KÖRNYEZETI KÉMIA ÖKOTOXIKOLÓGIA

KÖRNYEZETI KÉMIA ÖKOTOXIKOLÓGIA 1

A civilizáció folyamatos fejlődése mellett az emberek egyéni és kollektív tevékenysége folytatható legyen a végtelen jövőben legalább azonos, de ha lehet jobb életkörülmények között. Collins, T. Science, 2001, 291, 48. A FENNTARTHATÓ CIVILIZÁCIÓ A környezettel és fejlődéssel kapcsolatos rioi nyilatkozat első alapelve (Rio de Janeiro, 1992. Június 3-14.) Az emberek állnak a fenntartható fejlődés középpontjában. Jogosultak egészséges és hatékony életre a természettel harmóniában. 2

A környezeti szennyezés a gazdasági növekedéssel párhuzamosan növekszik. A környezetszennyezés problematikáját először 1970 körül ismerték fel. Egyértelművé vált a gazdasági fejlődés ára és azok hátrányai. A kialakult környezettudatosság azután a környezetvédelemben és a környezetvédelmi törvényekben tükröződik vissza. 3

A környezettudatosság társadalmi fejlődésének főbb állomásai Idő 1950-60 1960-70 1970-80 1970-90 1980-90 1990-től környezetkárosítás DDT: ragadozó madarak szaporodásának károsítása Organoklór peszticidek: felhalmozódás a táplálkozásláncban Metilhigany: humán mérgezések (Minamata, Japán) Detergensek, nehézfémek: Vízszennyeződés Poliklórozott bifenilek: bioakkumuláció, tengeri emlősök szaporodásának károsodása Dibenzo-1,4-dioxinok: Seveso-katasztrófa Savas esők: a talaj és a természetes vizek savasodása Mosószerek: természetes vizek szennyeződése Tankhajó-balesetek: tengerpartok szennyeződése Klórozott szénhidrogének (oldószerek): ivóvíz szennyeződés Levegőszennyeződés: erdőpusztulás Szerves ónvegyületek: vízi élőlények pusztulása Hormonháztartást, szaporodást befolyásoló környezetszennyező anyagok 4

A KÉMIA EGYRE ROMLÓ MEGÍTÉLÉSE Az 1950-es és 1960-as években a kémikusok azt hitték, hogy a kémia megoldást adhat a társadalom különböző szükségleteire. A nagyszámú sikeres megoldás mellett, sajnos több előre nem várt súlyos kimenetelű esemény is történt. A DDT nevű klórozott rovarirtószer felgyülemlik a madarakban. Tojáshéj vékonyodást és más szaporodási problémákat okoz. Carson, R. (1962). Silent Spring. Houghton Mifflin Co., New York. Cl CCl 3 Cl A Thalidomide nevű gyógyszert terhes nők használták reggeli rosszullét tüneti kezelésére. Mintegy 10 000 gyermek rendellenességekkel született. O N O O NH 5 O

A tetraetil-ólmot addig használták kopogásgátlóként benzinben, amíg ki nem derült, hogy ólommérgezést okoz és jelentősen csökkenti a gyermekek IQ szintjét. 1982, Times Beach, Missouri (USA) Az utak melletti földek dioxinnal voltak szennyezve. 1972-ben dioxinnal szennyezett olajat használtak az utak felújítása során. A dioxin szintje 300-740 ppb között volt ( >1ppb már veszélyesnek számít mindennapi érintkezéskor). 1999, Belgium Különböző hústermékek dioxinnal voltak szennyezve. Cl O Cl Cl O Cl 6

KÉMIAI BALESETEK 1984. december 3. Bhopal, India A Union-Carbide cég rovarirtószert gyártó üzeméből 40 tonna metil-izocianát (CH 3 NCO) került a város sűrűn lakott részei fölé, melynek következményeként 3500-an meghaltak és 150000-en megbetegedtek. 1996. Október 19. University of Texas, Austin, USA Fém nátriumot tartalmazó éghető szerves hulladék közömbösítése során a nátrium vízzel került érintkezésbe, amely súlyos tüzet okozott. Az egyetem 30.2 millió dollárt költött a kémiai tanszék tűzbiztonsági felszereltségének biztosítására 2000. Tisza Ciánszennyezés került a Tisza folyóba. 7

8

KEMOFÓBIA Az emberek által ában azt hiszik, hogy a vegyi anyagok "rosszak" és a "természetes anyagok" jobbak. Az a vélemény, hogy a "természetes" jobb mint a "kémiai (szintetikus) megalapozatlan. Számos természetben található vegyület káros O biológia hatással rendelkezik. A természetben található Aflatoxin B1 O az egyik legerősebb rákkeltő vegyület. O O O OCH 3 Babérfa gyökeréből kinyert extraktumot a "root beer" nevű alkoholmentes üdítő ízesítésére használják, melyből az erősen rákkeltő szafrolt el kell távolítani O O 9

