Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Pátzay György, Weiser László, Tonkó Csilla BME KKFT 2013. Dr. Pátzay György

Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Pátzay György, Weiser László, Tonkó Csilla BME KKFT 2013 Dr. Pátzay György

Célkitűzés A tárgy célja, hogy megismertesse a kémiai technológiák szerepét az ipar több területén és az energiatermelésben, bemutassa működésük alapjait, néhány kémiai, fizikai-kémiai, katalízissel kapcsolatos és vegyipari-műveleti alapelv érvényesülését, a felhasznált anyagok eredetének és a kibocsátott termékek felhasználásának ill. a melléktermékek és hulladékok alkalmazásának valamint ártalmatlanításának módszereit, mindvégig szem előtt tartva, hogy a technológiának hatékonynak, környezetbarátnak és gazdaságosnak kell lennie. Témakörök A kémiai technológiák definíciója, szerepe, ismérvei, ipari ágazatok, ahol a kémiai technológiák működnek, A vegyipar jellegzetességei, a vegyianyagok fajtái Szervetlen kémiai technológiák. Fémes szerkezeti anyagok kémiai technológiája, acél és alumínium Szilikátipari anyagok kémiai technológiája Az energiatermelés alapfogalmai. Energiaforrások, energiahordozók, szén, kőolaj földgáz, nukleáris energia, megújuló energiaforrások szerepe és jövője. Hazánk és a világ energiahelyzete, várható változások. A víz szerepe és előkezelése az energiatermelésben, keménység, lúgosság, korrózió. Vízkezelési technológiák. A szén kémiai technológiája Szénhidrogének fajtái, kutatás, kitermelés, feldolgozás, motorhajtóanyagok Katalízis alapjelenségei és ipari alkalmazásai Dr. Pátzay György 2

Laboratóriumi gyakorlatok Régi: 24 óra 6 db 4 órás feladat 1.) Vízkezelés: ioncsere és membránszűrés 2.) Kazánhatásfok mérés, füstgázelemzés 3.) Szénhidrogén vizsgálatok, lobbanáspont, viszkozitás 4.) Motor, kipufogógáz elemzés 5.) Korróziós vizsgálat 6.) XRF vizsgálatok Új: 0 óra Dr. Pátzay György 3

Könyvek 1. Energia felhasználói kézikönyv, szerk.: Barótfi István, Környezettechnika Szolgáltató Kft, Budapest, 1993 2. Handbook of Energy Systems Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985 3. Speigh, J. G.:Fuel Science and Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, 1990 4. Büki Gergely: Energetika Műszaki Kiadó, 1997 5. Hancsók Jenő: Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok I-II. Veszprémi egyetemi kiadó,1997,1999 6. Pátzay György Energiatermelés 1-8, és Kémiai technológia, elektronikus tankönyv, www.kankalin.bme.hu 7. Vajta L., Szebényi I., Czencz M. Általános kémiai technológia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1989. 8. P. J. Chenier: Survey of industrial chemistry, VCH, N.Y. 1992. 9. Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, 2000-10. Réti, Tungler, Tőrös: Kémiai technológia elektronikus jegyzet 2007 11. Pátzay, Tungler, Mika: Kémiai technológia elektronikus jegyzet 2011 www.kankalin.bme.hu, interkonyv.hu Dr. Pátzay György 4

Hogyan készülnek a házakhoz, az autókhoz, a ruhákhoz, az ételekhez, a gyógyításhoz, stb. szükséges anyagok? Kémiai technológiákkal! Dr. Pátzay György 5

Fogalmak A technológia fogalmát nehéz röviden és egyértelműen definiálni. A kifejezés a technika 1 és a logos 2 görög (τεχνολογια) szavak összevonásából származik. A tágabb értelmű technológia fogalma az anyagi javak előállításával foglalkozó szakemberek számára: eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers 3 -, és alapanyagokból 4 (segédanyagokból) energiaráfordítással, tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termékeket vagy energiát állítunk elő. 1 technika: tágabb értelemben: bármely emberi tevékenységhez tartozó eszközök, eljárások, műfogások összessége, szűkebb értelemben: a termelőmunka eszközeinek és módszereinek összessége. 2 logos: gondolat, ész, tudomány. 3 nyersanyagok: a természetben előforduló és termelés céljára hasznosítható természeti erőforrások 4 alapanyagok: gyártási eljárások kiindulási anyagai, amelyek lehetnek más folyamatok végtermékei. Dr. Pátzay György 6

Know-how A technológia, arra vonatkozó gyakorlati tudás, hogy mit, hogyan kell elkészíteni, elvégezni. Ez termékekben, valamint eljárási hardverek és szoftverek formájában ölt testet. A technológiának, mint ismeret- vagy tudásbázisnak legfontosabb része a knowhow ( tudni azt, hogyan ), amely azoknak az ismereteknek, gyártási eljárásoknak pontos, reprodukció képes leírása, amelyek valamilyen műszaki problémának új, vagy újszerű megoldását adják. Ezáltal jelentős anyagi értéket képviselnek és áruként adhatókvehetők. A know-how, innovációk eredményeként létrejött szellemi, nem megfogható (intangibilis) vagyon, vagyoni értékű jog, amely az alkalmazó vállalatok egyik legfontosabb erőforrása. Védelméhez mindenkor komoly érdeke fűződik a jogtulajdonosnak. Innen a technológiai ismeretek, információk bizalmas, védett jellege, szemben az általános, már közismertnek vagy általánosnak (generic) számító, egyéb műszaki közismeretekkel. High-tech Technológiai értelemben a legkorszerűbb tudományos és műszaki elveket és megoldásokat alkalmazó gyártási eljárás. Ezen ismereteknek különösen nagy a jelentősége a korszerű környezetkímélő eljárások és technológiák megvalósításában. Dr. Pátzay György 7

A technológiai életciklus törvénye Miként minden terméknek, úgy minden technológiai eljárásnak is megvan a maga jellegzetes életciklusa. A technológiai életciklus S-görbe, négy jellegzetes szakaszra bontható: 1.szakasz: a teljesítőképesség lassan növekszik, mert a fejlesztők járatlan úton járnak. 2.szakasz: a teljesítőképesség gyorsan javul, mert már kritikus tömegű tudás gyűlt össze. 3.szakasz: a technológiai fejlődésnek lassulásával a gyorsaságnál fontosabbá válnak a költségek. 4.szakasz: egyre kevesebb lehetőség nyílik radikálisan új termék kifejlesztésére, mert a technológia megközelíti a teljesítőképességének fizikai korlátait. Dr. Pátzay György 8

A költségparaméter, és csökkenésének törvénye Az ipari technológiáknak a gyakorlati tapasztalatok által bizonyított fejlődési törvényszerűsége, hogy az életciklus során a technológiai eljárások fejlesztésének és fejlődésének eredményeként a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken, úgy hogy tartósan egy minimumhoz közeledik. Függvény formában kifejezve: ahol: Y a c be Y = átlagár az idő [év] függvényében; a= Y értéke az aszimptotikus minimumnál; = az idő [év]; b = pozitív konstans; c = negatív konstans; e = természetes alapú logaritmus alapja Minden technológiai eljárásnak megvan egy előállítási költség minimuma és egy elviselhető költségmaximuma. Ezt a maximumot a termék mindenkori irányadó főpiaci ára határozza meg. Normális körülmények között, nem tekinthető alkalmazhatónak az olyan ipari eljárás, amely bár műszaki és környezeti szempontból kifogástalan terméket ad, de az előállítás összköltsége tartósan az eladási ár felett van. (Rendkívüli körülmények átmenetileg felülírhatják ezt a szabályt.) Dr. Pátzay György 9

A léptékhatás törvénye Minden technológiai eljárás az első kísérlettől a megvalósításig, egy fejlődési pályát fut be. A kívánt mennyiségű és minőségű termék előállítását teljesíteni képes üzemi eljáráshoz csak többlépcsős, tudatos fejlesztő munka eredményeként lehet eljutni. Ennek fő állomásai (un. kulcs lépcsők): laboratóriumi kísérlet kísérleti üzem próbaüzem nagyüzem. A technológiai berendezések fizikai méretének növelése, bizonyos határon túl, jelentős minőségi változásokkal jár. Ennek közérthető oka, hogy a térfogat a harmadik hatvány szerint, míg a felület a második hatvány szerint nő. Az optimális gyártási méret Az optimális méret vagy (gyártási kapacitás) az a méret, amely a fennálló műszaki gazdasági körülmények között leggazdaságosabban képes a terméket előállítani. Scale up factor A léptékhatás vagy méretváltoztatási tényező (scale up factor) jellemző érvényesülési területe, a technológiai méretnövelés következtében bekövetkező fajlagos beruházási x költségváltozás. B2 K 2 Az összefüggés egyszerűsített formája: ahol: B K 1 1 B1 és B2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem beruházási költsége, K1 és K2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem kapacitása azonos mértékegységben (Kt/év; t/d, stb.) x: tapasztalati együttható, értéke 0,6-0,9 között változik Dr. Pátzay György 10

beruházási költség (MFt) 10 Méretnövelési faktor 8 6 B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] 1 B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] 0.6 B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] 0.9 4 2 0 0 2 4 6 8 10 kapacitás (t/nap) Dr. Pátzay György 11

Az ipari termelőegységek felépítése Minden ipari üzem olyan rendszer, amely négyféle alapvető elemtípusból építhető fel. Az elemtípusok is funkciójuk és alkalmazásuk szerint két csoportba rendszerezhetők: I. A technológiai folyamatokban felhasználásra kerülő anyagok fizikai és kémiai átalakítását végző termelő vagy műveleti egységek: Allaktorok: a fizikai átalakításokat végző készülékek. (talajmarók, jövesztők, aprítógépek, szárítók, bepárlók, hűtők, mechanikai megmunkálásra szolgáló gépcsaládok) Reaktorok: a kémiai átalakításokat végző készülékek. (kohók, kémiai reaktorok, elektrolízáló kádak, hulladékégetők, kazánok.., stb. II. A technológiai folyamatokban a gyártás logisztikai kiszolgálást végző eszközök és berendezések: Szállítóeszközök: pályához kötött és pályához nem kötött anyag és energiamozgató berendezések (csőhálózatok, járművek, konvejorok, szállítószalagok, kompresszorok, ventillátorok, szivattyúk,..stb.) Tároló berendezések: a kiindulási, félkész- és végtermékek tárolására szolgáló eszközök (tartályparkok, raktárak és berendezéseik, hányók, stb.) Dr. Pátzay György 12

