsavban: Ag + HNO 3 = AgNO 3 + NO + H 2 O
Példák fémoldódási egyenletek rendezésére II. A vas oldódásakor híg ásványi savban Fe 2+, tömény oxidáló savban Fe 3+ keletkezik: Fe + 2 H + = Fe 2+ + H 2 Fe + NO 3 + 4 H + = Fe 3+ + NO + 2 H 2 O E < 0 fémek oldódása vízben: Na + 2 H 2 O = 2 NaOH + H 2 csak forró vízben: Mn + 2 H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2 E < 0 amfoter fémek oldódása lúgokban: hasonlóan:
Spontán lejátszódó redoxireakciók III. Halogénvegyületek reakciói I 2 /I < Br 2 /Br < IO 3 /I 2 < ClO 4 /ClO 3 < Cl 2 /Cl < BrO 3 /Br 2 < F 2 /F E (V): +0,54 +1,07 +1,20 +1,21 +1,36 +1,48 +2,87 2 Cl + Br 2 Cl 2 + 2 Br 2 I + Cl 2 I 2 + 2 Cl
Spontán lejátszódó redoxireakciók IV. I 2 /I < Fe 3+ /Fe 2+ < Br 2 /Br < Cl 2 /Cl E (V): +0,54 +0,77 +1,07 +1,36 2 Fe 2+ + Cl 2 2 Fe 3+ + 2 Cl 2 Fe 2+ + Br 2 2 Fe 3+ + 2 Br 2 Fe 2+ + I 2 2 Fe 3+ + 2 I
A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése I. 1. A KMnO 4 különbözőképpen oxidál a kémhatástól függően: savas: 2 2 MnO 4 + SO 3 = Mn 2+ + SO 4 2 2 semleges: MnO 4 + SO 3 = MnO 2 + SO 4 lúgos: 2 2 2 MnO 4 + SO 3 = MnO 4 + SO 4 A másik ph-függő erős oxidálószer a dikromát, illetve kromát: 2 2 semleges: Cr 2 O 7 + SO 3 = Cr 3+ 2 + SO 4 lúgos: 2 2 CrO 4 + SO 3 = [Cr(OH) 4 ] 2 + SO 4
A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése II. 2. A kén-hidrogén oxidációja: 2 Cr 2 O 7 + H 2 S = Cr 3+ + S H 2 S 2 0 S Br 2 + H 2 S = Br + SO 4 2 +6 2 SO 4 H 2 O 2 + H 2 S = H 2 O + SO 4 2 A keletkezett szulfátionok kimutatása: 2 SO 4 + Ba 2+ = BaSO 4
A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése III. 3. A jodidionok oxidációja, jód redukciója: I + NO 2 = I 2 + NO I + H 3 AsO 4 = I 2 + H 3 AsO 3 2 I 2 + HAsO = 3 I 2 + HAsO 4 +5 IO 3 I 0 I 2 I 2 + [SnCl 4 ] 2 = I + [SnCl 6 ] 2 Szinproporció (közös ox.állapot kel.): I + IO 3 = I 2
A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése IV. 4. A nitrit, a nitrát és az ammónia redoxi átalakulásai: +2 NO NO 2 + MnO 4 = NO 3 + Mn 2+ +3 NO 2 +5 NO 3 NO 3 + Fe 2+ = NO + Fe 3+ 3 NH 3 +4 NO 2 A keletkezett Fe 3+ -ionok kimutatása: Fe 3+ + SCN [Fe(SCN)] 2+ 3 + NH 4 2 0 N 2
Átlagos oxidációs szám használata redoxiegyenletekben O O - S O O - O O - S O S - O S S O - O - I 2 2 2 + S2O3 = I + S4O6 O S O S O - O - S O S O
Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás VII-VIII. Az elektródok típusai A standardpotenciál meghatározása a cink példáján Számítási példák galvánelemekre Koncentrációs elemek A gyakorlatban használt galvánelemek A vas(ii)-szulfát és a KNO 3 előállítása A galváncella működése elektrolizáló cellaként Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja Az elektrolízis
1. Elsőfajú fémelektródok Általánosan: Az elektródok típusai I. Félcella-diagram: M n+ (c mol/dm 3 ) M (s) Félcella-reakció: Elektródpotenciál 25 C-on a Nernst-egyenlet szerint: M n+ + n e M [M n+ ] fémlemez (M) Példa: nikkelelektród fémsóoldat Ni 2+ + 2 e Ni Standard nikkelelektród: [Ni 2+ ] = 1 M E Ni = E o Ni = 0,26 V
