PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérhálók előállítása és ph-függő duzzadási tulajdonságaik vizsgálata

Tudományos Diákköri Dolgozat PÁSZTOR SZABOLCS PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérhálók előállítása és ph-függő duzzadási tulajdonságaik vizsgálata Témavezető: Dr. Iván Béla egyetemi magántanár ELTE TTK Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2009

Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom Dr. Iván Béla tanár úrnak, témavezető tanáromnak, aki biztosította számomra a dolgozat elkészüléséhez szükséges laboratóriumi hátteret, figyelemmel kísérte és tanácsaival segítette munkámat. Köszönöm továbbá Fodor Csaba, Kali Gergely és Szabó Ákos segítségét, akik mint laborvezetőim, felügyelték és segítették munkámat. Külön köszönöm Fodor Csabának, hogy segített az NMR-mérések elvégzésében és kiértékelésében. Köszönettel tartozom Dr. Medzihradszkyné Schweiger Hedvig tanárnőnek, hogy az elemanalízis méréseket időben elvégezte számomra. Végül, de nem utolsó sorban köszönöm Barátnőmnek, hogy velem egy cipőben járóként segített túllendülni a dolgozatírás árnyoldalain. 2

Tartalomjegyzék I. Bevezetés... 4. oldal II. Irodalmi áttekintés... 5. oldal II.1. A polimer gélekről általában... 5. oldal II.2. Amfifil kotérhálók... 6. oldal II.3. Polielektrolit gélek... 7. oldal II.4. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók és gélek... 9. oldal III. Célkitűzések... 11. oldal IV. Kísérleti rész... 12. oldal IV. 1. Felhasznált anyagok és tisztításuk... 12. oldal IV. 2. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók előállítása makromonomer módszerrel, szabadgyökös polimerizációval, első kísérletsorozat... 13. oldal IV.3. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók előállítása makromonomer módszerrel, szabadgyökös polimerizációval, második kísérletsorozat... 14. oldal IV.4. Analízismódszerek... 16. oldal V. Eredmények és értékelésük... 18. oldal V.1. Prekurzorok vizsgálata... 19. oldal V.2. A kapott térhálók és a prekurzorok vizsgálata... 19. oldal V.3. ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálat, ph mérés... 20. oldal VI. Összefoglalás... 26. oldal VII. Irodalmi hivatkozások jegyzéke... 27. oldal Függelék... 29. oldal 3

I. Bevezetés Az emberiség történelmét rengeteg szempont alapján lehet vizsgálni és rangsorolni. Sokan képviselik azt a nézőpontot, köztük én is, hogy a történelem, adott időszakonként ismétlődő események sorozata, melyet néhány újnak tűnő eszmén kívül egyetlen egy dolog alakít és változtat meg igazán. Ez pedig a technikai fejlettség. A kőkorszakok, különböző fémek korszakai, a gőz, szén és az atom kora után, jelenleg a polimerek korát éljük, és soha eddig a történelem által nem látott mértékben fejlődik a tudomány és a technika. A múlt század elején még csak szárnyait bontogató polimer és műanyag ipar jelenleg a világ leg sokszínűbb és egyik legnagyobb termelési ágazatává nőtte ki magát, és életünk mára elképzelhetetlen nélküle [1]. Ennek az anyagcsoportnak, egyes (talán a legérdekesebb) tagjai a manapság egyre ismertebbé váló intelligens anyagok közé tartoznak. Ezek a különleges új szerkezetek reagálnak a környezeti hatások megváltozására, mint pl.: hőmérséklet, fény, elektromos erőterek, koncentráció stb. változására [2-5]. Kutatásuk és fejlesztésük élen jár a polimer kémiai alkalmazások között [6,7]. Felhasználhatósági körük igen széles: az orvosi alkalmazásoktól a robottechnikán és számítástechnikán át az élelmiszeriparig, szinte minden területen, kiválthatják, fejleszthetik, és javíthatják a meglévő rendszereket [8]. Ezen tulajdonságok és lehetőségek miatt döntöttem úgy, hogy én is ilyen anyagokkal szeretnék foglalkozni, pontosabban ezen anyagok egy igen érdekes csoportjával, a polimer alapú mesterséges izmokkal. Mesterséges izmok kutatásával és fejlesztésével igen sokan foglalkoztak és foglalkoznak a mai napig szerte a világon, a legkülönbözőbb célokkal. A felhasználási terület igen széles: biológiai, orvostudományi alkalmazások, lágy robottechnika, újszerű szabályozórendszerek, stb. Jelen munkám egy olyan amfifil polimer kotérháló kifejlesztésének első lépéseit dokumentálja, mely szintetikus izomként, egyedi szabályozórendszerekben pl.: ph szelep, kerülhet felhasználásra. Ez az anyag, az intelligens tulajdonsággal bíró polimetakrilsav és a kiváló mechanikai tulajdonságokkal bíró biokompatibilis poliizobutilén kopolimerizálásával készülő amfifil kotérhálós polimer gél (röviden: PMAA-l-PIB) [9]. Munkám a gél előállítására és ph-függő duzzadással járó longitudinális méretnövekedés mértékének meghatározására irányult, a további kísérletek irányának megszabása céljából. 4

II. Irodalmi áttekintés II. 1. A polimer gélek A gélek olyan egyedi tulajdonságokkal rendelkező anyagok, melyek két eltérő halmazállapotú és szerkezetű részből állnak: a gél vázból és a váz réseit kitöltő kontinuumból. A gél vázát adó anyag rendszerint szilárd fázis, melynek réseit folyadékok vagy gázok tölthetik ki. Az első esetben liogélekről az utóbbiban pedig xerogélekről beszélünk [10]. A polimer gélek vázát polimer láncok alkotják, a gélváz réseit pedig általában valamilyen duzzasztó folyadék tölti ki, ezek a gélek liogélek. Ha a gélvázat alkotó polimer láncok kovalensen vannak összekötve, akkor az egész gél, gyakorlatilag egyetlen nagy térháló. A gélesedés folyamata általában irreverzibilis, ezért ezeket a géleket permanens géleknek is nevezik. A másodrendű kötőerők által összekötött gélvázzal rendelkező, fizikai gélekkel (pl.: puding, kocsonya) dolgozatomban nem foglalkozom [10,11]. A permanens polimer gélek előállítására két módszer létezik. Térhálósítás során a már meglévő polimer láncokat kötjük össze megfelelő térhálósító molekulákkal, legtipikusabb példa erre a gumi vulkanizálása. Térhálósító polimerizáció esetében, pedig a monomerek polimerizációját láncelágazást létrehozó molekulák jelenlétében végezzük el, így készül a bakelit. Vannak, akik külön gélesedési mechanizmusként tartják számon, mikor két polimer térháló egyesüléséből alakul ki a gél váza, ez az úgynevezett interpenetráló térháló (IPN = interpenetrating network). A térhálókat jellemző egyik fontos tulajdonság az egyes hálópontok közötti láncok molekulatömege [11]. Azokat a géleket, melyeknek jó duzzasztószere a víz, hidrogéleknek nevezik. A hidrogéleknek számtalan felhasználási lehetősége van, ezek közül az egyik első és igen ismert a kontaktlencse, de gyógyszerhordozóként és pelenkaként egyaránt találkozhatunk hidrogélekkel [12]. II.2. Amfifil kotérhálók Az amfifil kotérhálók olyan többféle láncból álló polimer térhálók, melyekben hidrofil és hidrofób szegmensek kapcsolódnak egymáshoz kovalens kötéssel (1. ábra). Az ilyen térháló különleges (duzzadási) tulajdonságokkal rendelkeznek, mert mind poláros mind 5