A termelést kiszolgáló infrastrukturális alapszolgáltatások A négy legfontosabb alapszolgáltatás: víz (ivó-, technológiai- és hűtővíz), levegő (műszer és kompresszor), energiaszolgáltatás (gőz, villamos áram, földgáz fűtőolaj), informatikai infrastruktúra. A folyamatábrák Az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártás/termelés folyamatát egyezményes, szabványosított jelképekkel és jelölésekkel lehet szimbolizálni. A technológiai folyamatok ezen rajzos formáját folyamatábrának nevezik. A folyamatábrák az adott gyártási eljárásban szereplő műveletek és folyamatok egymásutánját, egymáshoz való kapcsolódását szemléltetik. A műszaki gyakorlat megkülönbözteti az elvi-, és a technológiai folyamatábrázolást. A folyamatábra lehet: vázlatos (az eljárásnak csak a jellemző mozzanatait szimbolizálja) és részletes (technológiai folyamatábra). Dr. Pátzay György 13

A technológiai folyamatábra Tartalmazza az alkalmazott gépeket és készülékeket, - szofisztikáltabb formában - akár lépték és szinthelyesen. Feltüntetésre kerül a műveleti egységek egymáshoz való kapcsolódási rendszere, az egységekbe be és kilépő valamennyi anyag, valamint a legfontosabb műszaki és mennyiségi adatok. A folyamatábra tartalmazza a főfolyamatot, továbbá az érthetőséghez szükséges mellékfolyamat(ok) kapcsolását. Párhuzamos berendezések a példányszám jelölésével, de csak egyszeresen kerülnek feltüntetésre. A technológiai folyamatábrák információt tartalmaznak: kvantitatívan, az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok minőségéről és mennyiségéről, azaz a technológiai folyamat teljes anyagforgalmáról, továbbá az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok fizikai és termodinamikai állapotáról, amely egyben magában foglalja a technológiai folyamat energiaforgalmát, az egyes műveleti folyamatok, fázisok sorrendjéről, továbbá a fő és mellékfolyamatok kapcsolatáról, az alkalmazott gépek és készülékek típusáról, számáról, fontosabb műszaki paramétereiről. A technológiai folyamatábra a legszorosabb kapcsolatban van a folyamatok anyag-, és energiaforgalmával, ezért az egyes eljárásokra jellemzően specifikus ismereteket hordoz. Elvi folyamatábrák (a benzol nitrálása) Dr. Pátzay György 14

A technológiai mérlegek Az anyag- és energiamérlegek mind a termelés hatékonysága, mind a környezetbe kibocsátott károsanyagok számbavétele szempontjából kiemelkedő fontosságúak. A technológiai folyamatábrák által jól reprezentálhatók a gyártási folyamat egyes, elkülönülő egységeihez tartozó input-output anyag-, energia-, mennyiségek vagy (folytonos üzemű egységeknél) áramok. A tömeg és energia (hő) megmaradási tételek érvényessége alapján a be-, és kilépő anyag-, energia mennyiségek (áramok) mérlegszerű összevetése fontos mérnöki információk levonására ad lehetőséget. A vizsgálat tárgyát képező technológiára több szempont szerint készíthetünk tömeg és/vagy energia mérlegeket. Tömegmérleg: Belépő tömeg+keletkezett tömeg-kilépő tömeg-fogyasztás=felhalmozódás Energiamérleg: D(U + PV)+ DE k + DE p = Q W ahol U + PV = H (entalpia) E k kinetikus energia E p potenciális energia Q közölt hőmennyiség W végzett munka Dr. Pátzay György 15

Anyagmérleg folyó rendszerhatár Input Tó bomlás felhalmozódás Input Output szennyvíz 4+5-4-3=2 Dr. Pátzay György 16

Technológiai mérlegek a gyártó technológia egy kiválasztott egységre a gyártó technológia több kiválasztott egységére (akár a teljes folyamatra is) A be = a 1ki + a 2ki + a 3ki Sankey diagram Dr. Pátzay György 17

bejövõ pernye = 169920 (m3/hr) x 4577 (mg/m3) x 1/1000000 (kg/mg) = 777.7 kg/hr kimenõ pernye = 185040 (m3/hr) x 57 (mg/m3) x 1/1000000 (kg/mg) = 10.6 kg/hr

A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai A terméket gyártó/előállító technológiai folyamatok hatékonyságának megállapítására (nem csak gazdaságossági megfontolásokból) használatos mérőszámok: termelés konverzió A termelés (hozam, kihozatal, Yield): százalékban fejezi ki azt, hogy a gyártott termék [P] mennyisége hányad része a gyártásba bevitt nyersanyagból [R], elméletileg előállítható mennyiségnek. Amennyiben a kiindulási anyag(ok) csak részben alakulnak át a gyártási folyamat során, és azok a termék(ek)től elválasztva újra felhasználhatók, úgy a kitermelés számításánál a folyamatba bevitt kiindulási anyag és az át nem alakult [r] és elválasztott kiindulási anyag mennyiségének különbségét kell alapul venni. R 1 P r P R-r A konverzió (átalakulás): százalékban kifejezi azt, hogy a technológiai folyamatban egyszeri áthaladás során, a bevezetett anyag [R] hányadrésze alakul át bármilyen más anyaggá vagy anyagokká [P]. A konverzió jelentheti az összes vagy csak a hasznos konverziót. Dr. Pátzay György 20

A fenntartható fejlődés követelményei megújuló természeti erőforrások felhasználásának mértéke kisebb vagy megegyező legyen a természetes vagy irányított regenerálódó (megújuló) képességük mértékével; a kimerülő erőforrások ésszerű felhasználási üteme, ne haladja meg a megújulókkal való helyettesíthetőségének lehetőségét (ezt a mindenkori technológiai haladás határozza meg); a hulladékok keletkezésének mértéke/üteme kisebb vagy megegyező legyen a környezet szennyezés befogadó képességének mértékével, amit a mindenkori környezet asszimilációs kapacitása határoz meg. A környezeti megfelelés szempontból általános érvényű számszerűsítés nélkül az alábbi kritérium listát kell folyamatosan szem előtt tartani: a technológiai folyamatból emisszió 1 révén ne kerüljön ki olyan por, füst, köd vagy véggáz szennyezés (v. gáznemű gyártási melléktermékek), amely által létrejött imisszió 2 káros a bioszférára, a tüzelőberendezések minél jobban közelítsék meg a tökéletes elégést, a kibocsátott égéstermékek ne tartalmazzanak kormot, pernyét, és csak minimális SO2 és NOx t. ne bocsássanak ki olyan szennyvizeket vagy folyékony melléktermékeket, hulladék anyagokat, melyek biológiai úton nem bonthatóak le, az eljárások szilárd melléktermékei (salak, meddő, kőzet, termelésközi hulladék, stb.) lehetőség szerint teljes körűen tovább feldolgozásra, hasznosításra kerüljenek. 1 emisszió: Környezetvédelemben az időegység alatt történő szennyező anyag kibocsátást emissziónak nevezzük [tömeg/időegység] 2 imisszió: Az ökoszisztémába bejutó emissziók hatására kialakult szennyezőanyag koncentrációt imissziónak nevezzük. [g/m3; ppm; ppb]. Az imisszió nem számítható az emissziók mechanikus összegzésével. Dr. Pátzay György 21

Energia a vegyiparban Gőz: Igen fontos szolgáltatás.. Folyamathő, a reaktáns, & destillációnál. Telített, nedves vagy túlhevített. Kezelt tápvízbőlállítják elő. 3 nyomástartományban alkalmazzák: Műveleti jellemzők telítési érték Nyomás (bar) Hőm. (K) Hőm. (K) HP(nagy) 40 683 523 MP(közepes) 10 493 453 LP(kicsi) 3 463 407

Kémiai technológiák definíciója A kémiai technológia mindazon tudásanyag, ami a kémiai reakciók ipari hasznosítását lehetővé teszi. A kémiai technológiák működnek a vegyiparban és azon kívül is: energiatermelés, kohászat, építőanyagipar, élelmiszeripar, közlekedés, víztisztítás, korrózióvédelem. Kémiai technológiák jellemzői Nagy számú változóval dolgoznak Vezérlő változó a költség Nagyméretű, költséges berendezések Szervezés döntő szerepet játszik Az ipar fontosabb alágazatai, ahol kémiai technológiák működnek Papír és csomagolóanyag Vegyianyag gyártás (műtrágya, növényvédőszer, gyógyszer, mosószer, kozmetikum, festék, színezék) Szénhidrogén és szénfeldolgozás Műanyag és gumi Szilikátok, építőanyag Dr. Pátzay György 23

A vegyipar szerkezete Relatív érték Nyersolaj 1 Tüzelőanyag 2 Tipikus petrolkémiai termék 10 Tipikus fogyasztási cikk 50 Dr. Pátzay György 24

Vegyipar jellemzői Gyors növekedés Vegyianyagok nemzetközi kereskedelme Nagy K+F ráfordítás (termelési érték átlag 4-5%-a) Erős verseny Nélkülözhetetlen, mindenre kiterjedő Tőkeigényes Legkisebb, gazdaságos termelési volumen Gyors amortizáció Ciklikus árváltozások Vegyianyagok fajtái Szervetlen vegyületek (NaOH, klór, kénsav) Műanyag monomerek (etilén, vinilklorid) Gyógyszerek (acetilszalicilsav, penicillin) Háztartási vegyszerek (szappan, mosószer) Szinezékek (indigó) Szerves vegyületek (metanol, ecetsav) Mezőgazdasági kemikáliák (műtrágyák, növényvédő szerek,gyomirtók, rovarirtók, gombaellenes szerek) Egyebek (robbanószerek) Vegyipar adatai A teljes ipari termelés kb 10%-a (fejlett országokban) A fejlődése az ipar átlagánál nagyobb (USA-ban 5%) Kinek adják el a termékeiket? 52% iparágon belül, ipar más ágai 32%, kormány és a fogyasztók 16% (ezen belül 3,3% védelem) (US adatok) A termelékenysége nagy Dr. Pátzay György 25

Dr. Pátzay György 26

Az Európai Unió kémiai iparának felosztása szektorok szerint (2006) Dr. Pátzay György 27