Bis-(2-etil-hexil)-ftalát (Dioktil-ftalát) Műanyagipar, lágyító Pszeudoösztrogén hatás, hormonmódosító Spermiumszám csökkenés Cardiotoxicitás (in vitro sejtkultúrákban) 10

A ZÖLD KÉMIA ALAPELVEI Anastas, P. T. és Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, Oxford, 1998. Barta, K.; Csékei, M.; Csihony, S.; Mehdi, H.; Horváth, I. T.; Pusztai, Z.; Vlád, G. A zöld kémia tizenkét alapelve, Magyar Kémikusok Lapja 2000, 55, 173. A kémiai termékek tervezését, termelését és felhasználását irányító elvek egységes alkalmazása, melyek eredményként csökken vagy megszűnik a környezetre veszélyes anyagok előállítása és felhasználása. 1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. 2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására (atomhatékonyság) 3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű választani, melyekben az alkalmazott és keletkező anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak. 11

Gyakran előfordul, hogy egy tökéletes hozamú szintézisben annyi hulladék keletkezik, aminek mennyisége többszöröse a terméknek. 44000 tonna etilénoxid termelése során 111000 tonna kalcium klorid és 18000 tonna víz képződik. (melyek tartalmazhatnak klórozott szénhidrogén származékokat is). 12

Egy folyamatban keletkező hulladék mennyiségét jellemzi a környezeti faktor (E- azaz environmental factor), mely az 1 kg termékre eső hulladék tömegét adja meg. 111+ 18 E = 44 = 2,93 13

A különböző, kémiai eljárásokat alkalmazó iparágakra jellemző, hogy minél nagyobb a termelés volumene, annál kisebb a környezeti faktor. *Environmental (E) factor: Sheldon, R. A. CHEMTECH, 1994, 24, 38 47. 14

A ZÖLD KÉMIA ALAPELVEI Anastas, P. T. és Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, Oxford, 1998. Barta, K.; Csékei, M.; Csihony, S.; Mehdi, H.; Horváth, I. T.; Pusztai, Z.; Vlád, G. A zöld kémia tizenkét alapelve, Magyar Kémikusok Lapja 2000, 55, 173. A kémiai termékek tervezését, termelését és felhasználását irányító elvek egységes alkalmazása, melyek eredményként csökken vagy megszűnik a környezetre veszélyes anyagok előállítása és felhasználása. 1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. 2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására (atomhatékonyság) 3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű választani, melyekben az alkalmazott és keletkező anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak. 15

Egy zöld kémiai szempontból ideális reakcióban, vagy folyamatban az összes kiindulási atom megjelenik a termékben. Ezt az atomhatékonyság megállapításával lehet meghatározni, ami megmutatja, hogy a kiindulási anyagok atomjai milyen százalékban alakulnak át a céltermékké Atomhatékonyság = (M céltermék /M kiindulási anyagok ) 100 Trost, B. M.: Science 1991, 254, 1471. 16

17

4. Kémiai termékek tervezésénél törekedni kell arra, hogy a termékekkel szembeni elvárások teljesítése mellett mérgező hatásuk minél kisebb mértékű legyen. 5. Segédanyagok (oldószerek, elválasztást elősegítő reagensek, stb.) használatát minimalizálni kell, s amennyiben szükséges, ezek zöldek legyenek. 6. Az energiafelhasználás csökkentésére kell törekedni. 7. Megújuló nyersanyagokból válasszuk a vegyipari alapanyagokat. 8. A felesleges származékkészítést kerülni kell. 18

9. Reagensek helyett katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni. 10. A kémiai termékeket úgy kell megtervezni, hogy használatuk végeztével ne maradjanak a környezetben, és bomlásuk környezetre ártalmatlan termékek képződéséhez vezessen. 11. Új és érzékeny analitikai módszereket kell használni a vegyipari folyamatok in situ ellenőrzésére, hogy a veszélyes anyagok keletkezését idejében észleljük. 12. A vegyipari folyamatokban olyan anyagokat kell használni, amelyek csökkentik a vegyipari balesetek (kémiai anyagok kibocsátása, robbanás, tűz) valószínűségét. 19

A zöld kémia néhány napjainkban fontos kihívása 1. A víz hatékony bontása látható fénnyel 2. Olyan oldószerrendszerek tervezése, amelyek hő és anyagátadás mellett katalizátorként is működnek, és lehetővé teszik a termékek könnyű elválasztását 3. Molekuláris építőkocka rendszer tervezése atomhatékony és környezetbarát szintézisekhez 4. Adalékmentes műanyagok kifejlesztése, amelyek használat utáni természetes bomlása a környezetre ártalmatlan anyagok képződéséhez vezet 5. Újra felhasználható anyagok tervezése 6. Nem fosszilis anyagot fogyasztó energiaforrások kiaknázása 7. Szén-dioxid alapú kémiai termékek kifejlesztése 8. Olyan új anyagok és felületek kifejlesztése, amelyek sokáig használhatók 20 és nem igényelnek felületi védőréteget ill. tisztítást