apoláros oldószerben képes duzzadni. Vízben is, így ezek kivételes hidrogéleknek tekinthetőek [13,14]. Az amfifil kotérhálók különös nedvesedési tulajdonságokat mutatnak, mivel folyadékba mártva, nem nedvesednek, ám huzamosabb áztatás után kiemelve őket, már jelentős mértékű nedvesedés tapasztalható felületükön [16]. Ez azzal magyarázható, hogy a felszínen lévő adott oldószerben rosszul duzzadó láncrészletek néhány perc alatt átfordulnak és helyüket az adott oldószerrel kompatibilis szegmensek veszik át, hasonlóan a jó minőségű írópapírhoz, ahol a papírban lévő fenyőgyanta viselkedik hasonlóképpen. 1. ábra: Amfifil polimer kotérhálók szerkezete [12]. Duzzadáskor az alapvetően összeférhetetlen hidrofil és hidrofób szegmensek nem tudnak makroszkópikusan szételegyedve külön fázist alkotni, az őket összekapcsoló erős kovalens kötések miatt, ez a szételegyedés nano méret-tartományban jön létre, úgynevezett nanofázis szeparációt alkotva. Ez atomerő mikroszkóppal (AFM) és transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM), láthatóvá is tehető, az amfifil kotérhálókról ezen módszerekkel készült felvételeken elkülöníthetőek a nanofázisok. Ezeken kívül kisszögű neutronszórás (SANS), kisszögű röntgenszórás (SAXS) és szilárdtest NMR vizsgálatokkal is igazolható a jelenség. A feltételezett fázis szeparáció még differenciális pásztázó kalorimetriás (DSC) vizsgálattokkal is alátámasztható, mivel a kotérhálók két üvegesedési hőmérséklettel (T g ) rendelkeznek, melyek az egyes monomerek üvegesedési hőmérsékleteihez közel találhatóak [13-16]. Mechanikai tulajdonságaikban felülmúlják a homopolimer térhálós hidrogéleket, ez a hidrofób szegmensek hatása, melyek rugalmassága és erőssége, nagyban befolyásolja a 6

kotérhálók tulajdonságait. Természetesen mechanikai és duzzadási tulajdonságaik függenek az előállítás módjának függvényei, a blokk kopolimer alapú térhálók duzzadási tulajdonságai nem érik el a random kotérhálók duzzadási képességeit, a hidrofób blokkok kompaktálódása miatt [13-16]. Biokompatibilitásukról sem lehet elfeledkezni, felhasználási módjaik között számos erre a tulajdonságukra épül így pl.: implantátumok, gyógyszerhordozók, kontaktlencsék stb. készíthető belőlük. Ezen kívül is számos területen alkalmazhatóak úgy, mint: szenzorok, enzim-hordozók, nanoreaktorok, speciális membránok stb. [13,14,17]. II.3. Polielektrolit gélek Polielektrolitok a disszociációra képes, ionos csoportokat tartalmazó polimerek. Ezekből az anyagokból térhálót készítve és azt duzzasztva polielektrolit géleket kapunk. Ezek a gélek több különleges tulajdonsággal is bírnak, melyek erősen függnek a gélvázat felépítő polimer anyagi minőségétől. Az intelligens anyagok csoportjába sorolhatjuk ezeket, mert különböző környezeti paraméterek változására erőteljes, anyagi minőségüktől függő válaszreakciót produkálnak. A polielektrolit gélek az oldószer ph-jától, ionkoncentrációjától, összetételétől, stb. függően eltérő duzzadási tulajdonságokat mutatnak, mely duzzadás termodinamikája már ismerjük. [8,18,19]. A munkám során használt polimetakrilsav is egy polielektrolit, amiből ha gélt készítünk, olyan különleges tulajdonságú anyagot kapunk, mely az oldat ph-jától függően igen erősen változtatja duzzadása mértékét. Ennek egyik legfőbb oka, hogy a polimer láncokon lévő savi csoportok, alacsony ph értéken disszociálatlanok maradnak, míg magasabb ph értéken disszociálnak, s az így létrejövő ionok taszítják egymást ezért a polimer láncok eltávolodnak egymástól, a gél kitágul, oldószert vesz fel: duzzad [13,14]. Ezen a tulajdonságon alapul az Egyesült Királyságbeli Anthony J. Ryan professzor és munkatársai által készített ph-izom mely egy olyan bimetál-szerű gél, melynek egyik fele polimetakrilsav másik fele pedig poli(dietil-amino-etil-metakrilát). A gél működésének elve a következő: vizes közegben adott egyensúlyi ph értéken mindkét gél azonos kezdeti kiindulási állapotban van, megközelítőleg azonos mértékben disszociáltak a savas és bázisos csoportok. Ha a rendszer ph-ját csökkentjük, akkor a savas csoportok disszociációja visszaszorul: a bigél ezen fele összehúzódik, ám eközben a gél másik felét adó bázisos csoportok nagymértékben disszociálttá válnak így egymást jobban taszítva a rendszer másik fele kitágul. 7

A rendszer ph-ját növelve pedig a savi csoportok disszociálnak és a bázikus csoportok húzódnak össze, a gél tehát a másik irányba hajlik (2. ábra) [20,21]. Munkám egyik indító gondolata azt vette alapul, hogy a polimetakrilsav önmagában, és a Ryan professzor által használt poli(metil-metakrilát)-al való kopolimerként való alkalmazása esetén is igen rideg, és törékeny anyag. Készítsünk, tehát olyan anyagot mely örökli a polimetakrilsav duzzadási tulajdonságait, ám annál lényegesen jobb mechanikai tulajdonságokkal bír. A kiváló mechanikai tulajdonságú poliizobutilén megfelelő választásnak tűnt, mely így PMAA-l-PIB amfifil kotérhálót eredményezett. 2. ábra: A Ryan-féle polimer gél-izom működési elve [21]. 8