Egy dollár bevétel haszontartalma 2005 Dr. Pátzay György 28

A vegyipari termelés egyes európai országokban* (milliárd euró) 1998 1999 2000 2001 2002 2003 Németország 116 807 121 394 135 041 133 887 132 495 136 428 Franciaország 70 481 73 341 82 160 85 105 84 729 86 700 Olaszország 55 799 57 008 62 460 63 892 64 992 65 769 Nagy-Britannia 45 758 49 072 55 077 54 971 53 334 48 408 Dánia 5 560 6 120 6 737 7 374 8 122 8 112 Finnország 4 363 4 694 5 646 5 446 5 404 5 700 Ausztria 4 536 4 813 5 459 5 311 5 563 5 531 Portugália 3 715 3 519 4 060 4 224 4 348 4 422 Görögország 2 265 2 442 2 432 2 481 2 589 2 695 EU 416 793 439 340 500 813 518 754 526 420 533 551 Lengyelország 5 694 5 591 6 802 7 673 7 785 7 835 Magyarország 2 175 2 209 2 847 2 988 3 256 3 426 Csehország 2 474 2 500 3 123 3 265 3 251 3 190 *Forrás: CEFIC Dr. Pátzay György 29

Dr. Pátzay György 30

Szervetlen vegyipar ágazatai Szilikát és építőanyagok, mész, gipsz, cement, üveg Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid Kénsav és származékai: H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al-szulfát Műtrágyák Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav Vas- és acélgyártás, alumíniumgyártás Korrózió Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom Ipari gázok: nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom Dr. Pátzay György 31

A nitrogénipar blokksémája Dr. Pátzay György 32

AMMÓNIA SZINTÉZIS A világban jelenleg előállított ammónia kb. 80%-át műtrágyákban, a többi 20%- ot ipari alkalmazásokban használják, műanyagok, szálas anyagok, robbanóanyagok, nitrogéntartalmú szerves anyagok, intermedierek gyártásánál. A szervetlen vegyiparban ammóniából állítják elő a salétromsavat, karbamidot, nátrium-cianidot. Az ammónia fontos környezetvédelmi reagens, mivel a nitrogénoxidok füstgázokból történő eltávolítására alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia fontos oldószer és hűtőgépek töltete. 2003-ban a világ termelés 109 millió tonna volt. Ennek mintegy 13 %-a az EU termelése. Dr. Pátzay György 33

Ammónia alkalmazása Műtrágyák Ammónium-szulfát, (NH 4 ) 2 SO 4 ammónium-foszfát, (NH 4 ) 3 PO 4 ammonium nitrate, NH4NO3 karbamid, (NH 2 ) 2 CO Vegyszerek salétromsav, HNO 3, robbanóanyaggyártás TNT (2,4,6-trinitrotoluol), nitroglicerin (gyógyszer is!) és PETN (pentaerithritol-nitrát). Nátrium-hidrogén-karbonát, NaHCO 3 sodium carbonate, Na2CO3 hydrogen cyanide (hydrocyanic acid), HCN hidrazin, N 2 H 4 (rakéta üzemanyag komponens) Robbanóanyagok Ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) Hűrőközeg nylon, -[(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 6 -NH-CO]-,és más poliamidok Jéggyártásnál, nagy kapacitású hűtőházak, légkondícionálás Gyógyszergyártás Papíripar Műanyagokműszálak Bányászat- Fémkohászat Szulfonamid gyógyszerek (bakteriosztatikumok), melyek p-aminobenzoésavat (PABA) igényelnek, malária elleni készítmények, vitaminok (B, nikotinamid (niacinamid) és tiamin) Ammónium-hidrogen-szulfit, NH 4 HSO 3, keményfák felhasználásához Nitridáláshoz felületi kezelés, cinc és nikkel extrakciónál Mosás-tisztítás Környezetvédelem Füstgázok NO x mentesítése Dr. Pátzay György 34

Az EU ammónia üzemek adataiból levonható fontosabb következtetések: Optimális kapacitás: 500-1000 tonna ammónia/nap Legfontosabb alapanyag: földgáz Üzemek átlagéletkora 30 év körüli, egy részüket korszerűsítették, de új üzemet hosszú ideje nem építettek. A közép-európai üzemek az orosz földgázt használják. Hazánkban 1932-ben alakult meg a Péti Nitrogénművek (jelenlegi nevén Nitrogénművek Zrt.). Fő profilja: nitrogénhatóanyagtartalmú műtrágyák gyártása és a gyártás során melléktermékként keletkező nitrogén, argon, ammónia, szalmiák, salétromsav, karbamid és kalcinol értékesítésével is foglalkoznak. Dr. Pátzay György 35

2003-ban a világ ammónia termelése 109 millió tonna volt. A termelés megoszlása a következő volt: Ázsia (46 %) Kelet-Európa és közép-ázsia(14 %) Észak-Amerika(11 %) Nyugat-Európa(9 %) Közel-Kelet(7 %) Latin-Amerika (6 %) Közép-Európa(4 %) Afrika (1 %) Óceánia (1 %). Egy modern ammónia üzem tipikus kapacitása 1000 2000 tonna/nap és az új üzemeket max. 2200 tonna/nap kapacitásra tervezik. A termelési technológiák megoszlása 1990-ben nyersanyag folyamat világ kapacitás% földgáz vízgőzös reformálás 77 benzin, LPG, finomítói gáz vízgőzös reformálás 6 nehéz szénhidrogén frakciók parciális oxidáció 3 koksz, szén parciális oxidáció 13.5 víz víz elektrolízis 0.5 Dr. Pátzay György 36

Ammónia szintézis 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 Nm 3 hidrogént és 0,8 Nm 3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez. 2003-ban a világtermelés 109 Mt volt (45% Ázsiában) Dr. Pátzay György 37

Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei A reakció termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak ismerete 1. Kellő aktivitású katalizátor előállítása Kifejlesztő:BASF (Mittasch) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O 2. Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor 3. Szintézisgáz előállítási eljárások: levegőszétválasztás hidrogéngyártás 4. Dr. Pátzay György 38

Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében Dr. Pátzay György 39

Az ammónia képződés sebessége v m 3 NH 3 / (m 3 katalizátor s) a hőmérséklet és az ammónia koncentráció függvényében 20 MPa nyomáson és 11 térf. % inert gáz tartalomnál a belépő gázban a) A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál Hőmérséklet ( o C) K eq 25 6.4 x 10 2 200 4.4 x 10-1 300 4.3 x 10-3 400 1.6 x 10-4 500 1.5 x 10-5 Dr. Pátzay György 40

1:3 arányú N 2 :H 2 gázelegyből előállított ammónia móltörtje a hőmérséklet függvényében (A) és a nyomás függvényében (B) 200 o C-on 750 atm fölött ~100%-os a konverzió. Ilyen nagy nyomáson problémás nagyobb mennyiségű anyag kezelése ezért 200 atm nyomás környékén és kb. 500 o C-on üzemeltetnek, az ammónia hozam 10-20%. Dr. Pátzay György 41

A térsebesség (térfogatáram/reaktor térfogat) gázoknál normál állapotra vonatkozik. 1:3 N 2 :H 2 arány, 100 atm és 450 0 C esetén 5000 1/óra térsebességnél 13-15% ammónia várható. Ez a térsebesség 132,4 m 3 gáz/(m 3 katalizátor.óra) gázcsere sebességet jelent 450 0 C-on és 100 atm nyomáson. Ez 27 sec tartózkodási időt jelent. Állandó térsebesség esetén a kontakt idő~a nyomással. Normál állapotban a kontakt idő 0,72 sec, ha a nyomást 100 atm-ra növeljük 100x0,72=72 sec lesz, ha pedig a hőmérsékletet növeljük 723 K-re 72/(723/273)=22,2 sec lesz. A gázcsere óránként 3600/22,2=132,4 csere lesz. Megduplázva a térsebességet a konverzió 15%-ról 10%-ra csökken. De a termelt ammónia mennyisége nő, mert 5000*0,15=750 m 3 helyett 10000*0,1=1000 m 3 ammónia keletkezik óránként, ami 250 m 3 /óra termelés növekedést jelent. EZÉRT 10000-20000 1/ÓRA TÉRSEBESSÉGEKKEL DOLGOZNAK!!! Dr. Pátzay György 42

LeChatelier elv N 2 + 3 H 2 2 NH 3 + hő Növelve a hőmérsékletet elősegítjük az endoterm reakciót (az ellen reakciót) melynél a hőmérséklet emelését hőelnyeléssel ellensúlyozza. Növelve a nyomást az ammónia képződést segítjük, mert 4 mol gázmolekulából 2 molt hozunk létre és ez csökkenti a tétfogatot, így a nyomást. Csökkentve az NH 3 koncentrációt az ammónia képződést segítjük, hogy pótoljuk az eltávolított ammóniát. Dr. Pátzay György 43

Szintézisgáz előállítási lehetőségei Földgázból nehézolaj frakcióból szénből Ha földgázból indulnak ki, akkor a gőzreformálásos eljárást, ha nehezebb szénhidrogén frakciókból, vagy szénből, akkor a parciális oxidációs eljárást alkalmazzák az ammónia szintézisgázának előállításához. Kismértékben állítanak elő hidrogént víz elektrolízisével is (Egyiptom, Izland, Peru). Nagyon tiszta (kevés O 2 ) szintézisgáz, de drága. Dr. Pátzay György 44

Gőzreformáló eljárás Parciális oxidációs eljárás Dr. Pátzay György 45

A földgáz vízgőzös-levegős bontása (reformálása) a legegyszerűbb és hatékonyabb szintézisgáz előállítási lehetőség. A földgáz reformálásos, a nehézolaj és szénelgázosító technológiák relatív energia és költségigényeit mutatja a következő táblázat. Földgáz nehézolaj szén Energiaigény 1,0 1,3 1,7 Beruházási költség 1,0 1,4 2,4 Termelési költség 1,0 1,2 1,7 0,88CH 4 +1,26levegő+1,24H 2 O 0,88CO 2 +N 2 +3H 2 Dr. Pátzay György 46

Az ammóniagyártás szintézisgázának jellemzői és a világtermelés megoszlása (1997-2000) Nyersanyag Folyamat Világ kapacitás (%) Földgáz Gőzreformálás 77% Benzin, LPG, finomítói gáz Gőzreformálás 6% Nehéz szénhidrogén frakciók Parciális oxidáció 3% Koksz, szén Parciális oxidáció 13,5% Víz Víz elektrolízis 0,5% Nyersanyag Folyamat Nettó primer energiafogyasztás (GJ/t NH 3 Relatív költség Földgáz Gőzreformálás 28 1,0 Nehéz szénhidrogének Parciális oxidáció 38 1,5 Szén Parciális oxidáció 48 2-3

