Nagy izoparaffin-tartalmú gázolajok előállításának vizsgálata Investigation of production of gas oils with high isoparaffin content Pölczmann György, Hancsók Jenő Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Pf.: 158. Summary Nowadays the crude oil based gas oils with practically zero sulphur-, nitrogen- and reduced aromatic content and having high normal- and isoparaffin content are fulfilling with the highest degree the requirements of the modern fuels of vehicles with Diesel engine. The normal paraffins present in the gas oil have high cetane number, but the too high n-paraffin content is unfavourable from the aspect of cold flow properties. These compounds have adverse effect on pour point, cloud point and cold filter plugging point (CFPP). So to enhance these properties the n-paraffins have to be recovered from the gas oil distillates or have to be transformated into hydrocarbons which have good cold flow properties. The usual processes are the following: a) solvent dewaxing, b) extractive crystallization, c) adsorption dewaxing, d) microbiological dewaxing, e) catalytic dewaxing (mild hydrocracking and hydroisomerization). Because of the disadvantages of the first four processes, in the refining industry the catalytic dewaxing (mainly n-paraffin conversion) is wide-spread to enhance the cold flow properties of gas oils. In the experimental section we present our hydroisomerization experiments with gas oils having low sulphur and high n-paraffin content. The main goal of our experiments were to determine the advantageous process parameters to produce gas oil products with high isoparaffin content on a novel Pt/SAPO-11/Al 2 O 3 catalyst. We investigated the effect of the operating conditions to the yield and quality of the products. Based on our experiments we established that high quality gas oils (high cetane number, good cold flow properties) can be produced on the investigated catalyst (advantageous parameter range: T=320-330 C; P=50-60 bar; LHSV=2,0-3,0 h -1, H 2 /HC: 300 Nm 3 /m 3 ). The products are high-value blending components to obtain environmentally friendly Diesel fuels. 1
Bevezetés A dízelüzemű gépjárművek korszerű motorhajtóanyagaival szemben támasztott követelményeket jelenleg a kőolaj eredetű, gyakorlatilag kén- és nitrogénmentes, csökkentett aromástartalmú, ugyanakkor nagy n- és i-paraffin tartalmú dízelgázolajok elégítik ki a legnagyobb mértékben. A gázolajokban található n-paraffinok cetánszáma nagy, ugyanakkor a nagy normálparaffin tartalom kedvezőtlen a hidegfolyási tulajdonságok szempontjából. Ezek a vegyületek a dermedéspontra, zavarosodáspontra és a hidegszűrhetőségi határhőmérsékletre (CFPP) hatnak kedvezőtlenül. A 1. ábra az i- és n-paraffin szénhidrogének olvadáspontját mutatja a forráspont (szénatomszám) függvényében. Látható, hogy a dízelgázolajok dermedéspontjának csökkentése érdekében jelentősen csökkenteni kell az n- paraffintartalmat, különösen a nagyobb molekulatömegűekét. A paraffinok dermedéspontja azonban nem csak a szénatomszámtól függ, hanem ezt jelentősen befolyásolja a molekulaszerkezet is (2. ábra). Ennek következtében ezen molekulák krakkolása mellett az izomerizáció is javítja a folyási tulajdonságokat. Ugyanis a hőmérséklet csökkenésének hatására az n-paraffin szénhidrogének az egyenes láncszerkezet miatt kristályokat képeznek, míg az i-paraffinok az elágazó szerkezet miatt