II.4. PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérhálók és gélek A gél, amit munkám során elkészítettem, poliizobutilén láncokkal keresztkötött polimetakrilsav amfifil kotérháló. Az ilyen kotérhálók nevezéktanának fontos eleme az l ami a linked by rövidítése: PMAA-l-PIB; keresztkötve PIB által. A gél úgynevezett makromonomer módszerrel állítható elő, szabadgyökös polimerizációval [15,17]. A módszer lényege, hogy egy viszonylag szűk molekulatömeg eloszlású, mindkét végén reagálni képes csoportot tartalmazó (bifunkciós) telekelikus polimerlánc, az úgynevezett makromonomer, és egy kisebb molekulatömegű monomer kopolimerizációjából kapjuk az amfifil kotérhálót. Mivel a polimerizációs folyamat során a térháló szerkezetének befolyásolására nincs lehetőség, így teljesen véletlenszerű szerkezettel rendelkező, úgynevezett random kotérhálót kapunk. A fentebb leírtak tükrében, céljainkra ez a fajta térháló ideális. Átlagértékek befolyásolhatóak a makromonomer/komonomer aránnyal, az iniciátor koncentrációjával, és a makromonomer lánchosszával, ám e-paraméterek variálásával nem érhető el sem statisztikus sem blokk modell kotérháló [16]. A módszer hátránya viszont, hogy a két eltérő polaritású komponens nehezen oldható azonos oldószerben, és a szételegyedés a reakció során problémát okozhat. A kis molekulatömegű monomert ennek elkerülése végett védőcsoporttal kell ellátni, hogy megfelelő közös oldószerben problémamentesen végrehajtható legyen a reakció. A védőcsoportot a reakció lejátszódása után eltávolítva kapjuk meg az amfifil kotérhálót. Az én esetemben a metakrilsav monomer trimetilszilil védőcsoporttal volt ellátva, és így a közös oldószer tetrahidrofurán volt (3. ábra) [15-17]. A PMAA-l-PIB amfifil kotérháló, melyet a reakciók végeztével kapunk egy kitűnő biokompatibilitással bíró anyag, melyen nem megy végbe sejtletapadás, így élő szövetbe ültetése is lehetséges. Eddig is többen foglalkoztak már vele, sőt ph-függő duzzadását is mérték, ám gravimetriásan, és nem hosszméréssel, mely pedig az esetleges mesterséges izomként való felhasználás szempontjából (munkavégeztetés) kulcsfontosságú volna. Ennek tükrében döntöttem a gél duzzadásának ilyen vizsgálata mellett. A gél duzzadását jelentősen befolyásolják egyes kationok, köztük az élő szervezetben igen fontos Ca és Mg ionok, mely egy újabb érv biológiai alkalmazása mellett [15-17]. 9

3. ábra: PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérháló szintézise makromonomer módszerrel, a direkt szintézis gátolt [15]. 10

III. Célkitűzések Munkám első célja a fentebb említett amfifil kotérhálós polimer gél (PMAA-l-PIB) sikeres szintézise és tisztítása (védőcsoport eltávolítás) volt. A sikeres kísérletek után következő lépésként a kapott gélek minőségigazolását és fizikai tulajdonságaiknak vizsgálatát végeztem, különös tekintettel a különböző ph-jú oldatokban való duzzadásra. A PMAA-l-PIB polimer gélt négyféle összetételben polimerizáltam, szabadgyökös kopolimerizációval makromonomer módszerrel. A reakcióból kapott amfifil polimer kotérhálók random kotérhálók lettek, melyekhez hidrofób monomerként bifunkciós poliizobutilén-dimetakrilát (MA-PIB-MA) makromonomert és hidrofil monomerként pedig trimetilszilil védőcsoporttal ellátott metakrilsavat (TMSMA) használtam. A védőcsoportot a polimerizáció után savas hidrolízissel távolítottam el. A prekurzorok és az extraktumok oldható részének analízisét 1 H-NMR spektroszkópiával és gélpermeációs kromatográfiával (GPC), a kapott térhálók minőségigazolását elemanalízissel, míg a termikus tulajdonságaikat differenciális pásztázó kalorimetriával (DSC) és termogravimetriával (TGA) vizsgáltam. Munkám fő célja az elkészült gélek különböző ph-jú vizes pufferekben való duzzasztása és a longitudinális duzzadás mérése, további kutatások irányának megszabása céljából. Sikeres kísérlet esetén az eredményektől várom, hogy a további kísérletek számára kijelöljék a vizsgálandó gél összetételeket és megfelelő tapasztalattal vértezzenek fel a további munkám gördülékennyé tételének érdekében. 11

IV. Kísérleti rész IV.1. Felhasznált anyagok és tisztításuk A polimerizációhoz szükséges anyagok közül az azo-biszizobutironitril (AIBN, 98%, Sigma-Aldrich) iniciátort metanolból kristályosítottam át, majd N 2 alatt, fénytől védve -18 Con tároltam felhasználásig. A poliizobutilén-dimetakrilát makromonomer (MA-PIB-MA) mely a laborban rendelkezésemre állt, a következő képen készült. Az izobutilén monomert tbudicumcl iniciátor, TMEDA nukleofil adalék és TiCl 4 koiniciátor mellett kváziélő kabokationos polimerizáció során poliizobutilénné, majd alliltrimetilszilánnal leállítva a reakciót alillvégű poliizobutilénné alakították. A kapott allil végű poliizobutilénből 9-BBN-el egy hidroborálási reakcióban boránvégű poliizobutilént, majd a kapott termékből KOH és H 2 O 2 mellett hidroxid végű poliizobutilént állítottak elő. Végül a dihidroxi-poliizobutilénből Et 3 N és metakriloilklorid mellett szintetizálták az általam is használt poliizobutilén-dimetakrilátot. A polimert 1 H-NMR, és GPC vizsgálatok segítségével analizáltam: számátlag molekulatömege kb. 10000g/mol. Tisztítását, hexánban való oldással, majd kétszeri vizes extrakcióval (felső fázis) végeztem. A fázisok elválasztása után a hexános fázist egy éjszakán át MgSO 4 szárítószeren szárítottam, szűrtem, majd a hexánt rotációs vákuumbepárlóval eltávolítottam. A kapott tiszta makromonomert N 2 alatt, fénytől védve 5 C-on tároltam felhasználásig. A trimetilszilil-metakrilát védett monomert (TMSMA, 98%, Aldrich), vákuum desztillációval (35-38 C-on), tisztítottam, felhasználásáig N 2 alatt, fénytől védve 5 C-on tároltam, legfeljebb 18 órán át, ha nem volt mód azonnali felhasználására. A tetrahidrofurán oldószert (THF, 99,96%, Spektrum 3D), 2 napig refluxáltattam CaH 2 fölött (95%, Aldrich), N 2 atmoszférában, majd desztilláltam, és felhasználásig N 2 alatt, fénytől védve, 5 C-on tároltam. A hexánt (95%, Riedel-de Haën), metanolt (99,99%, Molar Chemicals, puriss Riedel-de Haën), sósavat (37% Sigma-Aldrich), felhasználás előtt nem tisztítottam. Az AtmosBag amit használtam Aldrich gyártmány. A duzzadási vizsgálatokhoz használt ph (2 ± 0,05)-ös és (ph 12 ± 0,05)-ös. puffer oldatokat a Molar Chemicals gyártotta. A reakciókhoz felhasznált anyagok lényeges tulajdonságait az alábbi táblázat tartalmazza (1. táblázat). 12

