A Dési Tufa (Erdélyi-medence) Fe-Ti-oxid ásványai

Fehér B. (szerk.) (2014): Az ásványok vonzásában. Tanulmányok a 60 éves Szakáll Sándor tiszteletére. Herman Ottó Múzeum és Magyar Minerofil Társaság, Miskolc, pp. 253 268. A Dési Tufa (Erdélyi-medence) Fe-Ti-oxid ásványai Fe-Ti oxide minerals of the Dej Tuff, Transylvanian Basin, Romania SzakácS alexandru Sapientia Erdélyi Magyar Tudományegyetem, Mátyás király u. 4, RO-400112 kolozsvár, Románia E-mail: szakacs@sapientia.ro Abstract Fe-Ti oxides are common primary accessory minerals in the Dej Tuff, a prominent stratigraphic marker horizon in the Miocene sedimentary fill of the Transylvanian Basin. according to mineral chemistry analyses, most of them belong to ilmenite and titanomagnetite, but a few grains of rutile have also been found. a detailed study of the oxide minerals has been undertaken in the cepari outcrop where 58 grains have been analysed in samples collected along a vertical section from various levels of the lithological column. Oxide compositions, in particular their Mg/Mn ratio, show significant variations according to sample position, allowing the distinction of three compositional sequences separated by two prominent breaks in the studied vertical section. Fe-Ti oxide geothermometry applied to ilmenite-magnetite pairs tested for chemical equilibrium, resulted in similar conclusions suggesting that the studied tuff assemblage originated from three succeeding eruptions of acidic magma from compositionally and thermally zoned magma chamber(s). Összefoglalás a Dési Tufa az Erdélyi-medence miocén üledékes rétegsorának egyik kiemelkedő szintjét képezi. a Fe- Ti-oxidok a Dési Tufa anyagának közönséges elsődleges járulékos ásványai. az ásványkémiai vizsgálatok kimutatták, hogy az oxidásványok zöme ilmenit és titanomagnetit, miközben egy pár rutilszemcsét is lehetett azonosítani. a csépányi feltárásban részletes vizsgálat történt egy vertikális szelvény mentén a tufaösszlet különböző szintjeiből begyűjtött mintákon. az oxidok kémiai összetétele, különösképpen azok Mg/Mn aránya, olyan értelmezhető változásokat mutat a tanulmányozott szelvényben, amely megengedi három összetételi sorozat elkülönítését. a kémiai egyensúly tesztjét kiálló ilmenit-magnetit párokon végzett geotermometriai vizsgálat megerősítette a kimutatott szekvenciák valós meglétét. Ebből arra lehetett következtetni, hogy a tanulmányozott tufaösszlet vulkáni anyaga három egymást követő robbanásos kitörésből származik, amely során összetételileg és termikusan zónás magmakamrá(k)ból került magma a felszínre. 1. Bevezetés könnyű felismerhetősége és általános elterjedése folytán a Dési Tufa (Pošepny, 1867) az Erdélyi-medence miocén rétegsorának kiemelkedő szintjét alkotja. Mivel a geológiai időskálán egy gyakorlatilag instant esemény (robbanásos vulkánkitörés és az azt követő gyors áthalmozás) eredményeképpen képződött, kiváló jelzőszintet alkot, ezért mindenekelőtt az Erdélyi-medence szerkezeti vizsgálatában és fejlődéstörténetének kronosztratigráfiai kutatásában játszott fontos szerepet. Ugyanakkor a térségben lezajlott neogén magmatizmus legkorábbi képviselője az Erdélyi-medencében. Mint ilyen, a kárpát-pannon térség mészalkáli vulkáni fejlődéstörténetének egyik fontos mozzanatát képviseli. a Dési Tufa kutatásának ásványtani vonatkozásai először a másodlagos, diagenetikus eredetű ásványtársulásaira összpontosultak és csak az utóbbi kb. két évtizedben terelődött a kutatók figyelme mindinkább az elsődleges magmás ásványtársulások felé. Jelen munka célja a Dési Tufa elsődleges járulékos magmás ásványtársulása egyik jellemző képviselőinek, a Fe-Ti-oxidoknak a kutatása és a kutatási eredmények bemutatása.

254 Szakács A. 2. Földtani háttér a cenománi után képződött Erdélyi-medence a kárpát-pannon térség egyik meghatározó szerkezeti egysége, amely fejlődéstörténetében négy szakaszt különítettek el a kutatók a több mint 5 km összvastagságú üledékes rétegsor-összletek alapján (ciulavu et al., 2000; krézsek & Bally, 2006): felső kréta, paleogén, alsó miocén és középső-felső miocén. a középső-felső miocén üledékes ciklus, amely a medence jelenlegi kiterjedését és fiziográfiai jellegzetességeit meghatározza, a kárpátok ívmögötti részében és regionális kompressziós stresszmezőben fejlődött ki (krézsek & Filipescu, 2005; krézsek & Bally, 2006). Eredményeképpen egy kb. 3 km vastag üledékösszlet halmozódott fel a medencében. a középső badenitől a pliocénig tartó üledékképződés közepette számos vulkáni tufaréteg települt a rétegsorba. a korábban (középső-felső badeniben) települt tufák savanyúbb, riolitos-dácitos kemizmust, a későbbiek (a szarmatában) intermedier, andezites összetételt mutatnak. E tufák közül a Dési Tufa a legnagyobb elterjedésű, a legszámottevőbb vastagságú és a legrégebbi korú. a Dési Tufa gyakorlatilag kibéleli az egész Erdélyi-medencét, feltárásai nyomon követhetők a medence nyugati, északnyugati és északi peremén. a délkeleti medenceperem előfordulásaiban Persányi Tufa néven ismeretes. a medence belsejében szinte minden, a középső badeni üledékeket harántoló fúrásban előfordul. Vastagsága rendkívül változó, pár métertől (medenceperemi feltárásban) 116 méterig (fúrásmagban) (Mârza et al., 1991). Biosztratigráfiai és radiometrikus kormeghatározási alapokon a Dési Tufa kora középső badeninek, pontosabban kb. 15 millió évesnek bizonyult (Szakács et al., 2012). a Dési Tufa valójában egy számos tufaréteget tartalmazó, összetett litológiai képet mutató tufaösszlet, amely három alapvető litológiai entitás (litotípus) kombinációjából áll (Szakács, 2000): 1) méteres vastagságú durvaszemcsés (pszammittól pszefitig terjedő) vulkanoklasztitok, 2) méteres vastagságú finom-közepes szemcseméretű masszív vagy réteges szerkezetű tufák és 3) centiméteres-deciméteres vastagságú tufa, tufit és agyag/márga rétegek váltakozásai több méteres vastagságban. Ezek az elsődleges piroklasztikus vulkáni anyag tengeralatti áthalmozása során létrejött litológiai elemek. a Dési Tufa lényegében egy másodlagos településű, áthalmozott vulkáni anyagból álló vulkáni-üledékes összlet (Szakács, 2000). Egyetlen bizonyíthatóan elsődleges településben megmaradt előfordulása a csicsó-hegyi feltárásban figyelhető meg: ez az összesülés jegyeit magán viselő, ignimbrites jellegű ártufa (Mârza & Mirea, 1991; Seghedi & Szakács, 1991). a teljes kőzeten végzett kémiai elemzések alapján sokáig tipikusan dácittufának tartott Dési Tufa tüzetesebb vizsgálódások eredményeképpen riolitos összetételűnek bizonyult (Szakács, 2000). 3. A Dési Tufa ásványtársulásai a Dési tufa változatos és gazdag ásványtársulásokat mutat. a tufa összetételében kimutatott számos ásványfajt a következő, eredetüket jelző kategóriákba lehet csoportosítani: 1) elsődleges magmás ásványok, 2) elsődleges magma-idegen ásványok és 3) másodlagos ásványok. az elsődleges magmás ásványok a Dési Tufát létrehozó vulkánkitörések magmájából kikristályosodott fázisokat foglalják magukba. Ezek alkotják a Dési Tufa ásványos össze-