Az ammónia szintézishez szükséges nitrogént vagy a nitrogénnek a cseppfolyósított levegőből történő desztillációs elválasztással, vagy a levegőben jelenlévő oxigén valamely tüzelőanyag kontrollált égetéssel történő elfogyasztásával a füstgázban visszamaradt nitrogénként állítják elő. A szintézishez szükséges hidrogént szénből indirekt úton, vagy kőolajtermék, földgáz és víz reakcióiból állítják elő. Gőzreformálásos eljárás: igen gyakran a hidrogént földgázból állítják elő: Földgáz tisztítása a kéntartalmú katalizátor méregtől A kénhidrogén eltávolítása cink-oxiddal CH 3 SH + H 2 CH 4 + H 2 S H 2 S + ZnO ZnS + H 2 O (400 0 C) Vízgáz reakció 2 lépésben (steam reforming) 1. CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (Ni kat. 800 0 C, 25-35 atm, endoterm, 3 mol hidrogén keletkezik) 2. CH 4 + 2N 2 +1/2O 2 CO + 2H 2 +2N 2 (Ni kat. 800 0 C, endoterm, 1 újabb mol hidrogén keletkezik) Dr. Pátzay György 48

1. Reformáló: metán+vízgőz 2. Reformáló: metán+számított mennyiségű levegő A vízgáz reakció endoterm, a szükséges hőt a metán ~30%-nak elégetésével nyerik! Primer reformáló (vízes-reformáló) 1. 2. Vízgáz reakció (steam-reforming) Ni/ Al 2 O 3 katalizátor Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000 o C Szekunder reformáló (levegős reformáló N 2 forrás+h 2 ) Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés Dr. Pátzay György 49

CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben 320-350 o C-on vas-króm katalizátorral(cr/fe 3 O 4 ), a másodikban 200-210 o C-on Cu, Zn/Al 2 O 3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%. Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás K 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 2KHCO 3 Metanizálás Ni katalizátoron, 325 0 C Célja: a maradék CO(0,1-3500ppm) és CO 2 (20-2000ppm) metánná alakítása 300 0 C, Ni-katalizátor, vizet hűtéssel távolítják el, maradék CO x ~10ppmv A következő lépés a CO 2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot. Monoetanolamin, aktívált metildietanolamin, forró kálium-karbonát Dr. Pátzay György 50

A gázelegy összetétele az egyes lépésekben (mol%) Belépő földgáz Vízes reformálás Levegős reformálás CO konverzió Metanizálás CO 2 kimosás Ideális N 2 2.9 0.8 21.7 19.9 24.7 25 H 2 68.3 56.5 60.1 74 75 CO 6.2 8.9 0.1 CO 2 4.1 14.5 11.8 18.9 CH 4 83.4 10.2 0.7 0.7 1.0 Ar 0.3 0.3 0.3 Más CH 9.6 (a vizet kondenzációval távolítják el) Dr. Pátzay György 51

Parciális oxidációs eljárás: nehéz szénhidrogénekből, vagy szénből állítják elő a szintézisgázt.. Felxibilis eljárás, földgáztól kezdve, aszfalt, vagy hulladék szénhidrogén is felhasználható. Részei: Levegőszétválasztás Folyékony levegőből desztillációval, vagy molekulszitás gázszeparációval Nehéz szénhidrogének elgázosítása Al 2 O 3 bevonatú tartályba szénhidrogéneket, oxigént és vizet vezetnek 1400 0 C-on, 81 bar nyomáson és CO és H 2 keletkezik 2CH n +O 2 CO+nH 2 A gázelegyben 3-5%CO 2 0,2% CH 4 és 0,5% korom van. Korom eltávolítása A hűtés után a kormot benzinnel, vagy könnyű-gázolajjal extrahálják és az első esetben a benzint desztillációval, a másodikban pedig a koromszemcséket szűréssel választják el és a kormot visszavezetik. Kéneltávolítás A nyersanyagban lévő (max7%) kén főleg H 2 S formában a termékgázban van, melyet hűtés után -30 0 C-on hűtött metanollal mossák, majd az elválasztott H 2 S/CO 2 frakciót a Claus kéntelenítőbe vezetik. CO konverzió Hasonló a gőzreformáló eljáráshoz, vas-króm katalizátor helyett újabban Co-Mo-bázisú, kéntűrő katalizátorokat alkalmaznak, így a megelőző kéntelenítés nem szükséges, így a H 2 S az itt keletkező CO 2 -vel együtt távozik a gázelegyből. CO 2 elválasztás A gázelegy lehűtése után hideg metanollal kimossák a CO 2 és (Co-Mo konverziós katalizátoros CO konverzió esetén a H 2 S) gázokat Mosás folyékony nitrogénnel A maradék CO és CH 4 nyomokat és az argon zömét folyékony (-185 0 C) mossák ki és a mosott gázhoz nitrogént kevernek Dr. Pátzay György 52

Az ammóniaszintézis sémája A kompresszió centrifugálkompresszorokkal történik Dr. Pátzay György 53

A H 2 ridegedést okoz (H+C CH 4 ). A reaktor belső falát hidegen tartják vagy Ti, V, W, Cr, Mo ötvözeteket alkalmaznak. Tekercselt reaktorokat is alkalmaznak, a belső 1-2cm belső réteg gáztömör (lágy szénacél) és ezt 6mm-es acéllemezzel tekercselik körbe, melyen gázdiffúziós lyukak vannak. A belépő gázokat előmelegítik. Dr. Pátzay György 54

Ammónia szintézis 1913- Eljárás neve Haber-Bosch (BASF) Nyomás (atm.) Hőmérséklet (ºC) 200-350 550 Kettős promotorú vas Katalizátor Recirkuláció Konverzió (%) van 8 van Inert gázok lefúvatása N.E.C 200-300 500 Kettős promotorú vas van 20-22 van Claude 900-1000 500-650 Promotoros vas nincs 40-85 nincs Claude 600 500 Promotoros vas van 15-18 nincs Fauser 200 500 Promotoros vas van 12-23 vans Mont Cenis 100 400-425 Vas-cianid van 9-20 van Dr. Pátzay György 55

AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Ammónia reaktorok: Gázfázisú reaktor szilárd katalizátorral Mivel a reakció exoterm hőmérséklet szabályozás szükséges Két eljárást alkalmaznak: Kvencs reaktor, ahol hideg gázt vezetnek be a reaktor különböző szakaszain Hőcserélős reaktor a katalizátorágyak között Dr. Pátzay György 56

Dr. Pátzay György 57

AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Haber-Bosch ammónia reaktor A konverter acélból készült cső alakú reaktor. A nagynyomású hidrogén káros hatása miatt Cr-Ni- vagy Cr-Mo-acélból készítik és rendszerint lágyvasbetéttel látják el. Ezt a hidrogén nem támadja meg. A hőmérséklet káros hatása ellen konstrukciós megoldással védekeznek: - A belépő hideg gázelegyet a reaktor belső fala mentén vezetik végig. - A katalizátort tartalmazó csőköteget hőszigetelő köpennyel burkolják. - A konverterbe hőcserélőt építenek: a katalizátorból kilépő gázelegy átadja melegét a belépő hideg gázkeveréknek. A reaktor valóságos méretei: - Magasság: 10-18 m - Átmérő: 0.6-1.1m Dr. Pátzay György 58

AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok A belépő hideg gázelegy egy része a reaktor külső köpenye mentén áramlik hűtési céllal. Ezután a gázelegyet a kilépő forró gázzal egy hőcserélőben előmelegítik a katalizátorágyba való belépés előtt. Egy katalizátor ágy 3 gázelosztókkal elválasztott zónából áll Dr. Pátzay György 59

AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Dr. Pátzay György 60

Kellog konverter a) Gáz bevezetés b) Katalizátor ágy c) Katalizátor kosár d) Quench e) Hőcserélő f) Gáz elvezetés g) Bypass-kerülő vezeték Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. a másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak. Dr. Pátzay György 61

AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Dr. Pátzay György 62

Dr. Pátzay György 63

Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) Levegőszétválasztó b) Légkompresszor c) Kemence d) Kéneltávolítás e) Reformáló f) Reformáló hőcserélő g) HTSzep h) LTSzep i) Kondenzátum sztrippelő j) CO 2 abszorber k) CO 2 sztrippelő l) Metanizáló m) Szárító n) Szintézis gáz kompresszor o) KAAP ammonia reaktor p) Lefújt gáz visszanyerés q) Hűtő hőcserélő r) Hűtőkompresszor Dr. Pátzay György 64

Dr. Pátzay György 65

Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás Metán konverzió N 2 H 2 CO 2 Ammónia szintézis NH 3 Karbamid előállítás NH 3 Ammónia oxidáció HNO 3 Az első nagynyomású, katalitikus technológia a Haber- Bosch eljárás, 1908-13 Ammóniumnitrát Dr. Pátzay György 66

Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja Dr. Pátzay György 67

Aktivációs energia Aktivációs energia : A reakció gát leküzdéséhez szükéges energia E a vagy G Az aktivációs energia (Ea) meghatározza a reakció sebességét, minél magasabb a reakció gát, annál lassabb a reakció sebessége. Minél alacsonyabb az aktivációs energia, annál gyorsabb a reakció. Dr. Pátzay György 68

Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja R E b ln(a), a ) ln( ) ln( a T b a y T R E A k e A k a R T E a Dr. Pátzay György 69

Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén Heterogén Enzimes Dr. Pátzay György 70

Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Ennek következtében felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A fizikai adszorpció kevéssé függ a szilárd anyag kémiai tulajdonságaitól. Ezen alapul a felületmérés módszere, ahol a fizikai adszorpció jelenségét használják ki. Jellemzõk Kemiszorpció Fizikai adszorpció Adszorpciós entalpia -DH adsz 40-800 kj/mol 8-20 kj/mol Aktiválási energia E # általában kicsi nulla Elõfordulás hõmérséklete E # -tõl függ, de általában kicsi, max. hõm. 600-800 C o forrásponttól függ, de általában alacsony Adszorbeált rétegek száma legfeljebb egy lehet egynél több is Az adszorpció hajtóereje Dr. Pátzay György 71

Kemiszorpció és fizikai adszorpció E(d) DE(ads) < DE(ads) Fizikai szorpció kis minimum gyenge Van der Waals vonzóerők kemiszorpció nagy minimum felületi kémiai kötés jön létre fiziszorpció CO fiziszorpció/ deszorpció kemiszorpció atomos kemiszorpció d Dr. Pátzay György 72

Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös. Az atomok elrendeződése különböző Miller indexű kristálylapokon 100 111 110 x=1,y=0, z=0 x=1,y=1,z=0 x=1,y=1,z=1 Dr. Pátzay György 73