1. Táblázat: A reakciókhoz felhasznált anyagok lényeges tulajdonságai Anyagok moltömeg [g/mol] ρ(~25 C)[g/cm 3 ] MA-PIB-MA (PIB) 10000 - TMSMA 158,28 0,89 AIBN 164,35 - THF 72,11 0,89 MAA 86,06 - IV.2. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók előállítása makromonomer módszerrel, szabadgyökös polimerizációval, első kísérletsorozat Először elkészítettem az AIBN törzsoldatot (AIBNTO): 0,0104 g AIBN-t (6,33*10-5 mol) oldottam fel 10 cm 3 THF-ben. Ezután 25 cm 3 -es mintatartókba mértem a fentiek szerint tisztított és tárolt MA-PIB-MA makromonomerből a megfelelő mennyiségeket, majd szeptummal lezártam az üvegcséket és fecskendő segítségével bemértem a számított mennyiségű TMSMA védett monomert. Ez után szintén fecskendővel az elegyekhez adtam a számított mennyiséget az előzőleg elkészített THF-es AIBN törzsoldatból, végül THF-el minden mintát 10cm 3 -re egészítettem ki. A mintatartókat N 2 átbuborékoltatással oxigénmentesítettem. A pontos bemérési mennyiségeket és az első kísérletre vonatkozó adatokat az alábbi táblázatok tartalmazzák (2. és 3. táblázat). 2. Táblázat: Az első kísérletsorozat pontos bemérései minta jele m PIB [g] V TMSMA [cm 3 ] V AIBNTO [cm 3 ] V THF [cm 3 ] 40 0,4 1,24 0,662 8,14 50 0,5 1,03 0,420 8,54 60 0,6 0,83 0,298 8,90 70 0,7 0,62 0,170 9,23 3. Táblázat: Az első kísérletsorozat pontos koncentrációi minta jele c PIB [mol/cm 3 ] c MAA [mol/cm 3 ] c AIBN [mol/cm 3 ] c összmonomer [mol/cm 3 ] 40 0,4 0,0069719 4,189*10-7 0,00070119 50 0,5 0,0058099 2,658*10-7 0,00058599 60 0,6 0,0046479 1,886*10-7 0,00047079 70 0,7 0,0034859 1,076*10-7 0,00035559 13

Az így kapott elegyeket összeráztam majd az AtmosBag-be helyeztem. Az előző nap kitisztított (a teflonbetétet tízszer átmostam majd egy napot áztattam THF-ben, végül kiszárítottam). Az AtmosBag-et hétszer evakuáltam és töltöttem fel N 2 -el a reakcióedények feltöltése előtt, majd az adott összetételű elegyeket a megfelelő csövekbe mértem. A lezárt mintatartó csöveket, 4 napra 60 C-ra fűthető vákuum szárítószekrénybe tettem. A 4 nap leteltével hagytam szobahőmérsékletre hűlni a mintákat, és a réz csöveket mindkét oldalon felnyitva, 1 napig szárítottam a mintákat. A 70-es mintában nem képződött térháló. A maradék 3 mintát 1 nap száradás után, óvatosan kitoltam a reaktorcsőből. Az eredmény sajnálatosan eltért az elvárttól, nagyon puha, és sérült térhálókat kaptam. A térhálók 1-1 kis darabkájának megvizsgáltam az oldhatóságát THF-ben, ami szerint a minták térhálósak; nem oldódnak, alaktartóan duzzadnak. A géleket levegőn kiszárítottam majd lemértem. A légszáraz mintákat 3-napon át THF-ben extraháltam, többször oldószert (THF) cserélve. Az extraktumokat leszűrtem és rotációs vákuumbepárlón eltávolítottam belőlük a THF-t. A kísérletsorozatot ebben az állapotában felfüggesztettem, mivel a kapott gélek túl puhák voltak és a célként meghatározott duzzasztási kísérletekre alkalmatlannak tűnnek. IV.3. PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók előállítása makromonomer módszerrel, szabadgyökös polimerizációval, második kísérletsorozat Az első kísérlet sorozat hibáiból okulva, készítettem elő a másodikat. Ezt a kísérletsort megváltoztatott iniciátor koncentráció mellett, a teflonbetétes réz mintatartó csöveket és az AtmosBag-et mellőzve végeztem el. Először elkészítettem az AIBN törzsoldatot (AIBNTO): 0,0101 g AIBN-t (6,33*10-5 mol) oldottam fel 25 cm 3 THF-ben. A polimerizáció előkészületei az előző kísérlethez hasonlóan zajlottak, 25 cm 3 -es mintatartókba mértem a megfelelő mennyiségű MA-PIB-MA makromonomert, TMSMA védett monomert, és AIBN THF-es törzsoldatát, majd mindezt 10cm 3 -re egészítettem ki THF-al. A pontos bemérési mennyiségeket és az első kísérletre vonatkozó adatokat az alábbi táblázatok tartalmazzák (4. és 5. táblázat). 14