A Dési Tufa Fe-Ti-oxid ásványai 255 tevőinek a közönségesen előforduló elemeit. közöttük megkülönböztethetőek a fő kőzetalkotó ásványok és a járulékos ásványok. a fő kőzetalkotó ásványok a kvarc, a plagioklász földpát (változó an-tartalommal) és a biotit, amelyek gyakorlatilag a Dési Tufa egyetlen mintájából sem hiányoznak. Mellettük helyenként (ritkán) akcesszórikus mennyiségben megjelenik még amfibol, piroxén és káliföldpát (Szakács, 2003). a Dési Tufa jellegzetes elsődleges járulékos ásványtársulását azonban a cirkon, az apatit, az allanit és a Fe-Ti-oxidok alkotják (Szakács & Gál, 2006). Ezek mellet ritkán kimutatható még monacit és xenotim is (Szakács, 2003; Szakács & Gál, 2006). az elsődleges magmaidegen ásványok a vulkáni anyag áthalmozódása során kerültek a tufa ásványos összetevői közé, esetleg a kitörési anyag véletlenszerű elemei. Esetenként a tufa anyagában található metamorf, üledékes vagy intruzív magmás kőzet-litoklasztok ásványait képezik. Előfordulások esetleges és szórványos. Ezen ásványok leggyakoribb képviselői a muszkovit és a metamorf eredetű kvarc. Helyenként káliföldpát (pl. mikroklin) mutatható ki a Dési Tufa magmájától idegen ásványi komponensként (Szakács, 2000). a biogén eredetű és a vulkáni anyaghoz szállítás és lerakódás során keveredett, helyenként számottevő komponensként megjelenő karbonátos ásványok (kalcit) is e csoporthoz tartoznak. a másodlagos ásványtársulás elemeit a lerakódás után képződött ásványok alkotják. Ezek részben az elsődleges komponenseket cementáló ásványokat (autigén kalcit), részben a vulkáni üvegtörmelék (horzsakő-klasztok és üvegszilánkok) anyagának a diagenetikus átalakulása során képződött ásványokat foglalják magukba. Nagyobb részben zeolitok (klinoptilolit, mordenit, phillipsit) és SiO 2 -ásványok (opál-ct) (Seghedi et al., 2000). 4. Fe-Ti-oxid ásványok a Dési Tufában a Fe-Ti oxidok közönséges elsődleges járulékos magmás ásványai a Dési Tufának, gyakorlatilag minden tufamintában megtalálhatóak opak szemcsék formájában. 4.1. A Fe-Ti-oxidok ásványkémiája a Dési Tufában előforduló Fe-Ti-oxid szemcsék ásványkémiai vizsgálatát egy JEOL- 733 Superprobe típusú elektron-mikroszonda segítségével végeztük a Birkbeck college (University of London) laboratóriumában. a Dési Tufa Fe-Ti-oxid ásványainak az általános jellemzése érdekében összesen 36 pontelemzést végeztünk 22 ásványszemcsén, 7 feltárásból származó kőzetmintákból (1. ábra). az elemzések eredményeit az I. táblázat mutatja. az ásványszemcsék nagyon kis mérete (általában <0,1 mm, de gyakorta <0,05 mm), valamint a SiO 2, al 2 O 3, Na 2 O komponensek jelenléte miatt az analitikai eredmények pontossága nem egyenletes, ahogy azt az oxidösszegek értékei is mutatják (90,75 99,2%). Valószínűleg egyes esetekben az elektronnyaláb a mért oxidásvány vastagságánál nagyobb mélységbe hatolt a mintában, ezért az oxid mögötti rész szilikátfázisának a jelenlétét tükrözik ezek a rendhagyó összetételek. Ennek ellenére jól kimutatható a minták csoportosulása a FeO/TiO 2 arány szerint (2a. ábra). Jól elkülönül egymástól a két rutilszemcse, az ilmenitek homogén csoportja és a spinell-típusú oxidok (titanomagnetit) heterogénabb csoportja. a két elem (Fe és Ti) jó pozitív korrelációja egy parabola lefutású görbe mentén a Fe-Ti-oxid ásványok kogenetikus eredetére utal. a MnO-FeO/TiO 2 diagramban (2b. ábra) a minták csoportosulása az említett kategóriákba még frappánsabb.