nem férnek egymáshoz olyan közel. Ennek következtében csak kisebb hőmérsékleten képeznek kristályokat [1,2,3,4]. Az említett hidegfolyási tulajdonságok nagyfokú javítására az n-paraffinokat a gázolajpárlatokból ki kell nyerni, vagy pedig át kell alakítani olyan szénhidrogénekké, amelyeknek kishőmérsékleti tulajdonságai megfelelőek. Ez általánosságban a következő technológiákkal lehetséges: a) oldószeres paraffinmentesítés, b) extraktív kristályosítás (karbamiddal), c) adszorpciós paraffinmentesítés, d) mikrobiológiai paraffinmentesítés, e) katalitikus paraffinmentesítés (enyhe hidrokrakkolás és hidroizomerizálás). Az első négy technológia hátrányai miatt a kőolajiparban a gázolajok kishőmérsékleti folyási tulajdonságainak javítására a katalitikus paraffinmentesítés (főleg n-paraffin átalakítás) terjedt el [5]. 1. Ábra Az n-paraffinok olvadáspontja és forráspontja közötti összefüggés 2
2. Ábra Paraffinok szénatomszáma, molekulaszerkezete és az olvadáspont közötti összefüggés 3. Ábra Egy gázolajpárlat hidroizomerizációjával és szelektív hidrokrakkolásával elért termékhozamainak változása a CFPP csökkenés függvényében Külső hidrogén Lefúvatott gáz Alapanyag (katalitikus paraffinmentesítés R 1 R 2 R 3 Szeparátor Fűtőgáz Alapanyag (kénmentesítés) Csőkemence Nem stabilizált benzin Desztilláló kolonna R 1 : katalitikus paraffinmentesítő reaktor R 2, R 3 : kénmentesítő reaktorok Szeparátor Kén és paraffinmentesített gázolaj 4. Ábra A katalitikus paraffinmentesítés és kénmentesítés összekapcsolásának egyik lehetséges változata Középpárlatok katalitikus paraffinátalakítása Középpárlatok katalitikus n-paraffin tartalmának átalakítására szolgáló eljárások kezdetben szelektív hidrokrakkolásra alkalmas katalizátorokon alakították át az n-paraffinokat. Ennek során jelentős mennyiségű gáztermék és benzin is keletkezett. Az utóbbi 10-15 évben azonban olyan katalizátorokat és eljárásokat fejlesztettek ki, amelyek az n-paraffinokat főleg izomerizálják (izomerizáló katalitikus n- paraffinátalakítás). Ennek következtében gázállapotú termékek csak kismértékben 3
keletkeznek (<1-3%) és a nagy i-paraffintartalmú benzin hozama is alacsony (legfeljebb 3-8%). Mindkét katalitikus technológia segítségével hasonló mértékű CFPP csökkentéssel lehet előállítani a termékeket (3. ábra), azonban a paraffin izomerizáció során lényegesen nagyobb termékhozam érhető el. A katalizátor és a reakciókörülmények változtatásával lehet szabályozni, hogy melyik reakció milyen mértékben menjen végbe. A két főreakció aránya alapvetően az alapanyag forrásponttartományától függ. Ha főreakció csak az izomerizáció egy technológiában, akkor előzetesen az alapanyag forrásponttartományát megfelelően be kell állítani. Ennek oka, hogy izomerizálás során csak kismértékben változik meg az alapanyag forrásponttartománya. A két fő reakció során bekövetkező vázátrendeződés és krakkolódás a katalizátor savas centrumain, a hidrogénezés és dehidrogénezés pedig a fémes aktív centrumain játszódik le. A napjainkban alkalmazott kétfunkciós katalizátorok két fő komponensből állnak: egy savas karakterű, a krakkolódást és a vázátrendeződést biztosító katalizátorhordozóból (pl.: zeolitok, alumino-foszfátok, szilikátok, amorf SiO 2 -Al2O 3 ) és egy hidrogénező - dehidrogénező funkciót ellátó fémből (vagy ritkábban annak oxidjából, szulfidjából; általában a periódusos rendszer VIB, VIIB, VIIIB oszlop