Hibahelyek fajtái Dr. Pátzay György 74

Haber Bosch szintézis N 2 (g) + 3H 2 (g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O katalizátor 2NH 3 (g) vas: lineáris alkének kobalt: lineáris alkánok ruténium: nagy mólsúlyú szénhidrogének ródium: oxogenátok is nikkel: főleg metán Fischer-Tropsch szintézis Dr. Pátzay György 75

Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (hidrogén) H 2 + 2M 2 MH CH 3 CH 3 + 4 M CH 2 CH 2 M M + H M H M Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula elektronjai révén. CH 2 CH 2 2 + M CH 2 CH 2 M M O C M lineáris forma O C M M hídforma Dr. Pátzay György 76

Katalitikus aktivitás Aktivitás Vulkángörbe E* E* min Különböző katalizátorokon mért aktiválási energia (aktivitás) a szubsztrátum (adszorbátum) és a katalizátor felület között létrejött kötések összenergiája függvényében. optimális E XK E XK Gyenge kölcsönhatás: nincs disszociáció Erős kölcsönhatás: a disszociált állapot túl stabil Molekula felület kölcsönhatás ΣE XK Dr. Pátzay György 77

TOF(s -1 ) Számított ammónia szintézis sebességek 400 C, 50 bar, H 2 :N 2 =3:1, 5% NH 3 39 10 1 Ru Os 10 0 Fe 10-1 Co 10-2 10-3 Mo 10-4 Ni 10-5 -0.8-0.40.00.40.8 [DE-DE(Ru)](eV/N 2 ) Jacobsen etal., J. Catal. 205, (2002) 382-387 Dr. Pátzay György 78

Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása Mintha 111, 210, 100,211,110 síkon vágnánk el az egykristályt. C 7 azt jelenti, hogy a felületen 7-es koordinációjú vasatomok vannak, azaz 12-7=5 szabad koordinációs, kötési lehetőség van a felületen. C 7 koordinációjú Fe atomok Dr. Pátzay György 79

Al 2 O 3 hordozó hatása a vas krisztallitokra Az 110 koordinációjú felületi vasatomok átalalakíthatók 111 koordinációjúvá a felületre Al 2 O 3 felvitelével és kezeléssel az 111 koordinációjú vas kidiffundál a felületre és redukció után hatékony felület alakul ki. Analóg folyamatok játszódnak le az ipari katalizátorok készítésekor is a felületeken. Dr. Pátzay György 80

Kálium hatása a katalizátorra Az erősen lúgos karakterű K 2 O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban. Az ipari ammóniaszintézis katalizátora Aktív komponens: Fe (Ru, Os) Katalizátor hordozó: Al 2 O 3 Promótor: K 2 O Kifejlesztő: BASF (Mittasch) Dr. Pátzay György 81

Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások Környezeti kibocsátások mérséklése Meleg- és hidegenergia optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH 3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH 3 -ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH 3 -nak Dr. Pátzay György 82

Salétromsav (aqua fortis) előállítása Salétromsav termelés (100%) 2006-ban az EU termelése 16,6 millió tonna HNO 3 volt. A gyárak napi kapacitása 150-250 t/nap. Dr. Pátzay György 83

A salétromsav előállítás reakciói (Ostwald) Ammónia katalitikus oxidációja levegővel (9 mol 10 mol) Pt-Rh(5%) háló 93-98%. Mellékreakciók: N 2, N 2 O A nitrogénmonoxid oxidációja nitrogéndioxiddá vagy dinitrogéntetroxiddá: A nitrogén oxidok abszorpciója salétromsavat ad: Dr. Pátzay György 84

Az ammónia oxidáció paraméterei Magas hőmérséklet (1073-1223 K) 800-950 0 C Kis tartózkodási idő 0,0001-0,001 s Kis nyomás 1-6,5 bar a kétnyomásos üzemekben Ammónia-levegő térfogatarány 1:9 (10 tf% NH 3 ) 3-50 rétegű hálórendszer a reaktorban (az égőnél) Az illékony platinát (PtO 2 ) palládium-arany ötvözettel fogják meg: PtO 2 (g) + Pd Pt-Pd (ötvözet) + O 2 80%-os Pt megkötés Ipari körülmények közt a katalizátoron O 2 borítottság van, a termék NO Magasabb hőmérsékleten nő az O 2 réteg, a termék NO x (X>1) 500 0 C-on főleg N 2 O!! ~900 0 C NO Alacsony hőmérsékleten (<200 0 C) N 2 borítottság, a termék N 2 Dr. Pátzay György 85

Oswald technológia paraméterei paraméter atmoszférikus Közepes nyomás Nagy nyomás Szimpla Dupla Szimpla Dupla Konverter nyomás (bar) 1-1,4 3-6 0,8-1 7-12 4-5 Abszorpció nyomása (bar) 1-1,3 3-6 3-5 7-12 10-15 Savkoncentráció (m%) 49-52 53-60 55-69 52-65 60-62 NH 3 HNO 3 konverzió (%) 93 88-95 92-96 90-94 94-96 NH 3 NO konverzió (%) 97-98 96 97-98 95 96 Pt veszteség (g/thno 3 ) 0,05 0,10 0,05 0,30 0,10 Pt háló hőmérséklete ( 0 C) 1100 1150 1100 1200 1150 Pt háló élettartama (hónap) 8-12 4-6 8-12 1.5-3 4-6 Változó NH 3 oxidáció NO oxidáció NO 2 abszopció Hőm.növelés Magasabb hozam Kisebb hozam Kisebb abszorpció, hígabb HNO 3 Nyom.növelés Térfogatáram növelés Oxidáció seb. kicsit csökken, időegység alattoxidált NH 3 nő Emelkedik az optimális hőmérséklet, nő az NH 3 oxidáció és az NO hozam Magasabb hozam Kevesebb melléktermék, magasabb turbulencia és hozam Nagyobb abszorpció, töményebb HNO 3 Abszorpció kissé javul Dr. Pátzay György 86

Ammónia oxidációs reaktor a) Égőfej b) Perforált lemez c) Platina hálók d) Tömítés e) Túlhevítő csövek f) Elpárologtató g) Nitrózus gáz elvezetés 9,5-11,5% NH 3 +O 2 elegy Robbanási határ:15-28% között! 900 0 C fölött (kevesebb N 2 O). Pt illékony ki kell szűrni (Pd háló ötvözet). Dr. Pátzay György 87

Átalakulási fok (%) Nitrogén-monoxid oxidációja 2 NO + O 2 2 NO 2 DH r = -56,5 kj/mol 100 0 C 90% NO 2, 10% N 2 O 4, 21 0 C 99,9% N 2 O 4 100 90 80 70 60 1 bar 8 bar 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t ( C) Dr. Pátzay György 88

Platina ródium háló (Degussa) pásztázó elektronmikroszkópos felvétele (nagyítás 100 : 1) A) Kiindulási állapot B) Nagymértékben aktivált állapot Pt-Rh katalizátor háló Az Ostwald folyamatban Dr. Pátzay György 89

A salétromsav gyártás abszorpciós lépése során lejátszódó reakciók NO 2 diffúziója a gázfázisból a folyadékfázisba Kémiai reakciók a folyadékfázisban NO diffúziója a folyadékfázisból a gázfázisba Előnyös: alacsonyabb hőmérséklet, magasabb nyomás Dr. Pátzay György 90

Salétromsavgyártás sémája Dr. Pátzay György 91

Salétromsav gyártás folyamatábrája a) Ammónia elpárologtató; b) Ammónia sztripper; c) Ammónia előmelegítő; d) Ammónia gáz szűrő; e) Ammónia levegő keverő; f) Légszűrő; g) Légkompr.; h) Köztes hűtő; i) Reaktor; j) Hulladékhő kazán; k) Véggázelőmelegítő; l) Hővisszanyerő; m)levegő előmelegítő; n) Tápvíz és forróvíz előmelegítők; o) Hűtőkondenzátor; p) Abszorpciós torony; q) Véggáz előmelegítő; r) Véggáz előmelegítő; s) Véggáz expanziós turbina; t) Tápvíz tartály légtelenítővel; u) Gőzdob; v) Gőzturbina; w) Gőzturbina kondenzátora; x) Mosó Dr. Pátzay György 92

Tömény salétromsav gyártás Direkt eljárás: folyékony N 2 O 4 50 bar nyomáson HOKO-eljárás: N 2 O 4 + H 2 O + 1/2 O 2 = 2 HNO 3 Indirekt eljárás: 68,4%-os azeotrópot képez Pauling-eljárás: híg salétromsav és tömény kénsav vákuumdesztillációja azeotróp desztilláció: szuper azeotróp sav rektifikációja (azeotróp HNO 3 +N 2 O 4 +NO 2 +O 2 szuper azeotróp sav (80-85%) rektifikálás Dr. Pátzay György 93

Salétromsavgyártás környezetvédelmi kérdései A véggáz összetétele és paraméterei: Paraméter Mennyiség Mértékegység NO x mint NO 2 200-4000 mg/nm 3 NO/NO 2 arány ~1:1 mol/mol N 2 O 600-3000 mg/nm 3 O 2 1-4 tf% H 2 O 0,3-0,7 tf% Nyomás 3-12 bar Hőmérséklet abszorpció után 20-30 0 C Térfogatáram 20000-100000 Nm 3 /óra 3100-3300 Nm 3 /t 100%HNO 3 A salétromsavgyártás véggázait szelektív katalitikus redukcióval (SCR), vagy nem-szelektív katalitikus redukcióval (NSCR) kezelik. Dr. Pátzay György 94

1) NSCR Redukálószerekkel a véggáz NO x tartalmát N 2 -vé és vízzé alakítják (100-150ppmv-re). Részben az N 2 O tartalmat is csökkenti (<50ppmv). Nem szelektív, mert először a véggáz oxigéntartalmával reagál és csak ezután a nitrogéntartalmú gázokkal. Leggyakrabban földgázt (metánt, 200-300 0 C), vagy hidrogént (450-575 0 C) alkalmaznak redukálószerként. A redukálószert feleslegben kell alkalmazni. A katalizátor Pt, V 2 O 5, vasoxid, Ti alumínium-oxid hordozón. Az exoterm reakciók miatt a kilépő gázelegyet hűteni kell. 2) SCR Redukálószerként ammóniát alkalmaznak, mely a nitrogén-oxidokkal reagál 120-400 0 C-on. A magas NO x tartalom miatt az erőművi SCR NO x mentesítéshez alkalmazott katalizátorok nem használhatók. Dr. Pátzay György 95