256 Szakács A. 1. ábra. a Dési Tufa Ék-erdélyi előfordulási területei. Jelmagyarázat: 1. metamorf kőzetek, 2. az Erdélyi-medence prebadeni üledékes kőzetei, 3. badeni korú üledékes kőzetek, köztük a Dési Tufával, 4. az Erdélyi-medence posztbadeni üledékes kőzetei, 5. a keletikárpátok neogén szubvulkáni kőzetei, 6. a keleti-kárpátok neogén vulkáni kőzetei, 7. negyedidőszaki üledékek, 8. mintavételezési pontok. Fig. 1. Occurrences of the Dej Tuff in NE-Transylvania. Legend: 1. metamorphic rocks, 2. Pre-Badenian sedimentary rocks of the Transylvanian Basin, 3. Badenian sedimentary rocks with the Dej Tuff, 4. Post-Badenian sedimentary rocks of the Transylvanian Basin, 5. Neogene subvolcanic rocks of the Eastern Carpathians, 6. Neogene volcanic rocks of the Eastern Carpathians, 7. Quaternary sediments, 8. sampling points. Figyelemre méltó, hogy a legtöbb vizsgált mintában úgy az ilmenit, mint a titanomagnetit megtalálható. Ez a körülmény lehetővé tette a Fe-Ti-oxidok behatóbb vizsgálatát és a Fe-Ti-oxid geotermometriai módszer alkalmazását. Ezt a csépányi feltárás Dési Tufa rétegsorában végeztük el. 4.2. A csépányi feltárás részletes vizsgálata a csépányi feltárás különböző szintjeiről származó minták 58 opak ásvány szemcséjén történt mikroszondás pontelemzés. az elemzések eredményeit a II. táblázat összesíti. az elemzett opak ásványok két Fe-Ti-oxid ásványnak megfelelő csoportba tartoznak: ilmenit és titanomagnetit (3a. ábra).

A Dési Tufa Fe-Ti-oxid ásványai 257 I. táblázat. a Dési Tufa Fe-Ti-oxidjainak kémiai összetétele tömegszázalékban. Table I. Chemical composition (weight percent) of Fe-Ti oxides of the Dej Tuff. Minta / Sample Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 CaO TiO 2 MnO FeO V 2 O 5 Nb 2 O 5 Σ Fázis / Phase td133-4a-oxide1a 0,45 0,31 48,54 0,59 47,45 97,34 Ilmenit td133-4a-oxide1b 48,48 0,49 47,76 96,73 Ilmenit td133-4a-oxide2a 0,22 1,46 0,42 7,64 0,53 82,79 0,27 93,33 Ti-magnetit td133-4a-oxide2b 0,24 1,39 0,31 7,82 0,64 82,61 0,25 93,26 Ti-magnetit td133-4a-oxide2c 0,21 1,39 0,43 7,83 0,66 83,24 0,31 94,07 Ti-magnetit td145-1a-oxide1a 0,89 0,95 0,24 0,28 48,13 0,81 46,23 97,53 Ilmenit td145-1a-oxide1b 1,04 0,96 0,22 0,29 47,80 0,84 46,21 97,36 Ilmenit td145-1a-oxide1c 0,79 0,88 0,10 0,30 48,21 0,83 46,49 97,60 Ilmenit td145-4a-oxide1a 1,62 0,21 0,35 46,70 0,91 47,33 97,12 Ilmenit td145-4a-oxide1b 1,62 0,24 0,35 46,52 0,85 47,11 96,69 Ilmenit td145-4a-oxide2a 0,86 0,75 0,22 0,29 49,68 0,95 46,69 99,44 Ilmenit td145-4a-oxide2b 0,93 0,77 0,19 0,33 49,74 0,84 46,57 99,37 Ilmenit td145-4a-oxide2c 0,88 0,79 0,18 0,33 49,44 1,04 46,47 99,13 Ilmenit td145-4a-oxide3a 1,35 0,39 0,20 0,31 8,73 0,73 79,04 90,75 Ti-magnetit td145-4a-oxide4a 0,97 0,81 0,23 49,07 0,75 46,07 97,90 Ilmenit td145-4a-oxide4b 0,88 0,77 48,86 0,75 46,35 97,61 Ilmenit td150-oxide1 0,44 0,16 0,29 50,87 1,04 46,40 99,20 Ilmenit td150-oxide2 0,39 0,10 0,39 49,80 0,98 46,49 98,15 Ilmenit td150-oxide3 0,19 1,24 0,38 15,97 0,60 73,70 92,08 Ti-magnetit td150-oxide4 1,32 0,59 1,30 0,43 15,58 0,49 73,99 93,70 Ti-magnetit td105-oxide1a 0,56 0,13 47,11 0,87 45,29 93,96 Ilmenit td105-oxide1b 0,55 47,48 0,66 46,12 94,81 Ilmenit td105-oxide2 0,58 0,14 0,34 0,12 48,27 0,78 46,00 96,23 Ilmenit td134-oxide1a 0,22 1,35 0,30 17,18 0,72 71,38 0,10 91,25 Ti-magnetit td134-oxide1b 0,08 1,31 0,43 17,52 0,51 71,25 0,03 91,13 Ti-magnetit td134-oxide2 0,29 1,31 0,42 16,9 0,60 71,98 91,50 Ti-magnetit td134-oxide3 1,33 0,71 1,69 0,69 0,22 11,00 0,35 75,87 0,76 92,62 Ti-magnetit td134-oxide4a 0,80 0,69 0,16 0,30 48,74 1,09 46,23 0,05 98,06 Ilmenit td134-oxide4b 1,33 0,61 1,31 0,41 17,19 0,78 71,90 93,53 Ti-magnetit td134-oxide5 1,36 0,50 1,38 0,37 7,41 0,57 81,29 0,35 93,23 Ti-magnetit td139-3a-oxide1a 0,61 49,23 0,72 47,13 97,69 Ilmenit td139-3a-oxide1b 0,64 49,17 0,67 47,43 97,91 Ilmenit td133-3a-rutile 0,19 0,19 0,98 0,10 93,58 0,53 2,07 97,64 Rutil td145-1a-rutile 0,17 0,29 98,58 0,19 0,44 99,67 Rutil td145-1a-spinel1a 0,58 1,32 53,92 27,08 0,63 0,11 11,95 95,49 Spinell td145-1a-spinel1b 0,49 1,42 54,18 27,11 0,69 0,20 12,15 96,24 Spinell