4. Táblázat: A második kísérletsorozat pontos bemérései minta jele m PIB [g] V TMSMA [cm 3 ] V AIBNTO [cm 3 ] V THF [cm 3 ] 40 0,4 1,24 6,15 2,61 50 0,5 1,03 4,29 4,67 60 0,6 0,83 2,77 6,40 70 0,7 0,62 1,58 7,80 5. Táblázat: A második kísérlet pontos koncentrációi minta jele c PIB [mol/cm 3 ] c MAA [mol/cm 3 ] c AIBN [mol/cm 3 ] c összmonomer [mol/cm 3 ] 40 0,4 0,0069719 1,5110*10-6 0,00070119 50 0,5 0,0058010 1,0553*10-6 0,00058510 60 0,6 0,0046479 6,8119*10-7 0,00047079 70 0,7 0,0034859 3,8861*10-7 0,00035559 A mintatartó üvegeket teflonbevonatú, szilikon betétes műanyag csavaros kupakkal zártam le, melyet teflonszalaggal áttekertem a menet körüli részeknél. A mintatartókat N 2 átbuborékoltatással oxigénmentesítettem, majd parafilmmel légmentesen lezártam és 60 C-on 3 napra fűthető vákuum szárítószekrénybe helyeztem őket. A 3 nap elteltével kiszedtem és hagytam szobahőmérsékletűre hűlni a kész térhálókat. Mind a négy reakció sikeres volt, egyedül az 50-es minta különbözött a többitől, mely egy valószínű fedélsérülés miatt kisebb térfogatú és a többihez képest összeszáradt volt. A minták víztiszta, gumiszerű gélekké alakultak. Szobahőmérsékletre hűlés után a mintákat óvatos metanolos áztatást követően eltávolítottam a mintatartókból. (A metanol, mint rossz duzzasztószer összehúzza a géleket.) Ezek után a mintákat kb. 10 napig extraháltam THF-ban, oldószert háromszor cseréletem ez alatt, végül a kapott extraktumokból rotációs vákuumbepárlóval elvtávolítottam a THF-t. Majd 3 napra metanolba tettem a géleket, és elkezdtem a védőcsoport eltávolítását. Ennek során a mintákat először 5%-os sósavas metanolban, majd 5%-os sósavas 1:1 metanolvíz elegyben, végül 5%-os sósavoldatban áztattam kb. 3-3 napig. A géleket a védőcsoport eltávolítása után 1 hétig desztillált vízben áztattam, majd 2 napon át levegőn szárítottam őket. S légszáraz mintából (abs. etanollal mosott és kiizzított) dugófúróval kivágtam 1-1 kis hengeres darabot, a későbbiekben ezekkel végeztem el a duzzadási vizsgálatokat. Ezután a géleket átmostam desztillált vízzel, majd ismét 2 napon át levegőn és egy héten keresztül vákuum szárítószekrényben szárítottam őket. A kiszáradt géleket lemértem, majd DSC, TGA és elemanalízis mérésekre mintát vettem belőlük, és elvégeztem a ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálatot. 15

IV.4. Analízismódszerek A kapott spektrumok, kromatogrammok a dolgozat végén a függelékben, az értékelések pedig a dolgozat következő fejezetében kaptak helyet, minden módszer esetében. Egyes atommagok mágneses térben képesek bizonyos frekvenciájú elektromágneses sugárzást abszorbeálni. Adott erősségű mágneses térben az elnyelés frekvenciája a mag minőségén kívül annak környezetétől is függ. A vegyületek mágneses magrezonanciás spektrumai a szerkezetkutatásban elsősorban, de egyáltalán nem kizárólag a protonok helyzetének és a különböző kötésben lévő protonok relatív mennyiségének meghatározására alkalmazhatóak. A mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) mérést a makromonomer szerkezetének meghatározására alkalmaztam. A monomer, valamint a makromonomerek és a homopolimer minták analíziséhez 1 H-NMR-t alkalmaztunk, melyekről 1 H-NMR spektrumokat vettem fel. A mérésekhez használt készülék Varian Unity INOVA (400 MHz) volt. Oldószerként a makromonomerhez CDCl 3 -ot használtam. A méréseket minden esetben szobahőmérsékleten végeztem. A MA-PIB-MA makromonomer és az extraktumok oldható részeinek analízisét gélpermeációs kromatográfiával (GPC) is elvégeztük, hogy megtudjuk az adott anyagok molekulatömeg-eloszlását (MWD). A GPC (méretkizárásos kromatográfia, SEC) azt a jelenséget használja ki elválasztás céljára, hogy a kromatográfiás oszlopot alkotó gél részecskék üregei és járatai, az oszlopon átfolyó kis molekulatömegű (így kisméretű) anyagok számára alternatív átjutási utat biztosítanak. Ezzel szemben a nagy molekulák nem tudnak bejutni a gél szemcsék járataiba, így köztük gyorsabban áthaladva hamarabb átfolynak az oszlopon, mint a kisméretű részecskék. A kapott kromatogrammon így először a nagytérfogatú (molekulatömegű), majd sorban az egyre kisebb anyagok csúcsait kapjuk. A használt készülék Waters típusú és Ultrastyragél oszloprendszerrel (10 4, 10 3, 10 2, 50 nm pórusméret) rendelkező kromatográf, differenciál-viszkoziméter és differenciálrefraktométer detektorokkal felszerelve. Az eluens frissen desztillált abs. THF, az átfolyási sebesség 1 ml/perc volt. Az MWD-t ismert molekulatömegű, kis polidiszperzitású standardok alkalmazásával készült kalibrációs görbe alapján számítottam. Az elemanalízis a mintában lévő egyes atomok százalékos mennyiségét adja meg. A méréseket Heraeus CHN-O-RAPID készüléken végeztem, ami a mintákat, CuO katalizátor jelenlétében, tiszta oxigénben égeti el. Ezt a gázok elnyeletése és a C és H elemek 16

mennyiségének gravimetriás meghatározása követi. Az eredményeket három párhuzamos mérés átlaga adja. Egy anyag a hőmérséklettől függően különböző halmazállapotban vagy különböző kristályszerkezetben található. A hőmérséklet változtatásával elérhetjük azt a pontot, ahol az adott anyag kémiai formája, kristályszerkezete vagy halmazállapota megváltozik. Ezt az átalakulást leggyakrabban hőjelenség vagy az anyag tömegének megváltozása mutatja. Detektálva az átalakulás hőmérsékletét illetve az eközben felszabaduló hőmennyiséget, Differenciális pásztázó kalorimetriával (DSC) vagy a minta tömegének megváltozását, termogravimetriával (TG) azonosíthatjuk az anyag kémiai szerkezetét, ha az észlelt hőeffektusokat vagy tömegváltozásokat ismert, tiszta kémiai anyagoknál mért hőjelenségekkel vagy tömegváltozásaival összevetjük. Az alkalmazott műszer Mettler TG50, a kiértékelő software a Mettler Toledo Stare System. A felfűtési sebességet 10 oc/perc, az N2 átfolyási sebessége 50 ml/perc a differenciális pásztázó kalorimetriás mérésnél, termogravimetriás analízis esetén 100 ml/perc volt. A méréseket -120 C; 200 C-os (DSC), illetve 35 C; 750 C-os (TG) intervallumban végeztem. A kivágott hengeres darabkákkal elvégeztem a ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálatokat. Ezek során először lemértem precíziós digitális tolómérővel a gélek hosszát (többször is, és átlaggal számoltam), majd desztillált vízbe tettem őket 2 napra. Ezután ismét lemértem őket. A vízben duzzasztott mintadarabokat ezután 3-3 részre vágtam borotvapengével, és ismételten lemértem őket. A gél szeleteket desztillált vízbe, 2-es és 12-es ph-jú pufferekbe tettem duzzadni 2 napra, majd ismét lemértem őket. Az utóbbi mérés során a desztillált víz duzzadás utáni egyensúlyi ph-ját is mértem. A mérésre azért volt szükség, mert a desztillált víz ph-ja nem vehető 7-nek, körülményektől függően változhat (pl.: beoldódó CO 2 ). A Radelkis ítpusú ph-mérő készülék kombinált üvegelektródját 1-1 napig 0,1 mol/dm 3 -es HCl oldatban majd desztillált vízben kondicionáltam, a kalibrálást pedig ph 5-re és 8-ra végeztem el. 17