Az elektródok típusai II. 2. Redoxielektródok Általánosan: Félcella-diagram: ox (c ox M), red (c red M) Pt Félcella-reakció: Redoxipotenciál 25 C-on a Nernst-Peters-egyenlet szerint: ox m+ + n e red (mn)+ inert elektród [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] Példa: Fe 3+ /Fe 2+ redoxirendszer fémsóoldat Standard redoxielektród: [Fe 2+ ] = [Fe 3+ ] = 1 M E 3 + = + Fe /Fe 2 + 0,77 V
3. Elsőfajú gázelektródok Az elektródok típusai III. Hidrogénelektród: Félcella-diagram: Félcella-reakció: H + (c M) H 2(g) Pt gáz 2 H + + 2 e H 2(g) (p, T) inert H + + e 0,5 H 2(g) elektród Tetszőleges T, p: T = 25 C, p: T = 25 C, p = 10 5 Pa: ionok oldata T = 25 C, p = 10 5 Pa, [H + ] = 1 M (standard hidrogénelektród): E = E = 0 V
Az elektródok típusai IV. 3. Elsőfajú gázelektródok Klórelektród: Félcella-diagram: Cl (c M) Cl 2(g) Pt gáz Félcella-reakció: Tetszőleges T, p: Cl 2(g) + 2 e 2 Cl (p, T) inert 0,5 Cl 2(g) + e Cl elektród T = 25 C, p: T = 25 C, p = 10 5 Pa: ionok oldata T = 25 C, p = 10 5 Pa, [Cl ] = 1 M (standard klórelektród): E = E = +1,36 V
A cink standardpotenciáljának meghatározása Celladiagram: Cellareakció:
Számítási példa Ni/Ag galvánelemre I. A következő galváncellát állítjuk össze: Ni Ni(NO 3 ) 2 (0,5 M) AgNO 3 (0,8 M) Ag Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Ni) = 0,26 V és E (Ag) = 0,80 V? Mekkora a cellafeszültség a működés közben, amikor az [Ag + ] a negyedére csökkent?
E (V) 0,8 0,7 0,6 Számítási példa Ni/Ag galvánelemre II. Mekkora a két elektród közös potenciálja, amikor a galvánelem kimerül? 0,5 E Ag 0,4 0,3 0,2 0,1 0-0,1 E Ni -0,2-0,3 0 20 40 60 80 100 kisütési idő
Számítási példa Ni/Ag galvánelemre III. Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját a kimerült galváncella adataiból!
Számítási példa Sn/Pb galvánelemre I. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2+ (0,1 M) Pb 2+ (1,5 M) Pb Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V? Mekkora a két elektród közös potenciálja, amikor a galvánelem kimerül?
Számítási példa Sn/Pb galvánelemre II. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2+ (0,1 M) Pb 2+ (1,5 M) Pb E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V. Mekkora a cellareakció egyensúlyi állandója és mekkorák az egyensúlyi ionkoncentrációk a galvánelem kimerülése után?
Számítási példa Sn/Pb galvánelemre III. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn 2+ (1,5 M) Pb 2+ (0,1 M) Pb Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Sn) = 0,136 V és E (Pb) = 0,126 V?
Sn/Pb galvánelem összefoglalás celladiagram: Sn Sn 2+ (c 1 M) Pb 2+ (c 2 M) Pb cellareakció: Pb 2+ + Sn Pb + Sn 2+ 2+ [Sn ] E MF > 0 < K 2+ [Pb ] 2+ [Sn ] E MF = 0 = K 2+ [Pb ] 2+ [Sn ] E MF < 0 > K 2+ [Pb ]
Koncentrációs elemek A következő galváncellát állítjuk össze: Ni NiCl 2 (0,001 M) NiCl 2 (0,5 M) Ni Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 C-on, ha E (Ni) = 0,26 V?