Véggáztisztítás Katalitikus redukció (denoxálás) 1. Szelektív (SCR) 4 NH 3 + 4 NO + O 2 = 4 N 2 + 6 H 2 O 4 NH 3 + 3 NO 2 = 3,5 N 2 + 6 H 2 O katalizátor: V 2 O 5 /Al 2 O 3 v. V 2 O 5 /TiO 2 hőmérséklet: 300-400 C 2. nem szelektív (NSCR) CH 4 + 4 NO 2 = 4 NO + CO 2 + 2 H 2 O CH 4 + 2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O CH 4 + 4 NO = 2 N 2 + CO 2 + 2 H 2 O Dr. Pátzay György 96

DENOX eljárások Szelektív CR Véggázok 0.08-0.03% NO x 2-3% O 2 tartalmúak Redukálószerek: H 2, szénhidrogének, NH 3 (CR-katalitikus redukció) H 2 + NO 2 NO + H 2 O 2H 2 + 2NO 2H 2 O + N 2 6NO 2 + 8NH 3 7N 2 + 12H 2 O 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O Nem szelektív CR CH 4 +2O 2 CO 2 +H 2 O (O 2 elfogyasztása) CH 4 +4NO 2 4NO+CO 2 +2H 2 O CH 4 +4NO 2N 2 +CO 2 +2H 2 O A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina. A szükséges minimális belépési hőmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hőmérsékletet. Az ammónia használatának az az előnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének. Katalizátorok: Pt, Ru/ Al 2 O 3, Cu-zeoliton, V 2 O 5 /Al 2 O 3, TiO 2. Dr. Pátzay György 97

N 2 O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral vagy a reaktortér növelésével (tart. idő) Dr. Pátzay György 98

Eljárás NO x és N 2 O véggázok egyidejű elválasztására Katalizátor:Fe-zeolit Redukálószer: ammónia Dr. Pátzay György 99

Fejlesztési irányok Saválló tégla helyett Duriron(Si-Fe) vagy magas Cr tartalmú acélok nagyobb üzemi nyomás, kisebb berendezés, kicsit alacsonyabb konverzió 90-95%. A Pt-Rh háló 5-10%-át más fém hordozóval helyettesítik, vagy két ágyas katalizátort alkalmaznak (Pt+monolit oxid rétegek. NO 2 ot elnyeletik hideg 68%-os HNO 3 -ban, majd desztillálva 96-99%-os salétromsavhoz jutnak. Környezetvédelem Probléma: N 2 O, NO, NO 2 emisszió a kéményen keresztül. Ez elérhette a 0,3 tf%-ot! NO 2 50 ppm fölött veszélyes Európában évente ~130000 t/év az N 2 O emisszió, ez megfelel 40000000 t/év CO 2 emissziónak!!!!!!!! Dr. Pátzay György 100

Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű (150-210 o C) Basaroff reakciójában állítják elő. Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy (ammónium-karbamát), a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen. 2 NH 3 (f) + CO 2 (f) NH 2 COONH 4 DH = - 117 kj/mol NH 2 COONH 4 NH 2 CONH 2 +H 2 O DH = + 15,5 kj/mol 50-60% konverzió Elkerülendő a biuret képződés/ Dr. Pátzay György 101

Karbamid szintézis Két lépésben megy végbe: Ammónium karbamát képződés CO 2 és NH 3 reakciójával Exoterm folyamat Kedvező az egyensúly Alacsonyabb hőmérsékleten (170-220 O C) Nagyobb nyomáson (200 bar) A sztöchiometrikus mennyiségnél több ammóniát alkalmaznak, hogy pótolják az olvadékban oldódó ammóniát. A karbamát bontása karbamiddá és vízzé A karbamát bomlása. 200 O C-on és 30 atmoszféra nyomáson megy végbe Endoterm folyamat Ammóniafelesleg jelenlétében végbemenő bomlás esetén lecsökken a korróziós veszély és gátolt a karbamát bomlását ammóniára és széndioxidra. A karbamát bontóból távozó karbamid oldat hevítés közben expandál alacsony nyomáson és a kivált ammóniát reciklizálják. A keletkezett oldatott tovább koncentrálják ömledékké és ezután granulálják egy levegő hűtésű spray rendszerrel. Dr. Pátzay György 102

Karbamid gyártás folyamatábrája Ammónia-széndioxid recirkuláció kell Ammónium-karbamát nagyon korrozív Karbamid hidrolízis és biuretképződés elkerülendő Dr. Pátzay György 103

A szintézist befolyásoló paraméterek 1. Nyomás Magasabb nyomás növeli a karbamid képződést. Magasabb hőmérsékleten magasabb az egyensúlyi nyomás A nyomásnak magasabbnak kell lennie, mint a karbamát disszociációs nyomása adott hőmérsékleten. 2. Hőmérséklet A hőmérséklettel nő a konverzió sebessége, de 195-200 0 C-on van a maximális hozam. Magasabb hőmérsékleten nő a korróziós veszély. 3. NH 3 /CO 2 arány NH 3 /CO 2 arány növelése javítja a konverziót.. Az elméleti arány 2, csak43,5%-os a konverzió 170atm/155 0 C-on. Növelve az N/C arányt 2 9-re a konverzió 43,5%-ról 85.2%-ra nő. Csökkentve az N/C arányt 2 0.5-re a konverzió kicsit nő 43,5%-ról 46%-ra. CO 2 -dús közegben a közeg korrozív lesz. Ipari gyakorlatban az N/C arány 3-5. 4. H 2 O/CO 2 arány A vízfölösleg rontja a karbamid konverziót. A vízfölösleg recirkulációja csökkenti a reaktánsoknak rendelkezésre álló reaktor térfogatot. Túl alacsony arány dugulást okoz. Optimális arány 0,4-1,0. 5. Tartózkodási idő Magasabb tartózkodási idő magasabb konverziót okoz. Magasabb tartózkodási idő növeli a költségeket. Az egyensúly eléréséhez szükséges minimális tartózkodási idő: 20 perc. Dr. Pátzay György 104

Karbamid gyártási technológiák Egyszeri átfolyású. Részleges reciklizációs. Teljes reciklizációs a)konvencionális b)sztripping. Technológia Hőm. C Nyomás, bar NH 3 /CO 2 arány CO 2 konverzió SNAMPRAGTI 188 155 3.6:1 65% STAMICARBON 183 140 2.9:1 60% ACES21 182 155 3.1:1 63% MONTIDESION 198 220 2.9:1 58% ACES 190 175 2.9:1 68% Dr. Pátzay György 105

Karbamidgyártás a) CO 2 kompresszor; b) Nagy nyomású ammónia szivattyú; c) Karbamid reaktor; d) Közép-nyomású bontó; e) Ammónia carbamát elválasztó oszlop; f) Kis-nyomású bontó; g) Elpárologtató; h) Granuláló; i) Deszorber (szennyvíz sztrippelő); j) Vákuum kondenzátor Dr. Pátzay György 106

Kénsav Felhasználás: foszfát,műtrágyagyártás Kőolajfinomítók Színezékipar Acélok felületkezelése Nem-vas típusú fémek (Cu, Zn, Pb).kinyerése Robbanóanyag gyártás Detergensgyártás Műenyag és műszálgyártás Gyógyszeripar SO 2 forrás % -os megoszlás elemi kénből 43.7 nem-vas fémek ből 39.0 H 2 SO 4 regenerálásból 7.5 piritból 4.2 visszanyerés&egyéb 5.6 12% >1000t/nap 27% 500-1000t/nap Kénsavgyárak kapacitása az EU-ban 2004 29% 250-500t/nap 32% <250t/nap Dr. Pátzay György 107

A kénsav előállítás és felhasználás sémája Dr. Pátzay György 108

A kénsav és óleum vezetőképessége az összetétel függvényében A kénsav és óleum fagyáspontja az összetétel függvényében A vízzel különféle hidrátokat képez folyadék Olvadáspontok 10.4-10.5 C (100 % kénsav) 3 C (98 % kénsav) -32 C (93 % kénsav) -38 C (78 % kénsav) -44 C (74 % kénsav) -64 C (65 % kénsav) szilárd Dr. Pátzay György 109

Vitriol eljárás A legrégebbi (13 sz.) kénsav előállító eljárás Vitriol= szulfátok, hőbomlással bomlékonyak zöldvitriol: FeSO 4 *7 H 2 O kékvitriol: CuSO 4 *5 H 2 O fehérvitriol: ZnSO 4 *5 H 2 O 1650: első kénsav manufaktúra Nordhausen (Harz) Termolízis (300 C + nyomás): FeSO 4 *7H 2 O FeO + SO 3 + 7H 2 O Anhidridhidrolízis: SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 Ólomkamrás eljárás 1746-tól (Birmingham) Oxidáció: S + O 2 SO 2 További oxidáció salétromsavas katalízissel: NO + ½ O 2 NO 2 NO 2 + SO 2 NO + SO 3 Bruttó: SO 2 + ½ O 2 SO 3 hidrolízis: SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 (max 78%) Dr. Pátzay György 110

A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb. 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. Vagy szulfidércekből: vagy földgázból: (Claus eljárás) S + O 2 SO 2 FeS 2 + 11O 2 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 2H 2 S + 2O 2 = SO 2 + S + 2H 2 O 2H 2 S + SO2=H 2 O + 3S SO 2 + ½ O 2 SO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 DH 0 = -287 kj/mol H=-53 kcal/mol ( H=-35.7kcal/3kén) DH 0 = -99 kj/mol DH 0 = - 132,5 kj/mol Két gyártási eljárás: Kontakt kén-dioxid oxidációja levegővel szilárd (V 2 O 5 ) katalizátorral 95% Kamrás kén-dioxid oxidációja gáz állapotú (NO 2 ) katalizátorral 5% Dr. Pátzay György 111

Ha hulladéksav (katalizátor alkilálásból, nitrálásból, szulfonálásból, vagy vízelvonó) a nyersanyag hőbontással nyerik ki az SO 2 gázt. Oxidatív körülmények között ~1000 0 C- on: H 2 SO 4 SO 2 + H 2 O + ½O 2 DH = + 202 kj/mol Kén nyersanyag esetén a kén égetése 900-1500 0 C-on történik és a keletkezett hőt gőzfejlesztésre használják. A gázok általában 18tf% SO 2 és <3tf%O 2 tartalmúak és a következő oxidációhoz 7-13tf% SO 2 tartalmú gázt vezetnek, szükség esetén levegővel hígítanak. A gyártás kritikus folyamata az SO 2 /SO 3 oxidáció, melynek mértékét a következő módon növelhetjük (Le Chatellier-Braun): mivel az oxidáció exoterm, célszerű a hőmérsékletet csökkenteni, illetve korlátozni a keletkezett SO 3 folyamatos eltávolításával növelhető a konverzió a nyomás növelése ugyancsak növeli a konverziót katalizátor alkalmazásával az egyensúlyi hőmérséklet csökkenthető, így a konverzió javítható és a sebesség is növekszik hosszabb reakcióidő ugyancsak növeli a konverziót. Dr. Pátzay György 112