V. Eredmények és kiértékelésük Munkám során MA-PIB-MA bifunkciós makromonomerből és TMSMA védett monomerből AIBN iniciátor mellett állítottam elő 4 különböző összetételű PMAA-l-PIB amfifil polimer kotérhálót THF oldószerben. Az egyes anyagok arányainak kiszámításához az alábbi képlet volt segítségemre, ahol is a k polimerizációs állandó összevonható a DPn polierizációfokkal, így DPn ként jelölve őket, a C m az összes monomer koncentrációja, a C i pedig az iniciátoré (mol/cm 3 -ben). DPn 1/ 2 ~ k * C m / Ci DPn ' ~ C m / C 1/ 2 i A beépülő makromonomer kapcsolja össze a monomerláncokat térhálóvá. Megfelelő DPn választása esetén a különböző monomerek láncainak hossza számunkra ideális arányban tartható [9]. Mivel az első kísérlet nem hozott kielégítő eredményt így egy második kísérlet során eltérő reakciókörülményeket, és megemelt iniciátor koncentrációt alkalmaztam. Ezekre több okból is szükség volt. Az első reakció során alkalmazott reaktorcsövek használata nagyon körülményes volt, e-mellett valószínűleg nem zártak tökéletesen, így a reakciótérből igen sok oldószer elpárolgott. Az iniciátor koncentráció emelését, pedig az első kísérlet során kapott gélek puhasága indokolja, mely azt jelenti, hogy a térháló pontok viszonylag ritkák, az anyag kevéssé alaktartó. Az iniciátor mennyiségének növelése (a fent közölt képletek alapján, egy bizonyos határig) növeli a láncok számát, a DPn-t pedig csökkenti, mely így sűrűbb, erősebb gélt eredményez, ezt a második kísérlet eredményeként kapott térhálók ékesen bizonyítják. Az ezek után a kapott géleket THF-es extrakcióval tisztítottam és sósavas kezeléssel eltávolítottam a trimetilszilil védőcsoportot. Ezek a gélek több különleges tulajdonsággal is rendelkeznek, többek között kimagasló biokompatibilitással és ph-függő duzzadással, melyek közül ez utóbbit vizsgáltam. 18

V.1. Prekurzorok vizsgálata A reakció alapanyagai közül a TMSMA védett monomert nem vizsgáltam felhasználás előtt, csupán tisztítottam a fentebb részletezett módon. A MA-PIB-MA makromonomert viszont több módon is vizsgáltuk, mivel ez nem vásárolt anyag, hanem a laborban került előállításra. Az anyagot minőségigazolás céljából 1 H-NMR-el analizáltuk, a kapott spektrum a függelékben található (F.1). A spektrum kiértékelése során bebizonyosodott, hogy valóban MA-végű poliizobutién makromonomert használtam fel, melynek funkcionalitása kettő volt. Az NMR spektrum integráljai alapján számított molekulatömeg kb. 9000 g/mol-nak adódott. A makromonomer GPC kromatogrammjából, mely szintén a függelékben található (F.2), látható, hogy a polimer szűk molekulatömeg eloszlással rendelkezik (MWD), és molekulatömege kb. 11000 g/mol. Az NMR spektrumból és a GPC kromatogrammból kapott adatok alapján döntöttem úgy, hogy a MA-PIB-MA bifunkciós makromonomert molekulatömegét 10000 Da-nak veszem, mivel mind az NMR mind a GPC mérés alapján kapható molekulatömeg érték hibával terhelt. V.2. A kapott térhálók és az extraktumok vizsgálata A kapott térhálókat elemanalízis, DSC és TGA mérésekkel is vizsgáltuk, az extraktumokról csak 1 H-NMR készült (F.3-F.6), GPC nem. Ezek sajnálatos módon nem voltak alkalmasak a mérésre, valószínűleg túl nagy molekulatömegű aggregátumokká állt össze a tartalmuk, mert nem oldódtak és a GPC bemeneti szűrőin nem jutottak át. Az extraktumok 1 NMR spektrumai szinte kizárólag a makromonomer jeleit tartalmazzák, mely alapján, a térhálók PIB tartalma alacsonyabb, mint az elméletileg várható érték. A DSC és TGA mérések eredményei sajnálatos módon, a leadásig nem derültek ki, így azokat, a későbbiekben áll módomban közölni. Az elemanalízis eredményei és az azokból számolt összetétel a következő táblázatban látható (6. táblázat). Ezek alapján, a térhálók összetétele eltér a tervezett elméleti értékektől, hozzávetőleg 10 m/m%-al kevesebb MA-PIB-MA makromonomert tartalmaznak, mint az várható volt. Ez alátámasztja az extraktumok 1 H-NMR spektrumaiból nyerhető információkat. 19

A gélek összetételeinek aránya a tervezett összetételaránytól csak kis mértékben tér el, így azok a ph-függő duzzadási vizsgálat számára továbbra is felhasználhatóak. 6. Táblázat: Az elemanalízis eredményei minta jele C tartalom (m/m%) H tartalom (m/m%) Számított PIB tartalom (m/m%) 40 63,850 9,825 27,55357 50 66,195 10,59 35,59403 60 70,305 11,325 49,68627 70 73,055 11,98 59,11538 V.3. ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálat, ph mérés A gélek ph-függő hosszanti duzzadási vizsgálata során a második kísérletsorozat géljeit vizsgáltam, mivel az első kísérlet nem adott használható mintákat. Először a száraz és desztillált vízben duzzasztott térhálók méretkülönbségeit mértem, összetételenként. Következő lépésben a különböző összetételű gélek egy-egy kis hosszúkás darabját desztillált vizes duzzasztás után lemérve, ph 2-es és ph 12-es pufferekben duzzasztottam, majd ismét megmértem a gélek hosszúságát. A hosszmérést precíziós digitális tolómérővel végeztem, minden hosszmeghatározás páratlan-sok mérés átlagolásának eredménye, minden mérésre hibát számoltam, az alábbi képletet felhasználva. 7. Táblázat: Néhány 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó kritikus t érték a szabadsági fokok függvényében x t Ahol; μ: a várható érték, _ S * n _ x : a mérési eredmények középértéke, S * a korrigált tapasztalati szórás, t α : a Student-féle t-eloszlás 95%-os konfidencia intervallumához és a megfelelő szabadsági fokhoz [f = (n - 1)] tartozó állandója (7. táblázat), n pedig a mérések száma [23]. Mérésenként, 3,5,7 vagy 9 hosszmeghatározást végeztem. Erre azért volt szükség, mert duzzadás során a gélek alakja kis mértékben megváltozott, a szárazon sík vágási felszínek is ívessé váltak, ezek között a pontos méret meghatározás kevés számú méréssel nem kivitelezhető. A száraz és nedves gélek hosszméreteit és azok hibáit az alábbi táblázat tartalmazza (8. táblázat). f t α (α = 95%) 2 4,303 4 2,776 6 2,447 8 2,306 20

