MultiScience - XXXI. microcad International Multidisciplinary Scientific Conference University of Miskolc, Hungary, 20-21 April 2017 ISBN 978-963-358-132-2 RÁTKAI ZEOLIT ŐRÖLHETŐSÉGI VIZSGÁLATA A NEDVESSÉGTARTALOM FÜGGVÉNYÉBEN - GRINDABILITY OF ZEOLITE AS FUNCTION OF MOISTURE CONTENT Bohács Katalin 1, Baráth Máté 2, Udvardi Norbert 3 1 tudományos segédmunkatárs, Miskolci Egyetem, Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet 2 BSc hallgató, Miskolci Egyetem, Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet 3 ügyvezető, Josab Hungary Kft. ABSTRACT Grinding is a widely used industrial process (ore and mineral mining, pharmaceutical, food, chemical, paint, ceramic industry and pesticides production). Thus obtained products are widely utilized, so the development of grinding technologies is an important research topic worldwide. However, the economical production of ground products have a significant influence on their application opportunities, so the design of the grinding process and the dimensioning of mills have a special role. The present study deals with the grindability of zeolite, from a Hungarian raw material source. Since zeolites have a significant moisture adsorbing ability, it is important to examine the effect of the moisture content on the zeolites grindability. This could be important during the development of the fine grinding technology. The grindability of the zeolite was measured by the Hardgrove method, the results showed that the moisture content had a significant effect on the grindability of the zeolite. BEVEZETÉS A zeolitok kristályos alkáli- és/vagy alkáliföldfém-alumínium-hidroszilikátok. Háromdimenziós vázuk alapjai szilícium központú SiO4 tetraéderek, amelyeket izomorf módon AlO4 tetraéderek helyettesíthetnek a rácsban. A tetraéderek egymáshoz közös oxigénatomokon keresztül kapcsolódnak. A zeolitok számos felhasználási módjának az alapja a megfelelő finomságú, szemcseméret- eloszlású termékek előállítása, amely szemcseméret csökkentő eljárással, azaz aprítással valósítható meg. A finomőrlés egy rendkívül energiaigényes folyamat, ahol a folyamat optimálása [1] nagy kiadáscsökkenést eredményezhet. Emellett, a nagy őrlési igénybevételek hatására elkerülhetetlen a malombélés és az őrlőtestek kopása. Mindezek ellenére is szükséges zeolit mikro- és nanoőrleményeket előállítani, hiszen számos iparág felhasználja ezeket; puccolános cement és beton kiegészítők, helyettesítők (Supplementary cementitous Materials = SCM), állatok takarmányozása, mezőgazdasági termékek [2], gáz adszorpció és katalizátor alapanyagaként [3]. A víztisztítás területén ioncserélőként alkalmazzák, akár a radioaktív vizek esetén az izotópok megkötésére [4,5], passzív talajvíztisztítási megoldásokban (PRB) mátrix anyagként [6], vagy a mosószerek DOI: 10.26649/musci.2017.010
hatékonyságának javítására, mint vízlágyító [7]. A gyógyszeriparban pedig az aktív hatóanyag hordozóanyagaként alkalmazták sikeresen [8,9]. A mechanikai diszpergálásra kerülő anyagok jellemzéséhez elengedhetetlen az őrlendő anyag mechanikai igénybevétellel szembeni ellenállásának. Az őrölhetőségi mérőszám azt mutatja meg, hogy egységnyi energiaráfordítással milyen aprítási eredmény érhető el. Az őrölhetőségi vizsgálatok célja, hogy a laboratóriumi vizsgálatokból következtetni lehessen az üzemi őrlés energiaszükségletére, az őrlőberendezések kapacitására [10]. Viszont ezeket a vizsgálatokat szobahőmérsékleten és tömegállandóságig szárított mintákon végzik el, az ipari körülmények közt ezek a paraméterek nem valósak. A zeolit esetén, amely jelentős nedvességmegkötő tulajdonsággal rendelkezik, különösen fontos a nedvességtartalom hatásának vizsgálata az anyag őrölhetősége szempontjából. ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK Zeolit A kísérletek során Rátkáról származó zeolitot használtunk. Az anyag szemcsesűrűsége piknométerrel mérve 2,195 g/cm 3, nedvességtartalma 8,27 %- ra adódott 105 ºC-on tömegállandóságig mérve. A kiindulási anyag medián szemcsemérete x50=525 µm, 80 %-os szemcsemérete pedig x80=1610 µm. Az oxidos és ásványi összetétele a következő táblázatokban (1. a. és b.) látható. 1. táblázat a. A mintaanyag oxidos összetétele XRF vizsgálat alapján és b. A mintaanyagokban előforduló nyomelemek [ppm] a. Oxidok [m/m %] SiO 2 75,4 Al 2O 3 12,2 MgO 0,76 CaO 1,80 Na 2O 0,27 K 2O 4,66 Fe 2O 3 1,31 MnO 0,035 TiO 2 0,089 P 2O 5 0,010 Σ 96,5 b. Elemek [ppm] Cu >5 Zn 74 Pb 33 Rb 267 Sr 113 Ba 104 Cr >5 Co 28 Ni 10 Zr 130 Az őrölhetőségi vizsgálatok előkészítése során a mintát megfelelő szemcsenagyság intervallum közé osztályoztuk, a szabvány szerint, azaz x = 590 1190 m közé. A nedvességtartalom pontos beállítása érdekében a mintát először 105ºC-on tömegállandóságig szárítottuk, majd kézi permetezővel beállítottuk a pontos nedvességtartalmat.
Őrölhetőség A Hardgrove módszer az USA-ban elfogadott szabadalom alapján - különböző rideg anyagok (érc, talkum, cement, stb.) de legfőképpen szén őrölhetőségének a meghatározására szolgál. A szabadalom fő célja egy szabványos őrölhetőségi eljárás megalkotása volt, amely segítségével a különböző eredményeket összehasonlíthatjuk, továbbá egy olyan eljárás kifejlesztése, amely minimális számításokat igényel, ezáltal egyszerű és gyors. A berendezést könnyedén és pontosan beállíthatjuk, hogy ugyanazon kívánt munkavégzés mellett hajtsuk végre a kísérleteket [11]. Fordulatszám számláló Állandó terhelés (290 N) Meghajtómotor Őrlőtégely 8 db őrlőgolyó a. b. 1. ábra A Hardgrove malom a. Vázlati rajza és b. Intézeti fejlesztésű berendezés A vizsgálat során az őrlőtérben 8 db 25,4 mm átmérőjű golyó 290 N terhelés mellett 60 fordulaton keresztül végzi az őrlést 20 min -1 fordulatszám mellett. Számos kísérlet alapján egy empirikus képletet állapítottak meg, ami szerint: HGI = 13 + 6,93 m 75 (1) Az (1) képlet két állandóját (13 és 6,93) úgy határozzák meg, hogy a közepesen őrölhető Jerome bánya (USA Pennsylvania) szenének indexe éppen 100 ºH. Az előbbi összefüggés alakilag elsőfokú egyenletnek felel meg, ekkor a Hardgrove-index
100-nál nagyobb. Nehezen őrölhető szenek Hardgrove-indexe 100-nál kisebb. Nagyobb Hardgrove-szám tehát jobb őrölhetőséget jelent A feladott minta tömege 50 g, szemcseméret intervalluma pedig: x = 590 1190 m. Az őrlés eredményét, azaz a finomodás mértékét szitálással állapítják meg. A keletkező őrleményt 0,075 mm es szitán, Retsch - szitagéppel 20 percig szitálják, és az áteső frakció tömegét [g] lemérik (m75). Az őrlés a gördülő golyók dörzsölőnyomó hatására megy végbe [10]. A kísérletek során nedves szitálással osztályoztuk az anyagot. Egyrészt a magas nedvességtartalom miatt, másrészt az anyagot kiszárítva aggregátumok képződtek volna. Az aggregátumok újra aprítása nélkül azonban nem lehetett volna megvalósítani a száraz szitálást, viszont az aggregátum megszüntetése során nem garantált az egyedi szemcsék megóvása. A vizsgálat során minden mérést kétszer végeztünk el, amelyek átlaga látható az eredmények részben. Hardgrove index Csőke szerint [12] a Hardgrove-indexből empirikus formulával a Bond-munkaindex megbecsülhető az alábbi összefüggéssel: W B,H = 468 (2) H0,82 Amely képlet validálása több közelmúltban megjelent tanulmányban is megtörtént [13,14]. A Bond- munkaindex nem más, mint az adott anyag végtelen feladási szemcsenagyságról 100 μm termék szemcseméretre való őrléséhez szükséges fajlagos energiája. 