Kontakt kénsavgyártás Az SO 2 SO 3 konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V 2 O 5 4-9 % szilikagél hordozón, Cs 2 SO 4 promótorral. A reakcióhőmérséklet 390-440 o C, ha nem emelkedik 600 o C fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt. Lényege a kontakt SO 2 SO 3 oxidáció Optimális reakciókörülmények: a) hőmérséklet 400 C b) SO 2 /O 2 = 1:2 c) Vanádiumkatalizátor 2V 2 O 5 + 2SO 2 2V 2 O 4 + 2SO 3 2V 2 O 4 + O 2 2V 2 O 5 400-500 0 C-on Dr. Pátzay György 113

A kénsavgyártás sémája SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 1. porlasztófej, 2. égetőkamra, 3. utóégető H 2 S 2 O 7 +H 2 O 2H 2 SO 4 Dr. Pátzay György 114

Boltíves és központi csöves reaktor SO2 Gáz Gáz hűtés SO3 Gáz Dr. Pátzay György 115

Catalyst Bed % Catalyst Conversion % 1 19.4 56 2 25.0 87 3 26.7 99.1 4 28.9 99.7 K p p SO 2 p SO 3 ( po2 0,5 ) Dr. Pátzay György 116

Az abszorpció hatásfoka függ: Az elnyelő folyadék H 2 SO 4 koncentrációjától A folyadék hőmérsékletétől (70-120 0 C) A sav eloszlatás minőségétől A nyersgáz nedvességtartalmától A savköd szűrésétől A belépő gáz hőmérsékletétől Egyen/vagy ellenáram alkalmazásától Végabszorber hígabb töményebb Dr. Pátzay György 117

Kén-égetéssel működő dupla-abszorpciós kontakt kénsavgyártás (Lurgi) a) Gőzdob; b) Kénégető kemence; c) Kazán; d) Fő fúvó; e)köd eltávolító; f) Szárító torony; g) Légszűrő; h) Hűtő; i)savszivattyú és tartály; j)közbenső abszorber; k)végső abszorber; l) Gyertás szűrők; m) Gőz túlhevítő; n) Kazán; o) Hőhasznosító; p) Reaktor; q) Közbenső hőcserélő Dr. Pátzay György 118

Elemi kén nyersanyagot alkalmazó kénsavgyártás Dr. Pátzay György 119

Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára (nincs köztes abszorpció) Dr. Pátzay György 120

Példa a 2+2 folyamatra ( 2 konverzió +2 abszorpció) (abszorpció 2 lépésben) Dr. Pátzay György 121

WSA (Wet gas Sulphuric Acid) a konvencionális kénsavgyártási eljárásokkal szemben a gázokat nedvességtartalmukkal együtt kezeli. Nem szükséges ezért az SO 3 előállítása előtt nem szükséges hűteni és kondenzáltatni a gázokat, így nem keletkezik folyékony hulladék, nincs savveszteség, hűtővízigény és hőveszteség. A WSA folyamat alapvetően a következő lépéseket tartalmazza: A kéntartalom égetése SO 2 gázzá (SO 2 alapanyag kivételével), a keletkezett gáz felmelegítése vagy lehűtése a reakció hőmérsékletére, SO 2 konverziója SO 3 gázzá, Az SO 3 GÁZ hidratálása H 2 SO 4 gázzá, A H2SO4 lekondenzáltatása a WSA kondenzáló reaktorban. Például H 2 S nyersanyag esetén: Nedves katalizátoros eljárás Dr. Pátzay György 122

Nedves katalizátoros eljárás A kontakt eljárás nagyobb töménységű H 2 SO 4 előállítására szolgál kisebb SO 2 tartalmú gázokból. A képződött H 2 SO 4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H 2 SO 4 -t ad) és kondenzáló toronyban (ez 70 80 % H 2 SO 4 -t ad) A Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után az SO 3 tartalmú gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással előzik meg. Dr. Pátzay György 123

A kénsavgyártás környezeti hatásai A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét. Dr. Pátzay György 124

A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek dupla kontakt/dupla abszorpció, egyszeres kontakt/dupla abszorpció, 5. katalizátorágy beiktatása, Cs-mal promóteált katalizátor használata, áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén, javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, kén javított szűrése, utószűrők használata, hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, kéndioxid szint folyamatos mérése, kis szennyezést tartalmazó kén használata, bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban. Dr. Pátzay György 125

Környezetvédelmi kérdések Abszorberből kilépő gázok (0,26tf%), kénsavköd (457 mg/m 3 ), NO x. Tartózkodási idő növelése, vizes vagy ammóniás mosás, SO 2 eltávolítása a konverter 3. lépcsője után (interpass adszorpció). [1] S égetésével, [2] SO 3 + H 2 SO 4 mint SO 3, [3] NOx lehetséges emissziója, [4] az üzemeknél 98%-os konverzióval, [5] per tonna termelt sav Dr. Pátzay György 126

Ammóniás mosó rendszer a) Ammónia mosók; b) Gáz szűrők; c) Bontó; d) Fúvó; e) Sztripper Ammónia NH 4 HSO 3 kénsav (NH 4 ) 2 SO 4 SO 2 +NH 4 OH NH 4 HSO 3 2NH 4 HSO 3 +H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 +2H 2 O+SO 2 Dr. Pátzay György 127

Európai kénsavgyárak adatai Hazai helyzet A kénsavgyártás, a technológiai előnyök felhasználása miatt, a szuperfoszfátgyártással együtt települt. Kénsav- és szuperfoszfát gyár működik Szolnokon, Budapesten és Berhidán. Dr. Pátzay György 128

Műtrágyák A műtrágyák a természetes szerves trágyákkal együtt a talajok tápanyag utánpótlását szolgálják az intenzív mezőgazdasági termelés folyamatában. Legismertebbek az NPK műtrágyák, amelyek mindhárom fő tápanyagkomponenst, a nitrogént, a foszfort és a káliumot is tartalmazzák, vízben oldható vegyületek formájában, a növények számára a talajból felvehető alakban. Dr. Pátzay György 129

H Dr. Pátzay György 130

Nitrogén műtrágyák: NH 4 NO 3 Műtrágyatípusok Ammónia szintézis N 2 + 3H 2 2 NH 3 Ammónia oxidáció NH 3 NO NO 2 HNO 3 Karbamid gyártás CO 2 + 2NH 3 CO(NH 2 ) 2 + H 2 O Foszfát műtrágyák: Ca(H 2 PO 4 ) 2 nyersfoszfát kénsavas feltárásával Kálium műtrágyák Dr. Pátzay György 131

Dr. Pátzay György 132

Dr. Pátzay György 133

Műtrágyák előállítási módozatai Hazai műtrágyagyárak: Péti Nitogénművek Zrt. (nitrogén műtrágya) Szolnoki Bige Holding Kft. (összetett műtrágya) Storechem Műtrágyagyártó Kft. (környezetkímélő lassú lebomlású műtrágya) Dr. Pátzay György 134

NITROGÉN MŰTRÁGYÁK Ammónia Cseppfolyós ammónia 87,3 % N. A talajoldat anionjaival sókat képez adszorbeálódik A veszteségek miatt 15 cm mélyre kell a talajba juttatni. Vizes ammónia 20-24%N Ammóniumsók Ammónium-nitrát NH 4 NO 3 Mészammon-salétrom NH 4 NO 3 + CaCO 3 Fémnitrátok Kálcium-nitrát Karbamid Lassan ható nitrogénműtrágyák Karbamid-aldehid kondenzátumok Bevonatos műtrágyák Inibitoros műtrágyák Dr. Pátzay György 135

Ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) N 34% N (fele nitrát- fele ammónium, nincs kedvezőtlen kísérőion) Gyártása: HNO 3 + NH 3 = NH 4 NO 3 oldatból bepárlással, kristályosítással; gyors hűtés hűtőtoronyban; szárítás 0,5% nedvességig HIGROSZKÓPOS Tapadás csökkentésére védőréteggel vonják be. Tárolása!!! 6 réteg 170 o C-on: NH 4 NO 3 = NH 3 + HNO 3 185 o C-on: heves bomlás 400-500 o C-on: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O 2 NH 4 NO 3 = 2 N 2 + O 2 + 4 H 2 O hőhatás vagy szerves anyag vagy Cl - Dr. Pátzay György 136

Mészammon salétrom N NH 4 NO 3 + CaCO 3 vagy NH 4 NO 3 + CaMg(CO 3 ) 2 pétisó: 25% N agronit: 28% N CaCO 3 illetve CaCO 3. MgCO 3 csökkenti a higroszkóposságot, Gyártás Csökkenti a robbanásveszélyt savanyító hatás ellen NH 4 NO 3 olvadék + mészkőliszt Dr. Pátzay György 137

Nitrogén műtrágyák 1. Ammónium-klorid NH 4 Cl 24-26% N 2. Ammónium-szulfát (NH 4 ) 2 SO 4 20-21% N visszaszorult, savanyító hatású, ezért lúgos kémhatású talajon ajánlott 2 NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4 ) 2 SO 4 kénsavban nyeletik el az ammóniát, bepárlás, kristályosítás Dr. Pátzay György 138

3. Mésznitrogén CaC 2 + N 2 CaCN 2 + C hidrolízis karbamid 4. Nátrium-nitrát NaNO 3 16% N Chilei salétrom Kilúgozzák a sótartalmat, átkristályosítás. 5. Kalcium-nitrát Ca(NO 3 ) 2 11,9-14% N a víztartalomtól függően, higroszkópos 2 HNO 3 + CaCO 3 = Ca(NO 3 ) 2 + CO 2 + H 2 O Magyarországon nyersfoszfátok salétromsavas feltárása során melléktermék. Dr. Pátzay György 139

6. Karbamid A legkoncentráltabb N műtrágya: Higroszkópos, vízben jól oldódik: 46,6% N - talajtrágya - permetezőtrágya Előállítása: 2 NH 3 + CO 2 = NH 4 O. CO. NH 2 NH 4 O. CO. NH 2 = NH 2. CO. NH 2 + H 2 O Bepárlás 100 0 C alatt. Dr. Pátzay György 140