8. Táblázat: A gélek méretei szárazon és desztillált vízben minta jele minta hossza szárazon _ a mérés hibája [μ / mm] minta hossza desztvízben _ a mérés hibája [μ / mm] [ x / mm] [ x / mm] 40 6,19 0,03 9,71 0,06 50 4,54 0,04 5,99 0,12 60 5,11 0,03 6,57 0,06 70 5,55 0,04 6,80 0,08 A kapott eredmények igazolják a várakozásokat, a hidrofil közegben a kevesebb hidrofób szegmenst tartalmazó gélek jobban duzzadnak. Az alábbi diagrammon a minták duzzadása látható az elméleti tömegszázalékos PIB tartalom függvényében (4. ábra). PMAA-l -PIB kotérhálók duzzadása desztillált vízben 160 Gélek relatív mérete szárazon Relatív mintahossz (szárazon: 100%) [%] 140 120 100 80 60 40 20 100 157 100 132 Gélek relatív mérete duzzadás után 129 123 100 100 0 40 50 60 70 Minta jele 4. ábra: A gélek duzzadásának szemléltetése, a légszáraz állapotot 100%-nak véve A duzzadási vizsgálat fő fázisa is az elvártnak megfelelő és igen figyelemre méltó eredményeket hozott. A gélek polisav szegmenseket tartalmazván, savas ph-jú oldatban minimális hosszúságcsökkenést, lúgos ph-jú oldatban pedig igen figyelemreméltó növekedést produkáltak. Minél több savas részt tartalmaztak a gélek annál jobban duzzadtak lúgos ph-n. A desztillált vizes oldatok egyensúlyi ph-ját 3-3 paralel mérést végezve határoztam meg, a négy oldat átlagos ph-ja 5,44 ± 0,13-nak adódott. A mérés lényegének szempontjából, 21

jelenleg nem számít az egyes desztillált vizes oldatok egyéni, külön-külön mért ph-ja, mert nem szűk ph tartományon belül mértem, és a gélek térfogata sem volt összemérhető a duzzasztószerével. A mérés csupán a desztillált víz ph-jának a pufferekéhez hasonló hibahatáron belüli megállapítását szolgálta. A minták különböző ph-kon mért méreteit és azok hibáit az alábbi táblázat tartalmazza (9. táblázat). 9. Táblázat: A ph-függő duzzadási vizsgálat során kapott hosszúság adatok minta jele mintahossz ph 2-n _ a mérés hibája [μ / mm] mintahossz ph 5,44-n _ a mérés hibája [μ / mm] mintahossz ph 12-n _ a mérés hibája [μ / mm] [ x / mm] [ x / mm] [ x / mm] 40 6,97 0,08 9,39 0,06 21,34 0,20 50 6,08 0,09 6,57 0,09 8,846 0,07 60 6,67 0,06 6,70 0,05 10,31 0,19 70 6,98 0,04 7,04 0,06 10,28 0,06 A mért hosszúság adatokból kiszámoltam a gélek longitudinális duzzadásának mértékét lúgos ph-n, mely a ph 12-n és a desztillált vízben mért, kiindulásinak tekintett értékek hányadosa. A kapott értékeket az alábbi táblázat tartalmazza, az értékeket 1%-os pontossággal adtam meg, mivel a hosszmérések legnagyobb hibája is 1%-körüli érték volt. 10. Táblázat: A ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálatok eredményei Duzzadás mértéke Viszonyítási duzzadás Duzzadás mértéke minta jele ph 2-őn [%] ph 5,44-en ph 12-őn [%] 40 91 100 221 50 98 100 190 60 98 100 170 70 100 100 151 A következő diagramon a minták különböző ph-kon mért duzzadásának mértéke látható az elméleti tömegszázalékos PIB tartalom függvényében (5. ábra). 22

PMAA-l-PIB kotérhálók duzzadása különböző ph értékeken Relatív mintahossz (ph 5,44: 100%) [%] 250 200 150 100 50 91 100 221 98 100 190 Gélek relatív mérete ph 2-n Gélek relatív mérete ph 5,44-n Gélek relatív mérete ph 12-n 170 151 98 100 100 100 0 40 50 60 70 Minta jele 5. ábra: A gélek ph-függő duzzadása, a ph 5,44-n mért adatokat 100%-nak véve. Az alábbi képeken az egyes minták láthatóak desztillált vízben, és ph 12-es pufferben duzzasztva, viszonyításként minden minta egy vonalzó mellett lett lefotózva (6-9. ábra). A képek különböző hátterének az oka az, hogy az egyes minták eltérő PIB tartalma és duzzadtsági mértéke miatt, eltérő színe van, így a magasabb PIB tartalmú gélek jól látszanak a fekete háttér előtt is, viszont a legnagyobb metakrilsav tartalmú minta gyakorlatilag átlátszóvá duzzadt. 6. ábra: A 40-es számú minta, ph 5,44-es és ph 12 es oldatokban duzzasztva 23

7. ábra: Az 50-es számú minta, ph 5,44-es és ph 12-es oldatokban duzzasztva 8. ábra: A 60-as számú minta, ph 5,44-es és ph 12-es oldatokban duzzasztva 9. ábra: A 70-es számú minta, ph 5,44-es és ph: 12-es oldatokban duzzasztva A kísérleteket a duzzadási vizsgálatok tükrében eredményesnek tekinthetem. A minták longitudinális változása lúgos ph-értéken a legnagyobb hidrofób szegmens tartalom esetén is elérte a 150%-ot, míg hidrofil szegmenstöbblet esetén a 220%-ot is meghaladta. Ezt a tényt magyarázzák az elemanalízis és az extraktumok 1 H-NMR eredményei, melyek alapján a gélek 24

az elméletinél nagyjából 10 m/m%-al kevesebb PIB szegmenst tartalmaznak, ezért duzzadt még a legtöbb hidrofób részt tartalmazó térháló is kimagaslóan jól. Az eredmények azonban ettől függetlenül bíztatóak és előremutatóak a további kutatások szempontjából, melyeknek a gélek kimagasló hosszanti duzzadása alapján azok munkavégző képességét kell célba vennie. A továbbiakban a kapott eredmények alapján a (valós) 30-40 m/m% körüli poliizobutilén tartalmú gélek részletesebb vizsgálatára érdemes majd fókuszálni, és pontosabban feltérképezni ezek ph függő hosszanti duzzadását, és munkavégző képességét. 25