Tejsav H 3 C CH COOH OH ring opening polymerization of lactide to polylactide 21

A gazdasági fejlődés ára, és árnyoldala: a környezetszennyezés A legfontosabb környezeti problémák: 1. Globális felmelegedés 2. Ózonréteg elvékonyodása, ózonlyuk növekedése 3. Fajok kihalása 4. Élőlények életterének elpusztulása 5. A környezet kémiai terhelése 22

Környezetkémia Toxikológia Ökológia Ökotoxikológia Vizsgálja a kémiai anyagok viselkedését, sorsát a környezetben (környezeti analitika) A kémiai anyagok és az élő szervezetek közötti kölcsönhatást Biokémiai, molekuláris, fiziológiai, patológiai mechanizmusokat (humán toxikológia a farmakológiából fejlődött ki) A különböző organizmusok és környezetük kölcsönhatása Multidiszciplináris környezettudomány Elsősorban a környezeti kémiai anyagok hatásait vizsgálja minden biológiai szinten 23

Az ökotoxikológia tárgya: Az ökotoxikológia a kemikáliák hatását vizsgálja a természetre Multidiszciplinális tudomány, amely kb. 1980-tól kezdve a környezeti kémiából és a toxikológiából fejlődött ki. Összekapcsolja és integrálja a környezeti kémia, a toxikológia és az ökológia alapelveit. A központban a kemikáliáknak a természetre gyakorolt káros hatásainak vizsgálata áll. Vizsgálja a kémiai anyagok útját a természetben, és azok kölcsönhatásait és hatásait a biológiai rendszerekben, az élő természetben. Emberi tevékenységből származó természetes anyagok feldúsulása, másrészt tisztán emberi tevékenységből származó (szintetikus) anyagok. A környezettudományok a diszciplináris kutatások eredményeit használják fel, és integrálják. A cél, hogy megértsük és felderítsük az emberi eredetű kemikáliák 24 hatásait, és így elkerülhessük az ezekhez kapcsolódó veszélyeket.

Ökotoxikus hatás Az ökotoxikológia a kémiai anyagok és anyagkeverékek hatását vizsgálja minden biológiai szinten: Molekula, sejt, szervezet, populáció Elsődleges fontosságúak a hatások a molekuláristól az élő szervezet szintjéig, mivel ezeken a szinteken valósulnak meg a hatásmechanizmusok. A direkt hatások mellett az ökotoxikológia vizsgálja az indirekt hatásokat is (pl. ragadozók zsákmányállatok) Az ökotoxikus hatása egy anyagnak függ annak fizikai, kémiai tulajdonságaitól, biológiai hozzáférhetőségétől, és a biológiai aktivitásától, ennek megfelelően a dózistól. 25

molekula sejt szervezet populáció Ökoszisztéma 26

Akut hatások: nagy koncentráció, rövid expozíciós idő (balesetek) A legtöbbször azonban a környezetben előforduló kemikáliák alacsony koncentrációban vannak jelen. Krónikus hatások hosszú expozíciós idő. Ökotoxigológiai szempontból ezek sokkal veszélyesebbek. A hatások mértéke így egyrészt az anyag koncentrációjától, tulajdonságaitól, hatásmechanizmustól, másrészt az expozíció időtartamától, függ. Az expozíció az ökoszisztéma fizikai, kémiai tulajdonságaitól is függ. Expozíció és biológiai hozzáférhetőség A kemikáliák előfordulása, átalakulása a környezetben (transzport-, és transzformációs folyamatok) Expozíciós koncentráció dózis Biológiai hozzáférhetőség 27

1. Az ökotoxikológia környezeti kémiai vonatkozásai Környezetkémiai folyamatok vizsgálata, mi a sorsa az antropogén kemikáliáknak a környezetben? Környezeti analitika, vizsgálati koncepciók Érzékenység: ppt (ng/l) pikomól 10-12 Mintavétel Dúsítás, elválasztás Származékkészítés Analitikai módszerek: Ioncserés kromatográfia szervetlen anyagok Atomabszorpciós, atomemissziós spektroszkópia HPLC, GC, MS szerves vegyületek nehézfémek 28

Műveleti sorrend: Módszer kiválasztása Mintavétel Mintaelőkészítés Oldás, feltárás Zavaró anyagok eltávolítása Mérés Az eredmény kiszámítása Az eredmény megbízhatóságának ellenőrzése 29