258 Szakács A. 2. ábra. a Fe-Ti-oxidok összetételének bináris diagramjai. a minták azanosítása: 1: TD-145-1a; 2: TD-145-4a; 3: TD-134; 4: TD-105; 5: TD-133-3a; 6: TD-150; 7: TD-133-4a. Fig. 2. Binary diagrams of Fe-Ti oxide compositions. Samples: 1: TD-145-1A; 2: TD-145-4A; 3: TD-134; 4: TD-105; 5: TD-133-3A; 6: TD-150; 7: TD-133-4A. a magnetit ulvöspinell-tartalma 0,213 0,555 között változik, míg a spinellfázis ilmenit-tartalma 0,878 0,992 között ingadozik. Ez az összetételi szórás a TiO 2 FeO diagramban elfoglalt mezők nagyságában tükröződik (3a. ábra). a vizsgált feltárás vertikális szelvényében kimutatható a Fe-Ti-oxidok összetételének enyhe változása. a két oxid közül tulajdonképpen csak az ilmenit esetében észlelhető értelmezhető összetétel-változás. az ilmenit FeO* tartalma csökkenő trendet mutat a szelvény 3 6-os, illetve 8 9-es szintjeiben (3b. ábra). a TiO 2 ellenkező irányú trendet mutat ugyanott (3c. ábra). Sokkal egyértelműbbek a FeO/MnO (3d. ábra) és a Mg/Mn arányok (5. ábra) változásai az ilmenitben, ahol az arányok értékeinek csökkenő trendjei jelennek meg, ezúttal gyakorlatilag az egész szelvényt magába foglaló három összetételi sorozatban (1 2, 3 6 és 8 9). Ezzel, az ilmenit összetételének nyomon követésével, a csépányi feltárás függőleges szelvényében ki lehet mutatni két diszkontinuitással megszakított három összetételi sorozatot (5. ábra). Megjegyzendő, hogy hasonló háromosztatú szekvencia-sorozatot a plagioklász földpátok an-tartalmában is ki lehetett mutatni ugyanott (Szakács, 2000).

A Dési Tufa Fe-Ti-oxid ásványai 259 4.3. Fe-Ti-oxid geotermometria a két Fe-Ti-oxid fázis konstans jelenléte a Dési Tufa mintáiban, köztük a csépányi feltárásból származókban is, lehetővé teszi a Fe-Ti-oxid termometria alkalmazását az opak ásványok képződési hőmérsékletének és oxigén-fugacitásának meghatározására, s egyúttal kísérletet tehetünk a Dési Tufa magmakamrájában uralkodó, kitörés előtti paraméterek megbecsülésére is. Mikroszondás pontanalízissel meghatároztuk a csépányi feltárás különböző szintjeiből begyűjtött 8 minta 58 Fe-Ti-oxid szemcséjének a kémiai összetételét. az elemzési eredmények a II. táblázatban vannak feltüntetve. az elemzett opak ásványok ilmenitek és titanomagnetitek. a Fe-Ti-oxid geotermometria alkalmazása során olyan ilmenit-spinell párokat kell kiválasztani, amelyek kémiai egyensúlyi körülmények között képződtek a magmában. Mivel az elemzett oxidok másodlagos településű tufák ásványai, az egyensúlyteszt elvégzése kötelező. a Bacon & Hirschmann (1988) által javasolt kémiai tesztet használtuk, amely az együttlévő Fe-Ti-oxidok közötti Mg/Mn eloszlását veszi alapul. E teszt szerint egy oxid- 3. ábra. a csépányi feltárás Fe-Ti-oxidjai. a) TiO 2 -FeO diagram; b), c) és d) egyes kémiai komponensek (FeO, TiO 2, FeO/MnO) mennyiségének változása a minták feltárásban elfoglalt helye (Poz) függvényében. Fig. 3. Fe-Ti oxides of the Cepari outcrop. a) TiO 2 -FeO diagram; b), c) and d) variation of chemical components (FeO, TiO 2, FeO/MnO) in function of sample position in the outcrop (Poz).

260 Szakács A. II. táblázat. a csépányi feltárás Fe-Ti-oxidjainak kémiai összetétele tömegszázalékban. a. Titanomagnetit. Table II. Chemical composition of Fe-Ti oxides (weight percent) of the Cepari outcrop. A. Titanomagnetite. Oxid 6B-mgt3 8C-mgt3 8C-mgt4 8C-mgt5 Al-mgt2 Al-mgt4 1G-mgt1 2G-mgt4 3A-mgt1 3A-mgt2 3A-mgt4 4B1-mgt3 4B1-mgt4 SiO 2 0,441 0,433 0,438 0,38 0,443 0,388 0,529 0,315 0,369 0,379 0,413 0,361 0,418 TiO 2 15,509 15,316 14,71 14,824 18,055 18,95 7,307 13,6127 16,156 15,175 14,378 15,486 13,629 al 2 O 3 1,304 1,923 2,015 1,815 1,299 1,454 1,665 1,268 2,633 2,596 1,644 1,317 1,565 Fe 2 O 3 36,759 36,752 37,771 37,871 31,847 30,038 51,96 40,684 34,759 36,722 38,824 36,998 40,154 FeO 44,902 43,932 43,586 43,551 47,259 48,356 37,471 43,094 43,948 42,911 43,53 44,678 43,349 MnO 0,47 0,461 0,36 0,532 0,51 0,32 0,441 0,525 0,379 0,331 0,236 0,527 0,301 MgO 0,48 1,106 1,061 0,96 0,491 0,465 0,47 0,452 1,695 1,769 0,905 0,527 0,554 cao 0,134 0,077 0,058 0,067 0,096 0,029 0,157 0,024 0,06 0,117 0,069 0,107 0,029 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Si 0,132 0,129 0,13 0,113 0,132 0,116 0,159 0,095 0,109 0,112 0,123 0,108 0,125 Ti 3,494 3,424 3,29 3,322 4,058 4,254 1,655 3,08 3,58 3,364 3,227 3,489 3,071 al 0,461 0,674 0,706 0,637 0,458 0,512 0,591 0,449 0,914 0,902 0,578 0,465 0,553 Fe 3+ 8,287 8,221 8,453 8,492 7,162 6,748 11,779 9,202 7,708 8,146 8,72 8,341 9,054 Fe 2+ 11,25 10,922 10,84 10,853 11,811 12,073 9,441 10,83 10,831 10,579 10,866 11,194 10,863 Mn 0,119 0,116 0,091 0,134 0,129 0,081 0,112 0,134 0,095 0,083 0,06 0,134 0,076 Mg 0,214 0,49 0,47 0,426 0,219 0,207 0,211 0,203 0,745 0,778 0,403 0,235 0,248 ca 0,043 0,024 0,019 0,021 0,031 0,009 0,051 0,008 0,019 0,037 0,022 0,034 0,009 NTi 0,44 0,4307 0,4138 0,4176 0,5107 0,5346 0,2088 0,3866 0,4499 0,4231 0,4059 0,4387 0,3861 NMg 0,0264 0,0598 0,0573 0,0521 0,027 0,0255 0,0258 0,0249 0,0899 0,0939 0,0493 0,029 0,0303 NMn 0,015 0,0146 0,0114 0,0169 0,0162 0,0102 0,0142 0,0168 0,0119 0,0104 0,0075 0,0168 0,0096 Usp 0,4532 0,4502 0,4343 0,4339 0,5272 0,5553 0,2135 0,3957 0,4783 0,4493 0,4231 0,4507 0,4012 Mt 0,5468 0,5498 0,5657 0,5661 0,4728 0,4447 0,7865 0,6043 0,5217 0,5507 0,5769 0,5493 0,5988