2. ábra A fajlagos teljesítmény (1/N [t/kwh]) és a Bond-féle c3 együttható változása a nedvességtartalom függvényében [15] Tarján szerint [15] az anyagok őrölhetőségét jelentősen befolyásolja azok nedvességtartalma. Kisebb mértékű nedvességtartalom (<5%) a száraz őrléshez viszonyítva rontja azok őrölhetőségét. Majd egy bizonyos mértékű
nedvességtartalomtól (>20%) már javítja azt, elérve a nedves őrlés körülményeit, ami kb. 30 %-kal energiatakarékosabb eljárás a száraz őrléshez képest [12]. EREDMÉNYEK A 3. ábrán a Hardgrove index változása látható az anyag nedvességtartalmának változása hatására. A Hardgrove indexet az (1) képlettel számítottuk. A nedvességtartalom kisebb növelése (0-15%) kedvezően hatott az anyag őrölhetőségére. A szárított zeolit 88, míg a 15 % nedvességtartalmú mintának 126 a Hardgrove-indexe. A további növekedés (15-30 %) kissé rontotta az értékeket, de még mindig kedvezőbb értékeket mutatott, mint a száraz anyag. A 30 % nedvességtartalmú anyag Hardgrove-indexe 105-re csökkent. A legnagyobb nedvességtartalmak esetén (40-60 %) mérhető a legkedvezőbb Hardgrove-index, 140 körüli értékekkel. 3. ábra Hardgrove index változása a nedvességtartalom hatására
4. ábra A Hardgrove-indexből számított Bond munkaindex A 4. ábra mutatja a Hardgrove-indexből számított Bond-munkaindexet, amelyet a (2) képlettel számítottunk. Ebből az ábrából is látható, hogy a nedvességtartalom kisebb növelése (0-15%) kedvezően hatott az anyag őrölhetőségére. A szárított anyag Bondmunkaindexe 11,8 kwh/t, míg a 15 % nedvességtartalmú mintának már csak 8,9 kwh/t. A további nedvességtartalom növelés mellett (15-30 %) kissé megemelkedtek az értékek, de még mindig kedvezőbbek, mint a kiszárított anyag esetén. A 30 % nedvességtartalmú anyag Bond-munkaindexe 10,3 kwh/t-ra növekedett. A legnagyobb nedvességtartalmak esetén (40-60 %) mérhető a legkedvezőbb Bondmunkaindex, 8 kwh/t körüli értékekkel.
5. ábra A fajlagos teljesítmény [t/kwh] változása a nedvességtartalom hatására Az 5. ábrán a fajlagos teljesítmény látható, amely a fajlagos őrlési energia reciprok értéke. A szakirodalomban található eredményekkel (2. ábra) összhangban van a saját mérési eredményünk. A kisebb nedvességtartalmak esetén (<20 %) csökken a fajlagos teljesítmény, majd elkezd növekedni (20-50 %), és egy bizonyos nedvességtartalom után már nem nő jelentősen (>50 %). ÖSSZEFOGLALÁS Jelen tanulmány egy hazai nyersanyagforrásunk, a zeolit őrölhetőségével foglalkozik. Mivel a zeolit jelentős nedvességmegkötő képességgel rendelkezik, vizsgáltuk a nedvességtartalom hatását az anyag őrölhetőségére. Ez a vizsgálat a későbbi finomőrlési technológia tervezése szempontjából fontos lépés. Az őrölhetőségi kísérleteket Hardgrove-módszerrel végeztük. Összefoglalásképp megállapítható, hogy a nedvességtartalom kisebb növelése (0-15%) kedvezően hatott az anyag őrölhetőségére. A szárított zeolit Hardgrove-indexe és Bond-munkaindexe a legkedvezőtlenebb. A további nedvességtartalom növelés (15-30 %) kissé rontotta az értékeket, de még mindig kedvezőbbek, mint a száraz anyagé. A legnagyobb nedvességtartalmak esetén (40-60 %) mérhető a legkedvezőbb Hardgrove-index és Bond-munkaindex. Ezek az értékek már a nedves őrlés energiaigény alapján kedvezőbb körülményeit szemléltetik.