30

Az anyag és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatása Ha az elektromágneses sugárzás szilárd, folyadék vagy gázhalmazállapotú mintán halad át, a minta bizonyos frekvenciájú komponenseket elnyelhet abszorpció Az anyagok energiaközlés során (termikusan, fény hatására vagy elektronokkal történő bombázással) gerjesztett állapotba kerülhetnek. A gerjesztett részecskék elektromágneses sugárzás kibocsátása közben vesztik el a felvett energiát emisszió Az analízis optikai módszerei: abszorpciós és emissziós spektroszkópia 31

Emissziós színképelemzés Gerjesztés: elektromágneses sugárzás, láng, elektromos ív, nagyfeszültségű szikra Induktív csatolású plazmaégő (ICP) Az emissziós spektrum a kisugárzott energia hullámhossz szerinti eloszlását adja meg Atomok: vonalas színkép Molekulák: sávos színkép 32

Lángfotometria Az oldat finom permet formájában kerül a lángba Atomok termikus gerjesztése Könnyen gerjeszthető alkáli- és alkáli-földfémek analízise Földgáz levegő 1750-1850 ºC Acetilén-levegő 2200-2400 ºC Acetilén-dinitrogén-oxid 2950-3050 ºC Vér, vizelet, növényi anyagok analízise: Li, Na, K meghatározás 33

Atomabszorpciós spektroszkópia (AAS) Az abszorbeáló részecskék molekulák 1. Atomizáció 2. Abszorpció (külső fényforrásból származó sugárzás elnyelése) Alapállapotú atom első elektrongerjesztési szint Első rezonancia vonalak a kényelmesen mérhető UV tartományban vannak ( > 200 nm) 34

35

Tömegspektrometria A tömegspektrometria olyan minőségi és mennyiségi analitikai módszer, amelynek segítségével a molekulaszerkezet felderítése, molekulatömeg és izotópgyakoriság meghatározása, továbbá elegyek mennyiségi elemzése végzhető el. Gázhalmazállapotú mintát nagyenergiájú elektronsugárral ütköztetik Fragmentáció, ionizáció Fragmentumok szétválasztása, a mennyiséggel arányos jel nagyságát mérik 36

Az ionok elválasztása Egyszer fókuszáló mágneses eltérítésű analizátor A körpálya sugara: r = 2V B m e V = gyorsító feszültség B = térerősség m = a részecske tömege e = az elektron töltése 37

Levegő Fotolízis lebontás Kemikáliák a környezetben Kemikáliák a környezetben kiülepedés párolgás kiülepedés Víz hidrolízis, fotolízis mikrobiológiai lebomlás oxidáció Bioakkumuláció kiválasztás Biológiai rendszerek metabolizmus párolgás Talaj Fotolízis lebontás adszorpció deszorpció 38

Ökotoxikológiai hatások kiértékelése: Expozíció ismerete, koncentráció meghatározása, elsődlegesen kémiai analitikai módszerekkel A környezet megfigyelése: monitoring: folyamatos mérés, fizikai-kémiai módszerekkel biomonitoring: bizonyos organizmusokat, (indikátororganizmusokat) vagy meghatározott fiziológiai, biokémiai reakciókat mint a környezeti terhelés paramétereit lehet felhasználni (pl. halak mozgása, vízibolha, kagylóhéj záródása) Bioindikátorok: a környezeti stressz-faktorokra bizonyos organizmusok reagálnak (zuzmók) Biomarkerek: biokémiai indikátorok, pl. a levegőszennyeződés bioindikátorai (pl. CYP1A) 39

1.1. A kemikáliák sorsa és viselkedése a környezetben Környezetkémiai folyamatok A kemikáliák koncentrációját és eloszlását a természetben a következő tényezők befolyásolják: A kibocsátó forrás, az anyag mennyisége Az anyag fizikai, kémiai tulajdonságai Molekulaszerkezet Gőznyomás Víz- és zsíroldékonyság Megoszlási hányadosok Lebonthatóság Az ökoszisztéma fizikai, kémiai és biológiai tulajdonságai ph hőmérséklet sótartalom lebegő szennyeződések, ülepedési tulajdonságok tápanyag-körforgás 40

Folyamatok, amelyek meghatározzák a kemikáliák sorsát a környezetben Transzport diffúzió,diszperzió kőolaj transzport, részecskék felületén PAH Transzfer Oldódás tenzidek szorpció, szedimentáció nehézfémek párolgás tetraklóretén atmoszférikus depozíció kén- és nitrogén-oxidok, PCDD Transzformáció abiotikus biotikus peszticidek metilhigany, peszticidek Átalakulások (transzformációs folyamatok) Fotolízis Hidrolízis Redoxreakciók Biológiai lebontás 41

hidrofil Szerves környezetszennyező anyagok tetraklóretén Nitrilotriacetát, etiléndiamin-tetraacetát polaritás Fluor-klór-szénhidrogének Peroxiacil-nitrát PAN FCHC PER Atrazin NTA EDTA DDT Kőolaj, szénhidrogének Tributil-ón TBT Tenzidek PCB Poliklórozott bifenilek Nehézfémek Poliklórozott dibenzo-dioxinok, -furánok metán VOC PAH PCDD, PCDF lipofil Illékony illékonyság Illékony szerves Policiklusos vegy. aromás szénh. nem illékony 42