fémei) [6,7]. Mind a hagyományos, mind pedig az izomerizáló katalitikus paraffinmentesítési technológiák többféleképpen integrálhatók a kőolajfinomítás folyamatába. Önmagában, különálló üzemként általában ritkán, inkább a hidrogénező kéntelenítő reaktor(ok) előtt (4. ábra) vagy után alkalmaznak egy katalitikus n- paraffinátalakító reaktort [5]. A katalitikus paraffinmentesítéskor a hidegszűrhetőségi határhőmérséklet csökkentésének mértéke függ az alapanyag minőségétől, az alkalmazott katalizátoroktól és technológiai paraméterkombinációktól. 5. Ábra A nagynyomású reaktorrendszer 4
Jelölés Feladat Jelölés Feladat V-1, V-3, V-7, V-8, V-9, V-10, V-15, V-16, V-18 V-2, V-4, V-5, V-6, V-13, V- 14, V-17, V-19 elzárószelepek 5 betápláló büretta szabályozó szelepek P-1 szivattyú PI1, PI2, PI3, PI4 nyomásmérők 6 előmelegítő 1 oxigénmentesítő 7 reaktor 2 gázszárítók 8, 10 hűtők 3, 11 gázszűrők 9 szeparátor FIC-1 gázáramlás szabályzó PIR-1 nyomás regisztráló egység V-11, V-12 visszacsapó szelepek FI-1 gázáramlás-mérő 4 alapanyag tároló büretta PIC-1 nyomásszabályzó 1. táblázat Az 5. ábra jelöléseinek jegyzéke Kísérleti rész Az alapanyag főbb tulajdonságait a 2. táblázat tartalmazza. A kísérleti részben egy csökkentett kéntartalmú és nagy n-paraffin tartalmú gázolaj hidroizomerizálási kísérleteit mutatjuk be. Kísérleti munkánk fő célja nagy izoparaffin-tartalmú gázolajtermékek előállítási reakciófeltételeinek meghatározása volt egy új fejlesztésű Pt/SAPO- 11/Al 2 O 3 katalizátoron. Vizsgáltuk a műveleti paraméterek hatását a termékek hozamára és minőségére. Tulajdonság Érték Sűrűség, g/cm 3 0,875 Forráspont-tartomány, C 230-378 I-/n-paraffinok tömegaránya 0,23 CFPP, C +26 Kéntartalom, mg/kg 8 Cetánszám 56 2. Táblázat Az alapanyag főbb tulajdonságai Kísérleti berendezés A kísérleteket egy 100 cm 3 hasznos térfogatú, visszakeveredésmentes csőreaktort tartalmazó berendezésben végeztük, amely tartalmazta az összes olyan főbb készüléket és gépegységet, amelyek az ipari üzemekben is megtalálhatók (5. ábra). A kísérleteket folyamatos üzemmódban végeztük. Katalizátor A kísérleteket egy új összetételű Pt/SAPO- 11/Al 2 O 3 katalizátoron végeztük. A katalizátor fémes és savas helyeit úgy választottuk meg, hogy a gáz- és benzintermékek csak kis mennyiségben keletkezzenek. A kísérletek megkezdése előtt a katalizátort megfelelően szárítottuk és aktiváltuk. Műveleti paraméterek A kísérletsorozat során a következő műveleti paramétereket alkalmaztuk: Hőmérséklet: 280-380 C Nyomás: 3,0-8,0 MPa Folyadékterhelés: 1,0-4,0 cm 3 /cm 3 cath Hidrogén/szénhidrogén arány: 150-400 Nm 3 /m 3 Vizsgálati módszerek Az alapanyag és a termékek minőségi jellemzőit szabványos vizsgálati módszerekkel határoztuk meg (3. táblázat). A kísérleteket állandósult aktivitású katalizátoron végeztük. Alapanyag 5
Tulajdonság Szabvány Sűrűség, 15 C-on EN ISO 12185 Cetánszám ASTM D-6890-03a Kéntartalom, ppm EN ISO 20846 Nitrogéntartalom, ppm ASTM D 5762 Aromástartalom, % EN 12916 Desztillációs adatok, C EN ISO 3405 CFPP, C EN 116 3. Táblázat Szabványos vizsgálati módszerek Eredmények és következtetések A kísérleti eredmények alapján megállapítottuk, hogy a Pt/SAPO-11/Al 2 O 3 katalizátor alkalmas nagy n-paraffin tartalmú gázolaj n-paraffin tartalmának hidroizomerizálására. A reakciók lejátszódásának mértéke a műveleti paraméterektől függött. A folyadéktermékek hozama (C 5+ ) a legenyhébb