A Dési Tufa Fe-Ti-oxid ásványai 261 II. táblázat folytatása. B. Ilmenit. Table II continued. B. Ilmenite. Oxid 1G-ilm4 1G-ilm6 3A-ilm1 3A-ilm3 4B1-ilm2 4B-ilm5 6B-ilm4 8C-ilm2 8C-ilm2 8C-ilm3 A1-ilm1 A1-ilm2 2G-ilm3 SiO 2 0,29 0,31 0,24 0,26 0,30 0,27 0,38 0,30 0,32 0,29 0,29 0,37 0,43 TiO 2 50,33 48,88 47,89 48,04 50,50 48,60 52,19 49,48 49,38 49,20 50,40 50,60 50,70 al 2 O 3 0,22 0,40 0,24 0,36 0,18 0,24 0,28 0,20 0,18 0,23 0,24 0,17 0,76 FeO 46,83 48,40 48,41 47,03 46,79 47,75 45,30 48,80 48,81 48,90 47,15 47,06 45,76 MnO 0,72 0,62 0,53 0,38 0,69 0,57 1,10 0,51 0,75 0,50 1,12 0,95 0,83 MgO 0,93 1,07 2,62 2,52 0,80 1,92 0,69 1,24 1,28 1,25 0,74 0,75 0,74 cao 0,04 0,00 0,08 0,00 0,03 0,09 0,08 0,03 0,17 0,08 0,00 0,05 0,05 Total 99,36 99,68 100,01 98,59 99,29 99,44 100,02 100,56 100,89 100,45 99,94 99,95 99,85 Si 0,007 0,008 0,006 0,006 0,008 0,007 0,010 0,007 0,008 0,007 0,007 0,009 0,000 Ti 0,951 0,917 0,884 0,901 0,956 0,908 0,983 0,920 0,915 0,916 0,948 0,952 0,964 al 0,007 0,012 0,007 0,011 0,005 0,007 0,008 0,006 0,005 0,007 0,007 0,005 0,023 Fe 3+ 0,077 0,138 0,213 0,175 0,067 0,163 0,008 0,139 0,150 0,148 0,082 0,073 0,049 Fe 2+ 0,907 0,872 0,781 0,805 0,918 0,829 0,941 0,870 0,855 0,864 0,904 0,912 0,918 Mn 0,015 0,013 0,011 0,008 0,015 0,012 0,023 0,011 0,016 0,010 0,024 0,020 0,018 Mg 0,035 0,040 0,096 0,094 0,030 0,071 0,026 0,046 0,047 0,046 0,028 0,028 0,029 ca 0,001 0,000 0,002 0,000 0,001 0,002 0,002 0,001 0,004 0,002 0,000 0,001 0,000 Xhem 0,0418 0,0731 0,1088 0,0911 0,0371 0,0840 0,0075 0,0730 0,0772 0,0769 0,0450 0,0406 0,0246 XGk 0,0350 0,0400 0,0963 0,0940 0,0301 0,0714 0,0259 0,0459 0,0473 0,0463 0,0277 0,0281 0,0279 Xpy 0,0154 0,0132 0,0111 0,0081 0,0148 0,0121 0,0235 0,0107 0,0157 0,0105 0,0238 0,0202 0,0178 Ilm 0,9560 0,9228 0,8781 0,8986 0,9612 0,9083 0,9921 0,9226 0,9176 0,9185 0,9526 0,9574 0,9742 Hem 0,0440 0,0772 0,1219 0,1014 0,0388 0,0917 0,0079 0,0774 0,0824 0,0815 0,0474 0,0420 0,0258