Transzportfolyamatok a vizekben a) Oldódás b) Adszorpció c) Ülepedés (szedimentáció) Atrazin Cl N NH CH(CH 3 ) 2 Növényvédőszer, herbicid, kukoricatermesztés N N NH C 2 H 5 Ökotoxikológiai hatások: Gátolja a fotoszintézist, asszimilációt blokkolja Fitoplanktonokat, magasabbrendű növényeket károsítja, zooplanktonokat közvetve, vízminőség megváltozik Viselkedése a környezetben: bemosódik a földekről, viszonylag nagy vízoldhatóság (33 mg/l) az atmoszférában elhanyagolható a jelenléte kevéssé adszorbeálódik, nagy mobilitás Átalakulás: hidrolízis, fotolízis és mikrobiológiai lebontás csak kis mértékben nincs jelentős felhalmozódás az élö szervezetekben 43

Atmoszférikus transzportfolyamatok A szennyezőanyagok keveredése: a troposzférában (kb. 12 km-ig) gyors A troposzféra és a sztratoszféra (12-50 km) közötti kicserélődés több évig tart A szennyező anyagok megjelenése a sarkvidéken klórozott szénhidrogének, kőolajban jelenlévő anyagok, ólom, más szerves illékony anyagok: atmoszférikus transzportfolyamatok az alacsony hőmérsékleten kondenzálódnak a hőmérsékletgradiens okozza a szennyező anyagok feldúsulását pl. HCH, a koncentráció nő az egyenlítőtől, 0,05-0,5 ng/l- től 6-7 ng/l-ig A sarkvidéken fókákban, madarakban viszonylag magas DDT, Lindan, Chlordan, PCB, PCD/PCDF koncentráció 44

O Clm Cln Clm Cln O PCDD O PCDF Cl Cl Cl HCH Clm Cln PCB Cl Cl Cl Cl CH Cl DDT CCl 3 45

PCDD, PCDF forrásai - Széntüzelésű erőművek ipari berendezések - Hulladék égetése - Fémkohászat - Diesel-üzemű motorok - Szennyvíz-iszap kezelés - Kezelt faanyagok égetése Poliklórozott fenolok előállítása Agent orange Cigarettafüst Műanyagok, stb. Dioxin szennyeződéssel járó balesetek 1949 Növényvédőszer gyártás, West Virginia 1963 Agent orange gyártás során robbanás, Amszterdam 1968 2,4,5-triklórfenol, Csehszlovákia, 60 ember érintő súlyos mérgezés 1976 Nagy mennyiségű dioxin kibocsájtás, Seveso 1982-1985 talajszennyezés, Times Beach, Missouri 1999 Dioxin krízis Belgiumban, takarmányszennyeződés 2001 szeptember 11, New York, World Trade Center 2001 30 éves nő, a normál szint 16000-szerese 2000-2,4,5-T előállítás, New Plymouth, New Zeeland, Dow Chemical 46

PCDD egészségkárosító hatásai Karcinogén Teratogén Klórakne Nemi fejlődés zavarai Immunrendszer károsító Közpnti és perifériás idegrendszeri rendellenességek Diabetes Hepatotoxicitás Ivararány megváltozása 47

V. Juscsenko (2004) 48

49

Agent Orange Cl Cl Cl O C O OH Cl Cl O C O OH 50

O Clm Cln Clm Cln O PCDD O PCDF Cl Cl Cl HCH Clm Cln PCB Cl Cl Cl Cl CH Cl DDT CCl 3 51

HCH (hexaklór-ciklohexán) γ -Lindán Inszekticid Rühösség, tetvesség Idegméreg, máj- és vesekárosító Bioakkumuláció 52

PCB Clm Cln Alacsony gőznyomás, sága viszkózus folyadék, jó hővezetőképesség, kémiailag ellenálló Felhasználás: Adalékanyag (PVC, peszticidek, festékek) Hidraulikus folyadékok Lángmentesítés Hűtőfolyadék (transzformátorok) Egészségkárosító hatások Klórakne Májkárosodás Immunrendszert gyengíti Anémia teratogén 53