SZAKIRODALMI JEGYZÉK [1] Á. RÁCZ, B. CSŐKE, Application of the product related stress model for product dispersity control in dry stirred media milling, Int. J. Miner. Process. 157 (2016) 28 35. doi:10.1016/j.minpro.2016.09.005. [2] J.E. KOGEL, Industrial Minerals & Rocks: Commodities, Markets, and Uses, Society for Mining, Metallurgy, and Exploration, 2006. https://books.google.hu/books?id=znicdkuule4c. [3] A. OZKAN, M. YEKELER, M. CALKAYA, Kinetics of fine wet grinding of zeolite in a steel ball mill in comparison to dry grinding, Int. J. Miner. Process. 90 (2009) 67 73. doi:10.1016/j.minpro.2008.10.006. [4] A. DYER, The Use of Zeolites for the Treatment of Radioactive Waste, Mineral. Mag. 49 (1985) 203 210. doi:10.1180/minmag.1985.049.351.07. [5] H. YERITSYAN, A. SAHAKYAN, V. HARUTYUNYAN, S. NIKOGHOSYAN, E. HAKHVERDYAN, N. GRIGORYAN, A. HOVHANNISYAN, V. ATOYAN, Y. KEHEYAN, C. RHODES, Radiationmodified natural zeolites for cleaning liquid nuclear waste (irradiation against radioactivity)., Sci. Rep. 3 (2013) 2900. doi:10.1038/srep02900. [6] I. GOMBKÖTŐ, T. MADARÁSZ, J. LAKATOS, P. SZŰCS, Using Lignite as Remediation Agent at Post Mineral Processing Sites, in: XXVI Int. Miner. Process. Congr., Indian Institute of Metals, New Delhi, India, 2012: o. 1629 1636. ISBN:81-901714-3-7. [7] I. HANNUS, Zeolitok és zeolitszerű mezopórusos anyagok, Magy. Tudomány. 173 (2012) 577 589. http://www.matud.iif.hu/mt2012-05.pdf. [8] G. CERRI, M. FARINA, A. BRUNDU, A. DAKOVI, P. GIUNCHEDI, E. GAVINI, G. RASSU, Microporous and Mesoporous Materials Natural zeolites for pharmaceutical formulations : Preparation and evaluation of a clinoptilolite-based material, Microporous Mesoporous Mater. 223 (2016) 58 67. doi:10.1016/j.micromeso.2015.10.034. [9] M.I. CARRETERO, M. POZO, Clay and non-clay minerals in the pharmaceutical industry, Appl. Clay Sci. 46 (2009) 73 80. doi:10.1016/j.clay.2009.07.017. [10] B. BEKE, Anyagok őrölhetősége és az őrölhetőség mérőszáma, Építőanyag. XXVI (1974). [11] A.L. MULAR, G.V. (eds.. Jergensen, Design and installation of comminution circuits, Society of Mining Engineers of AIME,New York, NY, USA, United States, 1982. http://www.osti.gov/scitech/servlets/purl/6229159. [12] B. CSŐKE, Golyósmalmok fõ méret- és üzemjellemzõinek meghatározása, Építőanyag. 57 (2005) 5 7. [13] G. MUCSI, Z. MOLNÁR, R. GÉBER, T. FERENCZI, L. MCGUINESS, B. CSOKE, Bauxite grindability at elevated temperature in various mills, Int. J. Miner. Process. 153 (2016) 8 16. doi:10.1016/j.minpro.2016.05.015. [14] G. MUCSI, B. CSOKE, K. Solymár, Grindability characteristics of lateritic and karst bauxites, Int. J. Miner. Process. 100 (2011) 96 103. doi:10.1016/j.minpro.2011.05.006. [15] G. TARJÁN, Ásványelőkészítés I-II., Tankönyvkiadó, 1974.