262 Szakács A. III. táblázat. a Fe-Ti-oxidok geotermometriás vizsgálatának eredményei a csépányi feltárás Dési Tufájából. Table III. Results of geothermometrical study of Fe-Ti oxides of the Dej Tuff in the Cepari outcrop. Minta Sample Oxidpár Oxide pair NTi Xhem T C* Log fo 2 * DFMQ* T C** Log fo 2 ** DFMQ** 166-1GG 1-mgt1/ilm4 0,2088 0,0418 638-19,100-0,577 662,2-18,28-0,18 166-1GG 1-mgt1/ilm6 0,2088 0,0731 710-15,900 0,622 682,8-16,99 0,53 166-2G 2-mgt4/ilm3 0,3866 0,0252 604-21,727-2,122 605,8-22,07-2,25 166-3a 3-mgt2/ilm3 0,4231 0,0911 843-13,234 0,283 880,9-12,60 0,41 166-3a 3-mgt4/ilm1 0,4059 0,1088 865-12,527 0,557 892,5-12,00 0,79 1664B1 4-mgt3/ilm2 0,4387 0,0371 680-18,631-1,308 746,3-16,61-0,72 1664B1 4-mgt4/ilm5 0,3861 0,0840 809-13,944 0,265 831,7-13,58 0,40 166-6B 6-mgt3/ilm4 0,4400 0,0075 440-31,229-4,800 710,8-18,70-1,30 166-8c 8-mgt3/ilm1 0,4307 0,0730 805-14,356-0,059 843,9-13,50 0,20 166-8c 8-mgt3/ilm3 0,4307 0,0769 815-14,066 0,021 854,0-13,37 0,17 166-8c 8-mgt4/ilm3 0,4138 0,0769 807-14,201 0,062 841,3-13,48 0,31 166-8c 8-mgt5/ilm2 0,4176 0,0772 809-14,150 0,058 843,9-13,37 0,36 166-9a1 9-mgt2/ilm1 0,5107 0,0450 744-16,741-1,048 825,1-14,76-0,64 166-9a1 9-mgt4/ilm2 0,5346 0,0406 732-17,252-1,282 821,2-14,83-0,63 * andersen & Lindsley (1988); ** Ghiorso & carmichael (1981). 4. ábra (lásd a túloldalon). Fe-Ti oxidok geotermometriás vizsgálata a csépányi feltárásban. a) a geotermométer Bacon & Hirschmann (1988) által javasolt magnetit-ilmenit párokra vonatkozó alkalmazhatósági tesztje (a diagramon csak az alkalmazhatósági kritériumot kielégitő oxidpárok vannak feltüntetve); b) és c) az oxidpárok pozíciója a T fo 2 térben az FMQ és NNO tamponok viszonylatában (b: andersen & Lindsley, 1988; c: Ghiorso & carmichael, 1981 szerint); d) az oxidok képződési hőmérséketének változása a minták litológiai oszlopban elfoglalt helye (Poz) függvényében; e) a képződési hőmérsékletek változási trendjei: a nagy nyilak az interszekvenciális általános trendet, a kisebbek a szekvenciákon belüli trendeket mutatják. Fig. 4 (see on the opposite page). Geothermometrical study of Fe-Ti oxides in the Cepari outcrop. a) Applicability test of the geothermometer for magnetite-ilmenite pairs (according to Bacon & Hirschmann, 1988) (the diagram displays only the oxide pairs satisfying the applicability criterion); b) and c) Position of the oxide pairs in the T-fO 2 space in relation with the FMQ and NNO buffers (b: according to Andersen & Lindsley, 1988; c: according to Ghiorso & Carmichael, 1981); d) variation of oxide formation temperatures in function of sample position in the lithological column (Poz); e) Variation trends of oxide formation temperatures: the general inter-sequential trends are shown by the large arrows, and intra-sequential trends are shown by the small arrows.

A Dési Tufa Fe-Ti-oxid ásványai 263

264 Szakács A. pár csak akkor tekinthető kémiai egyensúlyi körülmények között kristályosodottnak, ha a log(mg/mn) magnetit log(mg/mn) ilmenit diagramban a 0,9317 lejtőjű korrelációs görbéhez illeszkedik ± 0,012 hibahatáron belül. a tesztet minden minta minden lehetséges magnetit-ilmenit párjára elvégeztük. a továbbiakban csak azokat a párokat vettük figyelembe a Fe-Ti-oxid geotermométer alkalmazására, amelyek kielégítik a teszt kritériumát (4a. ábra). 14 ilyen oxid-párt találtunk alkalmasnak. Ezek a csépányi feltárás megmintázott nyolc szintjéből héthez tartozó minták ásványai. E, minden valószínűség szerint kémiai egyensúlyi körülmények között képződött, oxidpárokra számítottuk ki a hőmérsékleti és oxigén-fugacitási értékeket a szakirodalomban jól bevált két különböző módszer (Ghiorso & carmichael, 1981; andersen & Lindsley, 1988) segítségével. a számításokhoz a QUILF (andersen et al., 1988), valamint a Harangi Szabolcs (1991 1992, nem publikált) által rendelkezésünkre bocsátott NEWMIN szoftvereket használtuk. a kiszámított T c és fo 2 értékeket, valamint a számításnál használt paramétereket a III. táblázat foglalja össze. a kapott hőmérsékletértékek meglehetősen nagy intervallumot mutatnak: 604 és 865 c között (eltekintve egy 440 c-os értéktől) andersen & Lindsley (1988) módszerével, illetve 606 892 c között Ghiorso & carmichael (1981) módszerével számítva. az oxigén-fugacitásra 21,7 és 13,2 (egy rendhagyó 31,3-s értéktől eltekintve), illetve 22,1 és 12 közötti értékek adódtak. Ezek a T c és fo 2 értékek a vizsgált Fe-Ti-oxidokat az FMQ (fayalit-magnetit-kvarc) puffer és az NNO (NiNiO) puffer közelébe helyezik (4b-c. ábrák). a DFMQ érték (III. táblázat), amely az oxidpároknak az FMQ puffertől való eltávolodását fejezi ki a T c fo 2 térben 4,8 és 0,62, illetve 1,3 és 0,79 között váltakozik. az oxidpárok lineáris lefutása a diagramban 800 850 c hőmérsékletértékek között metszi az FMQ puffer görbéjét, amelyek tipikusan a savanyú összetételű magmák hőmérséklettartományának felelnek meg. a kiszámított hőmérsékletértékek a savanyú vulkáni kőzetek normális intervallumához tartoznak és teljes mértékben kompatibilisek a Föld különböző vulkáni területei riolitos piroklasztikus kőzeteinek a képződési hőmérsékleteivel. Shane (1998) például 690 990 c közötti hőmérséklet-értékeket számított az új-zélandi Taupo terület hullott és ártufa eredetű piroklasztitjaira. Ha most a csépányi feltárás függőleges szelvényében vizsgáljuk meg a Fe-Ti-oxidok képződési hőmérsékletét a szelvényben elfoglalt helyük (a mintázási szint) függvényében, akkor a következő megállapításokra jutunk (4d, e. ábrák): 1) a hőmérsékletváltozások trendjében két fő szakadás észlelhető a 2. és 3., illetve a 6. és 8. mintázási szintek között, ahol az oxidok képződési hőmérséklete több mint 200 c-kal megugrik ; 2) a képződési hőmérsékletek fokozatos csökkenése lentről felfelé a két szakadás által elválasztott három szakaszon belül; 3) a szakaszokra számított átlaghőmérsékletek csökkenése a szelvényben lentről felfelé (IV. táblázat, valamint 5. és 6. ábra). az oxidpárok képződési hőmérsékleteinek a változásai jól korrelálhatók az oxidok nyomelem-tartalmának a változásaival a szelvényben. különösen a Mg nagyon érzékeny indikátora a hőmérsékletváltozásoknak. Úgy az ilmenit, mint a magnetit magas Mg-tartalmai magasabb képződési hőmérsékleti értékeknek felelnek meg, ahogy az az 5. ábrán látható. az oxidok képződési hőmérsékletének fent kimutatott rendszeres szakaszos változásai arra utalnak, hogy a három összetételi sorozat a Dési Tufa anyagának három különböző kitörési eseményét tükrözi. a szakaszon belüli szisztematikus változás a felfelé csökkenő