1,1-di(4 -klórfenil)-2,2,2-triklór-etán, DDT Cl Cl 1874 a DDT első szintézise 1940-1970 a peszticid általános alkalmazása 1948 P. Müller Nobel díja 1955 a vándorsólymok tojásai abnormális törékenységének felfedezése Angliában 1960 a vándorsólyom populációk csökkenése 1962 a DDE kimutatása a tojásokban 1965 a populációk drasztikus csökkenése Cl 1967 a tojáshéjak nagymértékű elvékonyodása 1968 hasonló hatások más ragadozómadaraknál 1969-1970 kísérleti bizonyíték a DDT és DDE hatására 1972 a DDT betiltása az USA-ban, majd Európában A DDT- még ma is használják egyes fejlődő országokban (malária) CH CCl 3 C CCl 2 Cl 54

A DDT és metabolitjai Cl CCl 3 CH Cl CHCl 2 CCl 2 Cl CH Cl Cl C Cl DDD DDE 55

Egészséges emberek zsírszövetének DDT-tartalma az 60-as években (a DDT széles körű használatának megszüntetése előtt) Ország DDT a zsírszövetben mg/kg Ausztrália 1,8 NSZK 2,3 Anglia 3,3 Dánia 3,3 Kanada 4,9 Olaszország 5,0 Franciaország 5,2 Csehszlovákia 9,6 Magyarország 12,4 Izrael 19,2 USA Kalifornia 5,3 Florida 19,9 56

Ózonréteg károsodása 57

58

59

60

61

UVA 400 nm 315 nm 3.10 3.94 ev UVB 315 nm 280 nm 3.94 4.43 ev UVC 280 nm 100 nm 4.43 12.4 ev 62

63

Ózonréteg Az ózonréteg képződése a sztratoszférában (Chapman reakciók): O 2 + hν O + O 1/ ν = γ < ~ 240 nm O + O 2 O 3 O 3 + hν O 2 + O O 3 + O 2O 2 64

Sarki sztratoszféra felhők (polar stratospheric clouds) -78 C alatt keletkezik (víz, salétromsav, kénsav) 65

Klórozott szénhidrogén fotolízise: CCl 2 F 2 Az ózon katalitikus bomlása: Cl + CF 2 Cl Klórtárolók keletkezése O 3 + Cl ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 OH + ClO HCl + O 2 HO 2 + Cl HCl + O 2 ClO + NO 2 ClONO 2 PSC HCl + ClONO 2 Cl 2 + HNO 3 66

67

68

69

70

Levegőszennyezők Nitrogén-oxidok Forrás: motorizáció (NO, NO 2, 0,2 ppm), villámlás Ózonkárosítók, troposzférikus ózonképződés savas eső képződés 2NO 2 N 2 O 4 71

NO 2 szennyeződés Európában (2003) 72

Ózon (troposzférikus) Másodlagos szennyező anyag, nitrogén-oxidok és szerves anyagok jelenlétében képződik napfény hatására (0,5 ppm) Légutakat, nyálkahártyát izgatja, légzést nehezíti Növények zöld leveleit károsítja 73

Kéndioxid Kéntartalmú tüzelőanyagok elégetésekor keletkezik (0,1-2 ppm) Levegőn UV fény hatására nedvesség jelenlétében oxidálódik (SO 3 ) SO 2 kibocsátás az USA-ban (ezer t) Halema uma u crater *1999 18,867 *1998 19,491 *1997 19,363 *1996 18,859 *1990 23,678 *1980 25,905 *1970 31,16 74

Illékony szerves vegyületek (VOC) Nagy gőznyomás, alacsony vízoldhatóság Metán, alkánok, alkének, aromás szénhidrogének, formaldehid Ipari eredet, oldószerek, festékek tisztítószerek, nyersolaj tankolás üzemanyagok nem tökéletes égése Fák izoprén-, terpén-kibocsátása 75

Szén-monoxid Évente kb. 30 % újratermelődik Helyi feldúsulások: városi forgalom, cigarettafüst (500 ppm) O 2 O 2 N N N Fe 2 N N N Fe 2 N N Fe 2 N N 76

Szén-dioxid, vízgőz Hőháztartás, üvegházhatás 77

Üvegház-hatású gázok eltávolítása az atmoszférából Fizikai folyamatok eredményeképpen (kondenzáció, precipitáció) Kémiai folyamatok következtében (metán oxidációja) Határfelületi folyamatok során Fotoszintézis Széndioxid átalakítása (pl. metán előállítás) 78

Transzferfolyamatok Különböző fázisok közötti átmenetek: függ a szennyező anyag tulajdonságaitól a környezeti körülményektől 1. talaj atmoszféra víz atmoszféra Ezeket az egyensúlyi folyamatokat (párolgás, kicsapódás) a környezeti körülmények nagy mértékben befolyásolják: pl. szélsebesség, turbulencia Henry állandó cg K H = = c v p c i v Minél nagyobb az állandó, annál gyorsabban kerül az anyag a levegőbe A nehezen lebomló anyagok kis Henry állandó esetében is szennyezik az atmoszférát (DDT, PCB, PCDD, PCDF) 79