A gyakorlatban használt galvánelemek I. 1. Leclanché elem: Zn / C / MnO 2 szárazelem anód () Zn (s) 2+ = Zn(aq) + 2e C katód (+) + 2 NH4(aq) + 2 MnO2(s) + 2 e = Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O elektrolit: NH 4 Cl/NH 3, ZnCl 2, MnO 2 keményítővel pasztává gyúrva + 2+ 2 NH4(aq) + 2 Zn(s) + 2 MnO2(s) = Zn + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O 2. Hg/Zn gombelem (Ruben-Mallory) anód () C katód (+) Z n(hg) + HgO = ZnO + HgO (s) (s) (s) Hg + H2O(l) + 2 e = Hg(l) + 2 OH (l) bruttó: 3. Ni/Cd elem (újratölthető) anód () katód (+) bruttó: Zn(Hg) + HgO = ZnO + Cd (s) NiO 2(s) (s) Hg + 2 OH = Cd(OH) 2(s) + 2 e + 2 H2O + 2 e = Ni(OH) 2(s) + 2 OH Cd + NiO + 2(s) + 2 H2O Cd(OH) 2(s) Ni(OH) 2(s) (l)
A gyakorlatban használt galvánelemek II. 4. Nikkel-fém-hidrid, NiMH (újratölthető, 1983-) anód () katód (+) bruttó: H + 2 OH = 2 H2O + 2 e 2(g) NiO 2(s) H + + 2 H2O + 2 e = Ni(OH) 2(s) + 2 OH 2 NiO2(s) Ni(OH) 2(s) hidrogén tárolása: intermetallikus ötvözetben hidridként, pl. LaNi 5 H 7 5. Ólomakkumulátor (újratölthető) Pb anód () Pb (s) 2 + SO4 = PbSO4(s) + 2e Pb katód (+) bruttó: + 2 PbO2 (s) + 4 H + 2 SO4 = 2 PbSO4(s) + H2O + 2 Pb(s) + PbO2(s) + 4 H + 2 SO4 2 PbSO4(s) + 2 H2O 6 db 2 V cella sorbakapcsolva: 12 V a cellareakció kénsavat fogyaszt 1,2 g/cm 3 elektrolitsűrűség felett jó az akku. az E MF hőmérsékletfüggése igen kicsi: 25 40 C: 6 mv, 0,05% az újabb típusok elektrolitoldat helyett elektrolitgélt tartalmaznak
A gyakorlatban használt galvánelemek III. 6. Li-ion elemek (~3 V, újratölthető) Li-anód, szénpaszta katód, elektrolit: tionil-kloridban (SO 2 Cl 2 ) oldott Li[AlCl 4 ] anódreakció: Li (s) + = Li + e katódreakció: + 4 Li + 2 SO2 Cl2 + 4 e = SO2(g) + S + 4 LiCl 7. Szilárd fázisú Li-ion elemek (~3 V, újratölthető) polimer Li-ion elemek anód () katód (+) Li polimer gél elektrolit: TiS Li + + e 2 pl. poli(akrilnitril) + LiPF 6 TiS e Li (s) 2(s) + TiS2 anód () katód (+) CLi polimer gél elektrolit: x Li 2 Li Li Li + + e 0,5CoO2 (s) pl. poli(etilén-oxid) + LiPF 0,5 CoO 2 6 = 2 LiCoO2 pacemaker: anód Li, katód poli(2-vinilpiridin) és jód keveréke, elektrolit: szilárd LiI + Li + =
A gyakorlatban használt galvánelemek III. 8. Tüzelőanyag-elemek (fuel cells): a környezetbarát elektrokémiai áramforrások nem tárol kémiai energiát, H 2 és O 2 -gáz folyamatos betáplálás után katalizátor segítségével, kontrollált körülmények között reagálnak hőerőgépek: kb. 40% hatásfok, tüzelőanyag-elemek: 80-90%! Nafion membrán: perfluorozott polimer, szulfonát csoportokkal protonvezető foszforsav tüzelőanyag-elem: lakóházak fűtése!