A Dési Tufa Fe-Ti-oxid ásványai 265 IV. táblázat. a csépányi feltárás Fe-Ti-oxidjai geotermometriás vizsgálatának összesített eredményei ( c), a kimutatott szekvenciák (I, II, III) szerint rendezve. Table IV. Summary of the Fe-Ti oxide formation temperatures ( C) resulted from the geothermometrical study of the Cepari outcrop, arranged according to the detected sequences (I, II, III). Szekvencia/ Tufaszint / Intervallum / Interval Átlag / Average n Sequence Tuff level * ** * ** I 1, 2 3 604 710 606 683 650 650 II 3, 4, 5, 6 5 440 865 711 892,5 728 812 III 8, 9 6 732 815 821 854 785 838 * andersen & Lindsley (1988); ** Ghiorso & carmichael (1981). képződési hőmérsékletek irányában mind a három szekvenciában (azaz a három kitörési eseményhez kapcsolódva) a kitörési központ magmakamrájának termikus zonációját sejteti, vagyis azt, hogy a magmakamra boltozatában a magma hőmérséklete fokozatosan nő fentről lefelé. a szakaszok közötti átlaghőmérséklet csökkenése viszont arra utal, hogy az egymást követő három kitörés termikusan zónált magmakamrájában a hőmérséklet az idő teltével egyre alacsonyabb lehetett. a Fe-Ti-oxidok geotermometriájának vázolt eredményei összecsengenek a Dési Tufa további ásványtani és ásványkémiai vizsgálatának az eredményeivel, mint például a plagioklászok an-tartalmának a változása vagy a bázisosabb magmaösszetételre szintén utaló ásványok (amfibol, piroxén) megjelenése a tufában azokban a szintekben, amelyekben a Fe-Ti-oxidok képződési hőmérséklete a legnagyobb értékeket mutatja (Szakács, 2000). Ez azt jelenti, hogy a magmakamra legfelső részének termikus zonációja összetételi 5. ábra. a Fe-Ti-oxidok Mg/Mn paraméterének változása a csépányi feltárásban a minták litológiai oszlopban elfoglalt helye (Poz) függvényében; a szimbólumok megegyeznek a 4. ábráéval. Fig. 5. Variation of the Mg/Mn parameter of the Fe-Ti oxides in the Cepari outcrop in function of the sample position (Poz) in the lithological column; for symbols see Fig. 4.

266 Szakács A. zónássággal társul, vagyis hogy a magmakamra boltozatában, a kőzetolvadékban hőmérsékleti és összetételbeli gradiensek voltak jelen, amely a magmakamrák evolúciójának természetes következménye. a pre-erupciós zónált magmakamrák jelenlétét aktív vulkánok alatt sok helyen kimutatták már a Földön. a Dési Tufa magmakamrájának hasonló tulajdonsága tehát nem meglepő. 5. Konklúziók a Dési Tufa jellegzetes elsődleges akcesszórikus ásványtársulásában a Fe-Ti-oxidok állandó jelleggel jelen vannak a cirkon, az apatit és az allanit mellett. Ritkán kimutatható még monacit és xenotim is. az Erdélyi-medence északnyugati peremén található feltárásokból begyűjtött mintákon végzett ásványkémiai elemzések kimutatták, hogy pár rutilszemcse kivételével a Fe-Ti-oxidokat ilmenit és titanomagnetit képviseli, nagyjából egyenlő arányban. az oxidok kémiai összetétele bizonyos szórást mutat. az oxidok összetétel-változásának szisztematikus voltát a csépányi feltárás tufaösszletében, egy vertikális szelvény mentén kutattuk részletesen. a feltárás különböző szintjeiből begyűjtött minták oxidásványainak a pozíciófüggő összetételét határoztuk meg elektron-mikroszondával végzett pontelemzések segítségével. Ugyanazokban a mintákban található ilmenit-magnetit oxidpárokon geotermometriás vizsgálatok készültek a képződési hőmérsékletek megállapítása végett, két különböző módszerrel (andersen & Lindsley, 1988; Ghiorso & carmichael, 1981), előzetes kémiai egyensúlyteszt elvégzése után (Bacon & Hirschmann, 1988). az elemzések egyértelműen kimutatták, hogy a megmintázott vertikális szelvényben az oxidásványok kémiai összetétele értelmezhető szisztematikus változásokat mutat. az oxidpárok képződési hőmérsékletein is ennek megfelelő trendeket észlelhettünk (5. és 6. ábra). Pontosabban, az oxidkémiai paraméterek, azok közül leginkább a Mg/Mn arány, szekvenciális összetétel-változásra utalnak: két ugrásszerű váltás három összetételbeli szekvenciát választ el egymástól. a szekvenciákon belül konzekvens és szisztematikus összetételbeli (a Mg/Mn arány csökkenése, 5. ábra) és képződési hőmérsékleti változás (T c csökkenés, 4e. ábra) észlelhető lentről felfele a litológiai oszlopban. a képződési hőmérséklet változásában érdekes interszekvenciális trend is megfigyelhető (az átlagos T c növekedése lentről felfelé, 4e. ábra). a kimutatott intra- és interszekvenciális változási trendek (5. és 6. ábra) értelmezése arra a konklúzióra vezetett, hogy a Dési Tufa vulkáni anyaga (legalábbis a csépányi feltárás esetében) három különböző robbanásos kitörésből származik, amelyek összetételileg és termikusan zónált magmakamra (vagy magmakamrák) felső boltozati részét csapolták meg, miközben az egymást követő kitörések egyre nagyobb átlaghőmérsékletű magmát hoztak a felszínre. Ezek a következtetések összecsengenek azokkal, amelyek a plagioklász földpátok an-tartalmának a változásaiból és a tufa ásványi összetételének a változásaiból adódtak ugyanannak a szelvénynek a további vizsgálata során (Szakács, 2000). 6. Köszönetnyilvánítás köszönettel tartozom a The Royal Society of Londonnak és dr. Hilary Downes-nak (Birkbeck college, University of London) az analitikai munka elvégzéséhez nyújtott logisztikai, pénzügyi és szakmai segítségéért. a laboratóriumi analízisek elvégzése során Dr. andrew Beard (University college, London) hozzáértő és baráti közreműködését élveztem. Harangi Szabolcsnak köszönöm, hogy rendelkezésemre bocsátotta a NEWMIN szoftvert.