2. talaj víz A megoszlás (adszorpció, deszorpció) függ az anyag hidrofil vagy hidrofób tulajdonságaitól és az adszorbens (talaj) összetételétől Megoszlási hányados (víz szilárd anyag): K = 3. víz élő szervezet p A szennyező anyag élő szervezetbe való bejutását elsősorban annak lipofil jellege határozza meg. A sejtmembránon való átjutást, így a bioakkumulációt legjobban az oktanol/víz megoszlási hányadossal jellemezhetjük K = o / v c c s v c c o v 80

Transzformációs folyamatok A kemikáliák, szennyező anyagok szerkezeti átalakulása a) Abiotikus átalakulások Fotolízis: elsősorban az atmoszférában fontosak, de lejátszódnak a vizek ill. a talaj felületén is. Gyökös mechanizmusú reakciók, fény hatására Hidrolízis: reakció vízzel, C Cl kötés, észterek hidrolízise (peszticidek), erősen függ a ph-tól és a hőmérséklettől általában kevésbé toxikus anyagok keletkeznek Redox folyamatok: elektron leadással ill. felvétellel járó reakciók Gyakran nem lehet kideríteni hogy biotikus vagy abiotikus átalakulásról van-e szó β-eliminációk 81

Fotokémiai folyamatok Fényabszorpció gerjesztett állapot Addíció kettőskötésre Chlordan hν Cl 6 Musca domestica elhullás (10µg/állat): 45% 100% Kettőskötés izomerizáció Cl 6 Cl 6 hν Cl6 82

Fotodisszociáció tetraklór-etén reduktív halogén eliminációja (aktiválás) hν CCl 2 = CCl 2 CH 2 = CH - Cl Fotomineralizáció Szerves környezetkárosító anyagok hν CO 2, CO, H 2 O, HCl Pl. klórozott szénhidrogének, bifenilek stb. 83

Hidrolízis Cl 6 Cl Cl 6 OH CH 3 O CH 3 O P S OR CH 3 O CH 3 O P S OH + ROH 84

Reduktív folyamatok Lindán Cl Cl Cl Cl Cl Cl Parathion CH 3 CH 2 O CH 3 CH 2 O P S O NO 2 CH 3 CH 2 O CH 3 CH 2 O P S O NH 2 85

SO 2 H 2 O 2 Oxidatív folyamatok Oxidálószerek: O 2, O, O 3, OH Troposzférikus szennyező anyagok reakciói hidroxil-gyökökkel. HSO 3 H 2 O + HO 2.. HCO + H 2 O H 2 CO. OH CO CO 2 +. H NO 2 H 2 CH 4 H 2 O +. CH 3 HNO 3 H 2 O + H... HSO 3 + O 2 HOO + SO 3 86

b) Biotikus átalakulások (enzimatikus folyamatok) Felszíni vizekben, talajvízben és a talajban, üledékekben játszódnak le. Legtöbbször kevésbé mérgező metabolitok keletkeznek A teljes mineralizáció végeredménye széndioxid és víz Biotikus átalakulások a növényekben és állatokban is lejátszódnak,ahol a szerves szennyező anyagok inaktiválódnak Enzimatikus metilezés: szervetlen higany-, ólom-, titán-, króm-, arzén-, ón-, szelénvegyületek átalakulása Megnövekedett toxicitást eredményeznek, kivéve az arzént 87

Fémek metabolizmusa Higany HgS HgSO 3 HgSO 4 (CH 3 ) 2 Hg CH 3 Hg + Hg + CH 4 Hg 2+ NADH/H + Hg Cink, ólom, arzén 88

Minamata-öböl 89

Minamata betegség (1956) Chisso Corporation Acetaldehid gyártás, higany-szulfát katalizátor Központi idegrendszer károsodása Ataxia, izomgyengeség, halláskárosodás, beszédkészség elvesztése, paralízis, kóma, halál 1932-1968 2001-ben 2265 hivatalosan elismert áldozat 90

Arzén Inszekticid, baktericid, fungicid Fakonzerválás Salvarsan A szerves arzénszármazékok kevésbé toxikusak Arsenicosis: ivóvízből származó krónikus arzén-mérgezés (egészségügyi határérték: 0,01 mg/l 91

Az arzén természetes körforgása HO OH As OH arzénsav O baktérium Üledék O As OH arzénessav baktérium HO CH 3 As OH baktérium HO CH 3 As CH 3 O O Víz penészgomba CH 3 baktérium CH 3 CH 3 As CH 3 H As CH 3 ocxidáció Levegő HO CH 3 As O CH 3 92