Mérgező biuret képződés: NH 2 NH 2 hevítés C O 2C O NH 2 + NH 3 NH 2 C O Tárolás: - száraz helyen, 6 rétegben - szemcsés karbamid kevésbé higroszkópos NH 2 Előnyei: - szállítás, raktározás, kiszórás költsége kisebb - növények levélen is képesek hasznosítani - növényvédőszerekkel is, öntözővízben is kipermetezhető - kémiailag semleges, nem károsít, repülőgéppel is kiszórható Dr. Pátzay György 141

Nitrogén műtrágyák Dr. Pátzay György 142

KÁLIUM MŰTRÁGYÁK K Magmatikus kőzetek tengervíz sótelepek (rétegek) K- só fedősó K 2 O% Halit (NaCl) - Szilvin ( KCl) 63 Szilvinit (nkcl.mnacl) 12-22 Karnallit ( KCl-MgCl 2 6H 2 O) 17 Kainit ( MgSO 4. KCl. 3H 2 O) 19 Langbeinit ( K 2 SO 4. 2MgSO 4 ) 23 Polihalit ( K 2 SO 4. MgSO 4. 2CaSO 4. 2H 2 O) 15,5 Kálisalétrom (KNO 3 ) 46,5 Tisztítás: - átkristályosítás - flotálás - fajsúly szerinti osztályozás Dr. Pátzay György 143

1. Kálisó KCl 40%-os ( 38-42%) K 2 O 50 és 60%-os kálisó ( 50-60% K 2 O) fehérszürkés és kissé vörös színű műtrágyák jól oldódnak, semlegesek fiziológiai savanyító hatással rendelkeznek kissé higroszkópos, helytelen tároláskor csomósodik klórra érzékeny növények: dohány, komló, bogyósok 2. Káliumagnézia v. patent-káli 30% K 2 O KCl + 2MgSO 4 + 6H 2 O = K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + MgCl 2 3. Kálium-szulfát K 2 SO 4 48-52% K 2 O káliumagnézia v. pateat-káli 30% 2KCl + 2MgSO 4 + 6H 2 O = K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + MgCl 2 K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + 2KCl = 2K 2 SO 4 + MgCl 2 + 6H 2 O kálikamex K Dr. Pátzay György 144

Kálium műtrágyák Dr. Pátzay György 145

Foszforműtrágyák Nyerfoszfátok, apatitok: - primer: magmatikus kőzet (Kola -fsz) - szekunder: foszforit, üledékes kőzet ( USA, Észak - Afrika) Ca 5 (PO 4 ) 3 F Ca 5 (PO 4 ) 3 OH 25-40% P 2 O 5 Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl Dr. Pátzay György 146

FOSZFORMŰTRÁGYA GYÁRTÁS P Célja: nehezen oldódó foszforvegyületek átalakítása vízben vagy gyenge savakban oldható vegyületekké I. Apatit savas feltárásával H 2 SO 4 Szuperfoszfát 18% P 2 O 5 Apatit + H 3 PO 4 Triplefoszfát v. Hármas szuperfoszfát 42-52% P 2 O 5 HNO 3 Nitrofoszfátok II. Apatit reduktív hőkezelésével nyert foszforsavval redukció koksz és SiO 2 jelenlétében, majd a foszfor oxidálása, elnyeletése és feltárás foszforsavval Dr. Pátzay György 147

I. Apatitok feltárása savakkal A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4 ), a keletkezett Ca(NO 3 ) 2 -ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, 180-320 o C közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék. Dr. Pátzay György 148

Foszfát műtrágyák Foszfátásvány 70% kénsav 90% kénsav foszforsav Szuperfoszfát Foszforsav Hármas-szuperfoszfát Foszfát ásvány

1. Szuperfoszfát Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O + CaSO 4 A foszfort monokalcium - foszfát és szabad foszforsav alakjában tartalmazza P 18% P 2 O 5 Előállítás: kénsavas feltárás 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 10 H 2 SO 4 = 6 H 3 PO 4 + 10 CaSO 4 + 2 HF (gyors) 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14 H 3 PO 4 = 10 Ca(H 2 PO 4 ) 2 + 2 HF Foszforsav: 3-5% Savas, higroszkópos Kénsavhiány lokálisan: feltáratlan maradhat (lassú, utófeltárás napokig) 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 4 H 2 SO 4 + 12 H 2 O = 6 CaHPO 4. 2 H 2 O + 4 CaSO 4 + 2 HF Dr. Pátzay György 150

Mellékreakciók: a HF a foszfát SiO 2 tartalmával reagál 4 HF + SiO 2 SiF 4 + 2 H 2 O 2 HF + SiF 4 H 2 SiF 6 A nyersfoszfát vas és alumínium szennyezései szintén reagálnak a foszforsavval, ami hatóanyag veszteséget eredményez, ezért kénsavfelesleggel kell dolgozni, hogy a foszforsav kis feleslegben keletkezzék. 1. Nyersanyag előkészítése: Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos felület), a kénsav mennyiségének, koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének (60-70 C) beállítása 2. Nyersfoszfátok feltárása: A nyersanyagok összekeverése után különböző feltáró berendezésekben történik. A Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát feltáró reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton forgóhenger. A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra. Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a szuperfoszfátot. 3. Késztermékké alakítás Utóérlelés: 2-10 hét Hideg vagy meleg eljárással granulálás CaF 2 + H 2 SO 4 + 2H 2 O CaSO 4 + HF 4HF +SiO 2 SiF 4 + 2H 2 O 3SiF 4 + 2H 2 O SiO 2 + 2H 2 SiF 6 Dr. Pátzay György 151

A Moritz-Standaert típusú foszfát feltáró rekaktor Dr. Pátzay György 152

Szuperfoszfát P Foszfátreverzió: ha szabadsav tartalom < 2-3% Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3 Ca(H 2 PO 4 ) 2 = 2 Fe(H 2 PO 4 ) 3 +3 CaSO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 + 3 Ca(H 2 PO 4 ) 2 = 2 Al(H 2 PO 4 ) 3 +3 CaSO 4 Fe(H 2 PO 4 ) 3 = FePO 4 + 2 H 3 PO 4 Al(H 2 PO 4 ) 3 = AlPO 4 + 2 H 3 PO 4 Vízben oldhatatlan foszfátok. KICSAPÓDÁS Dr. Pátzay György 153

2. Triplefoszfát (Hármas szuperfoszfát) 42-52 % P 2 O 5 Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O P Előállítása: feltárás foszforsavval 2Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14H 3 PO 4 = 10Ca(H 2 PO 4 ) 2 +2HF 42-52% P 2 O 5 Nagyobb hatóanyag tartalom (3X) Gipszmentes nem higroszkópos (jól szórható, nem csomósodik) Előállítás drágább, kijuttatás olcsóbb Dr. Pátzay György 154

Foszforsav előállítása (41,6Mt termelés 2004) A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban kristályosodik, op. 42,4 o C A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 85% -os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba Előállítása: 1. Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett P 2 O 5 átalakítása vízből foszforsavvá 2. Fluorapatit feltárása kénsavval Foszforsav gyártása sárgafoszforból P 4 + 5 O 2 =2 P 2 O 5 H = -720 kcal 2 P 2 O 5 + 6 H 2 O = 4 H 3 PO 4 H = -90 kcal A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik, és a keletkezett foszfor pentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják. A fluorapatitot kénsavval tárják fel Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5 H 2 SO 4 = 3 H 3 PO 4 + 5 CaSO 4 + HF A feltárást 60 80% -os kénsavval végzik. A keletkező kalcium szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani. Dr. Pátzay György 155

Foszforsav előállítása A foszforsav előállítható apatitból termikus módszerrel is hevítéssel 1400 1600 C-on koksz kemencében, SiO 2 jelenlétében, majd a oxidációs és elnyeletés után foszforsavhoz jutunk: 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 9SiO 2 + 15C = 9CaSiO 3 + CaF 2 +15CO+6P A keletkezett foszforból foszforsavat állítanak elő és feltárásra alkalmazzák 2Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14H 3 PO 4 + 10H 2 O = 10Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O +2HF Hatóanyag: 36-48% P 2 O 5 50% triplefoszfát import nem higroszkópos, jól szórható, nem csomósodik Dr. Pátzay György 156

Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ammonizált szuperfoszfát A szabad foszforsavat semlegesítik a szuperfoszfátban NH 3 val: NH 3 + H 3 PO 4 = NH 4 H 2 PO 4 MAP NH 3 + Ca(H 2 PO 4 ) 2 = CaHPO 4 + NH 4 H 2 PO 4 P 2 O 5 : 17 18% N: 3 4% szárítás, osztályozás, őrlés, hűtés, púderozás jobb fizikai tulajdonságok Dr. Pátzay György 157

Foszforműtrágyák * Magyarországon nem forgalmazzák + A közvetlenül hasznosítható foszfor hatóanyag a vízben, ill. ammónium-citrátban oldható formákat tartalmazza. Dr. Pátzay György 158

Összetett műtrágyák Minden molekulájában több (2) tápanyag komplex Monoammónium-foszfát 62% P 2 O 5, 12% N, Mo. nem gyártja - vízben jól oldódnak - kedvezőtlen P/N NH 3 + H 3 PO 4 = NH 4 H 2 PO 4 Diammónium foszfát: 54% P 2 O 5, 21%N 2 NH 3 + H 3 PO 4 = (NH 4 ) 2 HPO 4 NH 4 H 2 PO 4 + NH 3 = (NH 4 ) 2 HPO 4 Dr. Pátzay György 159

Dr. Pátzay György 160

Összetett komplex műtrágyák Összetett technológiailag kevert műtrágyák Dr. Pátzay György 161

Néhány ismert összetett iparilag kevert műtrágya Dr. Pátzay György 162

Műtrágyák jelölései Műtrágya hatóanyag tartalom az összes nitrogén (N), rendelkezésre álló foszfor (P 2 O 5 ), és vízoldható kálium (K 2 O) százalékos értékei. 16% N 16-20-0 0% K 2 O 20% P 2 O 5 Összes hatóanyag tartalom a hatóanyagok százalékos értékeinek összege(ált. N,P,K és S) a műtrágyában 17-0-17-12 = 46% összes hatóanyag 14-14-14-12 = 54% összes hatóanyag Hordozóanyag tartalom alkalmazásra alkalmas formához szükséges egyéb anyag tartalom pl. 100%-46%=54% hordozó Dr. Pátzay György 163