A Dési Tufa Fe-Ti-oxid ásványai 267 6. ábra. a csépányi feltárás Dési Tufájának geotermometriás vizsgálata során használt magnetit-ilmenit oxidpárok al-mg-mn diagramjai a variációs trendekkel. a) az összes oxidpár diagramja (a magnetitek a diagram alsó, az ilmenitek a felső részében helyezkednek el); b), c) és d) az oxidpárok megjelenítése a három azonosított összetételi szekvenciában a litológiai oszlopban lentről felfele (IV. táblázat) (a számok az oxidpárok képződési hőmérsékletét képviselik; a nyilak a hőmérsékletek variációs trendjeit mutatják a szekvenciákon belül lentről felfelé); a szimbólumok megegyeznek a 4. ábráéval. Fig. 6. Al-Mg-Mn diagrams of the magnetite-ilmenite oxide pairs used for the geothermometrical study of the Dej Tuff in the Cepari outcrop showing the variation trends. a) all oxide pairs (magnetites plot in the lower part, and ilmenites in the upper part of the diagram); b), c), and d) display of the oxide pairs in the three detected compositional sequences, respectively, from bottom to top in the lithological column (Table IV) (the numbers are the formation temperatures of the oxide pairs, the arrows indicate the temperature variation trends from bottom to top within the sequences); Symbols as in Fig. 4.

268 Szakács A. Irodalom References andersen, D. J. & Lindsley, D. H. (1988): Internally consistent solution models for Fe-Mg-Mn- Ti oxides: Fe-Ti oxides. Am. Mineral., 73, 714 726. andersen, D. J., Lindsley, D. H. & Davidson, P. M. (1988): QUILF: a program to assess equilibria among Fe-Mg-Ti oxides, pyroxenes, olivine, and quartz. Computers & Geosciences, 19, 1333 1350. Bacon, c. H. & Hirschmann, M. M. (1988): Mg/Mn partitioning as a test for equilibrium between coexisting Fe-Ti oxides. Am. Mineral., 73, 57 61. ciulavu, D., Dinu, c., Szakács, a. & Dordea, D. (2000): Late Miocene to Pliocene kinematics of the Transylvanian Basin (Romania). AAPG Bulletin, 84, 11589 11615. Ghiorso, M. S. & carmichael, I. S. E. (1981): a FORTRaN IV program for evaluating temperatures and oxygen fugacities from the compositions of coexisting iron-titanium oxides. Computers & Geosciences, 7, 123 129. krézsek, c. & Bally, a.w. (2006): The Transylvanian Basin (Romania) and its relation to the carpathian fold and thrust belt: Insights in gravitational salt tectonics. Mar. Petrol. Geol., 23,405 442. krézsek, cs. & Filipescu, S. (2005): Middle to late Miocene sequence stratigraphy of the Transylvanian Basin (Romania). Tectonophysics, 410, 437 463. Mârza, I. & Mirea, O. (1991): Le Massif eruptif de ciceu (Dej) considerations petrographiques et volcanologiques. In: Mârza, I. (ed.): The volcanic tuffs from the Transylvanian Basin, Romania. University of Cluj-Napoca, Special Issue, 3, 147 157. Mârza, I., Niţă, P. & Niţă, S. (1991): considerations sur la repartition et les sources volcaniques des principaux horizons de tufs de la depression de Transylvanie, sur la base des données de forage. In: Mârza, I. (ed.): The volcanic tuffs from the Transylvanian Basin, Romania. University of Cluj-Napoca, Special Issue, 3, 191 199. Pošepny, F. (1867): Studien aus dem Salinengebiet Siebenbürgens. Jb. k.k. geol. Reichsanst., 17, 475 516. Seghedi, I. & Szakács, a. (1991): The Dej Tuff : some petrographical, petrochemical and volcanological aspects. In: Mârza, I. (ed.): The volcanic tuffs from the Transylvanian Basin, Romania. University of Cluj-Napoca, Special Issue, 3, 135 146. Seghedi, I., Szakács, a., Vanghelie, I. & costea, c. (2000): zeolite formation in the Lower Miocene tuffs, North-western Transylvania, Romania. Rom. J. Mineral., 80, 11 20. Shane, P. (1998): correlation of rhyolitic pyroclastic eruptive units from the Taupo volcanic zone by Fe-Ti oxide compositional data. Bull. Volcanol., 60, 224 238. Szakács, a. (2000): Studiul petrologic si tefrologic al tufurilor vulcanice Badenian inferioare din nord-vestul Bazinului Transilvaniei [Petrologic and tephrological study of the Lower Badenian volcanic tuffs of the North-western Transylvanian Basin]. PhD Thesis, University of Bucharest (in Romanian). Szakács, a. (2003): Mineral chemistry of the primary magmatic mineral assemblage of the Dej Tuff (Romania). Studia Univ. Babeş-Bolyai, Ser. Geol., Special Issue, 116 120. Szakács, a. (2010): compositional sequences in the Dej Tuff (Transylvanian Basin, Romania) as recorded by mineral chemistry. Acta Mineral.-Petrogr., Abstr. Ser., 6, 542. Szakács, a. & Gál, á. (2006): Primary accessory minerals of the Dej Tuff (Transylvanian Basin, Romania). Proceedings XVIIIth Congress of the Carpathian-Balkan Geological Association, September 23-26, Belgrade, Serbia, 618 620. Szakács, a., Pécskay, z., Silye, L., Balogh, k., Vlad, D. & Fülöp, a. (2012): On the age of the Dej Tuff, Transylvanian Basin, Romania. Geol. Carp., 63, 138 148.