körülmények között 99,8%, míg a legszigorúbb körülmények között csak 64,2% volt. A cseppfolyós termékek hozamának változását néhány kiválasztott műveleti paraméter függvényében a 6. ábrán mutatjuk be. Az ábrán látható, hogy a hőmérséklet növelésével állandó egyéb paraméterek mellett a hozamadatok közel exponenciálisan csökkennek. A folyadékterhelés növelése növelte a a cseppfolyós termékek hozamát, a nyomás növelésével pedig előtérbe kerültek a hidrokrakkoló reakciók. A 7. ábra az n-paraffin konverzió változását mutatja be a hőmérséklet függvényében. Látható, hogy a hőmérséklet növelése és a folyadékterhelés csökkentése elősegítette az n-paraffinok átalakulását, ugyanakkor magasabb hőmérsékleten több gáztermék keletkezik (6. ábra). Példaként egy kedvező paraméterkombinációnál az új összetételű Pt/SAPO-11/Al 2 O 3 katalizátoron előállított gázolajtermék főbb tulajdonságait a 4. táblázatban mutatjuk be. Látható, hogy a műveleti paraméterek körültekintő megválasztásával nagy izoparaffintartalmú, és kiváló minőségű gázolajat lehet előállítani a vizsgált katalizátoron. Tulajdonságok Érték Sűrűség, g/cm 3 0,839 Forráspont-tartomány, C 225-362 CFPP, C -7 Kéntartalom, mg/kg 4 Izo-/n-paraffinok tömegaránya 3,2 Cetánszám 55 4. Táblázat Az új összetételű Pt/SAPO-11/Al 2 O 3 katalizátoron, kedvező paraméterkombinációnál előállított gázolajtermék tulajdonságai Összefoglalás A gázolajokban található n-paraffinok cetánszáma nagy, viszont téli időszakban a nagy nagy szénatomszámú normál-paraffin tartalom kedvezőtlen a hidegfolyási tulajdonságok szempontjából. A gázolajok n-paraffin tartalmát korszerű eljárásokkal kisebb fagyáspontú izoparafinokká kell átalakítani. A kísérleti részben egy nehézgázolajjal Pt/SAPO-11/Al 2 O 3 katalizátoron végzett hidroizomerizálási kísérletek eredményei alapján megállapítottuk, hogy kiváló minőségű gázolajok (nagy cetánszám, jó hidegfolyási tulajdonságok) állíthatók elő a vizsgált katalizátoron (kedvező paramétertartományok: T=320-330 C; P=50-60 bar; LHSV=2,0-3,0 h -1, H 2 /CH: 300 Nm 3 /m 3 ). A nyert termékek kiváló keverőkomponensek környezetbarát dízelgázolajok előállításakor. 6
100 Cseppfolyós termékhozam, % 95 90 85 80 75 70 65 60 H 2 /alapanyag arány: 300 Nm 3 /m 3 30 Nyomás, bar 50 70 LHSV, h -1 2,0 1,0 2,0 4,0 2,0 - - - - - x - - - - - 280 290 300 310 320 330 340 350 360 Hőmérséklet, C 6. Ábra A cseppfolyós termékhozam alakulása a hőmérséklet függvényében n-c x konverzió, %... 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 280 290 300 310 320 330 340 350 360 Hőmérséklet, C H 2 /alapanyag arány: 300 Nm 3 /m 3 30 Nyomás, bar 50 70 LHSV, h -1 2,0 1,0 2,0 4,0 2,0 - - - - - x - - - - - 7. Ábra A n-paraffinok konverziója a hőmérséklet függvényében Irodalomjegyzék [1] Kikhtyanin, O.V, Toktarev, A.V., Reznichenko, I.D., Echevsky, G.V., Petroleum Chemistry, 49(1), 74-78 (2009) [2] Gupta, A.H., Agrawal, K.M., Petroleum & Coal, 43(2), 89-91 (2001) [3] Coutinho, J.A.P., Energy and Fuels, 14, 625 (2000) [4] Smirnov, V.K., Irisova, K.N., Talisman, E.L., Polunkin, Y.M., Shragina, G.M., Rudyak, K.B., Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 40(4), 256-263 (2004) [5] Hancsók, J., Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok, II. Dízelgázolajok, Veszprémi Egyetemi Kiadó, (1999) [6] Sivasanker, S., Indian Chemical Engineering, Special Issue, (1), 47-56 (2002) [7] Degnan, T., WO 02/088279 A1 (2002) 7