A vas(ii)-szulfát előállítása főreakció: Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 mellékreakció: elkerülése: savanyítás majd szinproporció fémvassal: Az oxidációra való hajlam általánosan jellemző a vas(ii)-sókra. Oxidációra legkevésbé hajlamos vas(ii)-só a Mohr-só: (NH 4 ) 2 SO 4(aq) + FeSO 4(aq) + 6 H 2 O (l) (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6 H 2 O (s)
Egyensúlyi reakciók teljessé tétele 1. A keletkező vegyületek egyike más fázisba kerül: a, csapadék kiválása: Ca 2+ + HPO 4 CaHPO 4 2 Na + + Cl NaCl b, gázfejlődés: NH 4 + + Cl + Na + + OH NH 3(g) + H 2 O + Na + + Cl 2 Na + + CO 3 2 + 2 H + + 2 Cl CO 2(g) + H 2 O + 2 Na + + 2 Cl 2. Oldható, de rosszul disszociáló termék (gyenge elektrolit) képződik: a, közömbösítés: K + + OH + H + + NO 3 H 2 O + K + + NO 3 b, komplexképződés: PbI 2 + 2 I [PbI 4 ] 2
25 Salétromkonverzió K + + Cl + Na + + NO 3 K+ + NO 3 + Na + + Cl 20 oldhatóság (mol / dm 3 ) 15 10 5 NaNO 3 KNO 3 KCl NaCl 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T ( C)
A galváncella működése elektrolizáló cellaként Galváncella standard réz- és klórelektródból: () Cu CuSO 4 (1 M) KCl (1 M) Cl 2 Pt (+) Önként végbemenő folyamatok a galvánelemben: anódon () oxidáció: katódon (+) redukció: Cu = Cu 2+ Cl 2 + 2 e = 2 Cl + 2 e o o o EMF = ECl ECu = 1,36 0,34 = 1,02 V 1,02 V-nál nagyobb külső ellenfeszültséget kapcsolva a galváncellára, az elektrolizáló cellaként működik és ellentétes irányú folyamatok mennek végbe:
Anód- és katódfolyamatok CuSO 4 -oldat elektrolízisekor CuSO 4 -oldatba rézelektród és indifferens grafitelektród merül. Ha a rezet kapcsoljuk anódnak, rézanódon (+) oxidáció: grafitkatódon () redukció: Ha a grafitot kapcsoljuk anódnak, grafitanódon (+) oxidáció: rézkatódon () redukció:
Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja ox + n e red
Az elektródfolyamatok határai vizes oldatban E ' [V] 1,5 1,0 +1,23 V 0,5 0,0 0,00 V +0,41 V -0,5 0,84 V -1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ph
Elektrolízis: mi történik a katódon és anódon? Ez függ: az oldatbeli ionok leválási potenciáljától (E 0 ) az elektród minőségétől (túlfeszültség!) a redoxaktív komponensek koncentrációjától: [ox], [red] ox + n e + m H + red (+ H 2 O) E = E 0 ' + 0,059 [ox] [red n ] Anódon (+) a kevésbé pozitív elektródreakció várható, pl. NaCl (aq) lg Katódon () a kevésbé negatív elektródreakció várható, pl. NaCl (aq)
NaCl elektrolízisének összefoglalása anódon (+) oxidáció katódon (-) redukció híg vizes oldatban: töményebb vizes oldat diafragmával: diafragma nélkül: Hg-katódon: olvadékban:
Elektródreakciók összefoglalása anódon (+) oxidáció katódon (-) redukció
Az elektrolízis gyakorlati jelentősége alkáli-halogenidek elektrolízise (alkálifémek, Cl 2, erős bázisok, halogén-oxosavak sóinak előállítása...) timföldolvadék elektrolízise alumíniumgyártás: korróziótól védő réteg előállítása fémfelületen alumínium eloxálása: nagytisztaságú (>99,5%) réz előállítása elektroraffinálással: fémbevonatok (Cr, Ni, Ag,...) készítése (galvanizálás) a víz elektrolízise: H 2, O 2, D 2 O... előállítása, feldúsítása
Az elektrolízis kvantitatív leírása elektromos töltés: Q = I t 1 C = 1 A 1 s ( 1 Ah = 3600 C )
P1. Egy kénsavoldat elektrolízisekor 1567 cm 3 normálállapotú durranógáz fejlődik. Hány C töltés haladt át a cellán? Mennyi ideig tartott az elektrolízis, ha azt 2 A árammal végeztük?
P2. Egy platinasó vizes oldatát 2,50 A-es árammal 2 óráig elektrolizálva a katódon 9,09 g elemi Pt válik le. Mi volt a Pt-ionok töltésszáma az oldatban? A(Pt) = 195,1 g/mol
P3. Két sorbakapcsolt elektrolizáló cellán 225 percig áramot vezetünk át. Az egyik cella AgNO 3 -oldatot tartalmaz, ebben 4,44 g ezüst válik ki a katódon. Hány g réz válik le és hány cm 3 standardállapotú O 2 fejlődik eközben a másik, CuSO 4 -oldatot tartalmazó cellában? Mekkora áramerősséggel dolgoztunk?a r (Cu)=63,54 A r (Ag)=107,9
P4.KCl oldat diafragma nélküli elektrolízisével KClO 3 -ot állíthatunk elő. Számítsuk ki, 100 A áramerősség mellett 8 óra alatt hány kg KClO 3 - ot (M = 122,6 g/mol) lehet termelni, ha az áramkihasználás 85%?