Szerves ónvegyületek Antropogén szenyezők, eltekintve a környezetben képződő metil-származékoktól TBT (tributil-ón-klorid, biocid) C 4 H 9 C 4 H 9 SnCl C 4 H 9 1980, Franciaország, osztriga Hajók víz alatti részének festése: alga-, gombaképződés megakadályozása 1986-tól kisebb hajóknál betiltották Bizonyos fa- és textilvédő anyagokban TPT (trifenil-ón-vegyületek) mezőgazdaság, fungicid MBT, DBT (butil-ón-, dibutil-ón-vegyületek) PVC, stabilizátor poliuretán, katalizátor Kommunális, ipari szennyvizek 93

Nagy koncentráció az üledékben Nagymértékű lipofilitás: az vízi szervezetek akumulálják (kagylók, halak) Biológiai lebomlás: min. 1-3 hét Anaerob lebomlás gyakorlatilag nincs Nucella lapillus 94

Kadmium Cinkkel együtt fordul elő, a szervezetben is képes helyettesíteni a cinket Mérgező, rákkeltő Felhasználás: szárazelemek, festékek, fémipar Itai-itai betegség (a Jinzu folyó (Japán) szennyeződése bányászati tevékenység során) Tünetek: csontok károsodása, anémia, köhögés, veseelégtelenség 95

Szerves vegyületek metabolizmusa 1. Közvetlen mineralizáció, biológiailag aktív köztitermékek nélkül 2. Kisebb molekulák keletkezése, amelyek a természetes anyagcsere-folyamatokba kerülnek 3. Az anyag kémiai változása ugyan bekövetkezik, de a szervezet ezeket az anyagokat nem tudja hasznosítani, akkumulálódnak, kiválasztódnak Etilén-bisztiokarbamát fungicid H N N H O NH CH 2 CH 2 NH C S C S S Me2 H N N H S H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 HOOC COOH H 2 N CH 2 COOH H 2 N C NH 2 S O Laktóz, tejfehérje 96

Oxidatív folyamatok Enzimrendszerek: oxidázok, peroxidázok, oxigenázok A legfontosabb monooxigenáz: cytochrom-p-450 cytochrom-p-450-co 450 nm Elsősorban a májban Enzimatikus oxidatív folyamatok Reakció példa Akt./dezakt. Hatás aktiválás után Benzol-szárm. C-hidroxilálás PCB DDT A D benzpirén A karcinogén epoxidálás Ciklodiéninszekticid A neurotoxikus Oxidatív C-C kapcsolás anilin A citotoxicitás foszfortionátoxidáció Parathion Malathion A A neurotoxicitás 97

Környezetszennyező anyagok és expozíció Kőolaj, tankhajó-balesetek Évente 4-6 millió t köolaj kerül az óceánokba 30% szokásos tankhajó működés során 40% szennyvizekből 6-8% tankhajó-baleset illegális olajürítés Az olaj sorsa a környezetben függ annak összetételétől és az érintett környezet tulajdonságaitól. A hatásait és a sorsát az óceánban különböző transzport- és transzformációs folyamatok kombinációi határozzák meg. 98

Az olajmennyiség 25%-a elpárolog 5%-a a vízben oldva marad 5%-a fotokémiailag oxidálódik (levegőben) 30%-a mikrobiológiailag lebomlik (vízben, üledékben) 15%-a lesüllyed az üledékbe 20% visszamarad változatlanul (elsősorban kátrány, PAH) Exxon Valdez katasztrófa (1989, Alaszka, 36000 t) Hatásait tekintve az egyik legpusztítóbb tankhajó-baleset Transzportfolyamatok: párolgás szétterjedés (diszperzió) 300 km 2 3 napon belül oldódás Kb. 50%-a fotolízissel és mikrobiológiailag lebomlott 99

A katasztrófa következményei 100.000 300.000 madár pusztult el (hőszabályozás, repülési képesség elvesztése) Halászat Aljnövényzet pusztulása Tengeri emlősök: 1000 vidra 30 fóka 17 bálna 14 oroszlánfóka A partszakasz tisztítása Kézi tisztítás Forró víz Műtrágyázás Kémiai diszpergálószerek Biotechnológiai módszerekkel előállított mikroorganizmusok 100

Az ökotoxikológia általános alapelvei Környezetszennyező anyagok hatása Abiotikus környezet hatása Biológiai hozzáférhetőség Anyagi minőség Molekuláris kölcsönhatások a sejtben (receptor elmélet) Dózis Fajta függőség 101

A toxikus hatás időbeli lefutása Expozíciós fázis Kinetikus fázis Dinamikus fázis A toxikus anyag felvétele - az expozíció időtartama - körülmények a felvétel helyén -esetleges átalakulások Eloszlás - passzív és - aktív transzportfolyamatok Biotranszformáció - az anyag szerkezete - a szerv enzim-készlete Az anyag és a receptor közötti kölcsönhatás - Szerkezeti feltételek - körülmények a kötőhelyen Kiválasztás - az anyag tulajdonságai - a kiválasztó szerv 102