VI. Összefoglalás Munkám célja trimetilszilil védőcsoporttal ellátott metakrilsav monomerből és bifunkciós, metakrilát végcsoporttal ellátott poliizobutilénből, random szerkezetű amfifil kotérhálós polimer gélek (PMAA-l-PIB) létrehozása és analízise, elsősorban a ph-függő longitudiális duzzadás mérése volt. Ezek a kimagasló biokompatibilitással rendelkező térhálók, a polimetakrilsav szegmensek révén intelligens anyagoknak tekinthetőek, mert a környezet koncentrációváltozására (ph) méretváltozással reagálnak. Munkám során ezt a tulajdonságukat vizsgáltam, egy eddig még nem alkalmazott módon. A gélek duzzadását nem gravimetriásan mértem, hanem hosszméréssel, több paralel mérés és megfelelő hibaszámítás mellett, természetesen. A kotérhálókat a kiindulási anyagok megfelelő tisztítása és vizsgálata után, két kísérletsorozat keretében szintetizáltam, kísérletenként 4-4 gélt. Az első kísérletsorozat az AIBN iniciátor alacsony koncentrációja és a reakcióedények valószínű hibái miatt, nem a várt eredményt hozta. Csupán 3 térháló képződött, és azok is alkalmatlanok voltak a további munkára. A második kísérletsorozat során az iniciátor koncentrációt megnöveltem, és a reakcióedényeket lecseréltem ezzel a reakciókörülményeket is nagyságrendekkel leegyszerűsítettem. Az eredmények igazolták a változtatásokat, mind a 4 térháló megfelelő minőségben képződött. A kapott térhálókat tisztítottam, majd a trimetilszilil védőcsoport sósavas eltávolítása után, több módon vizsgáltam a kapott géleket. A minták összetételét elemanalízis segítségével igazoltam, mely alapján az elméleti összetételtől ugyan eltérő mennyiségű PIB részt tartalmaznak, de a duzzasztási vizsgálat szempontjából fontos térhálók közti összetételarány megmaradt. A térhálók DSC és TG vizsgálatai folyamatban vannak. Az extraktumok analízise pedig alátámasztja az elemanalízis eredményeit. A ph-függő longitudinális duzzadási vizsgálatok eredményesek voltak. A minták kimagasló hosszméret növekedést mutattak (150-220%), mely indokolja a további kutatásokat. Munkám eredményei alapján pedig pontosítható a munkavégzésre valószínűleg felhasználható PMAA-l-PIB amfifil kotérhálók összetétele. 26

VII. Irodalmi hivatkozások jegyzéke [1] George B. Kauffmann: Heroes of Polymer Chemistry, Chemical & Engineering News, 76(46), Nov. 16, (1998) [2] Shinohara S, Seki T, Sakai T.: Photoregulated Wormlike Motion of a Gel, Angewandte Chemie-International Edition, 47. 9039-9043 (2008) [3] P.M. Xulu, G. Filipcsei, M. Zrínyi, Preparation and Responsive Properties of Magnetically Soft Poly(N-isopropylacrylamide) Gels, Macromolecules, 33. 1716-1719 (2000) [4] W. H. Binder, L. Petraru, T. Roth, P. W. Gorgh, V. Pálfi, S. Kéki, B. Iván: Magnetic and Temperature-Sensitive Release Gels from Supramolecular Polymers, Adv. Funct. Mater., 17, 1317-1326 (2007) [5] M. Zrínyi, J. Fehér, G. Filipcsei: Novel Gel Actuator Containing TiO 2 Particles Operated under Static Electric Field, Macromolecules, 33, 5751-5753 (2000) [6]Rodrigo París, José Manuel Barrales-Rienda, Isabel Quijada-Garrido: Dynamic swelling of hydrogels based on random terpolymers of N-isopropylacrylamide, methacrylic acid and poly(ethylene glycol) macromonomer, Polymer,50, 2065-2074 (2009) [7] Ke Wang, Shao Zhi Fu, Ying Chun Gu, Xu Xu, Peng Wei Dong, Gang Gou, Xia Zhao, Yu Quan Wei, Zhi Yong Qian: Synthesis and characterization of biodegradable ph-sensitive hydrogels based on poly(εcaprolactone), methacrylic acid, and poly(ethylene glycol), Polymer Degradation and Stability, 94, 730-737 (2009) [8] Nagy M.: Vizsgálatok polielektrolit géleken, IV, Magyar Kémiai Folyóirat, 103, 309-320 (1997) [9] Márton Haraszti, Edina Tóth, Béla Iván: Poly(methacrylic acid)-l-polyisobutylene: A Novel Polyelectrolyte Amphiphilic Conetwork, Chem. Mater. 18, 4952-4958 (2006) [10] T. Tanaka: Gels, Scientific American, 244, 124-138 (1981) [11] Fehér József: Elektromos térre érzékeny gélek, és elasztomerek, PhD disszertáció, BME, Budapest, 2002. [12] O. Wichterle, D. Lím: Hydrophilic Gels for Biological Use, Nature, 185, 117-118 (1960) [13] Gabor Erdodi, Joseph P. Kennedy: Amphiphilic conetworks: Definiton, synthesis, applications, Prog. Polym. Sci, 31, 1-18 (2006) [14] Costas S. Patrickios, Theoni K. Georgiou: Covalent amphihilic polymer networks, Curr. Opin. In Coll. And Int. Sci, 8, 76-85 (2003) 27

[15] Márton Haraszti: Novel Nanostructured Materials: Poly(methacrylic acid)-l- Polyisobutylene Amphiphilic Conetworks, PHD diszertáció, ELTE, Budapest, 2006. [16] Kali Gergely Áron: Metakrilsav alapú amfifil polimer kotérhálók és gélek előállítása, szerkezeti analízise és duzzadási tulajdonságaik, PHD disszertáció, ELTE, Budapest, 2009. [17] B. Iván, M. Haraszti, G. Erdődi, J. Schreble, R. Thomann, R. Mülhaupt: New Nanophase Separated Intelligent Amphilic Connetworks and Gels, Macromol. Symp., 227, 265-273 (2005) [18] Nagy M.: Vizsgálatok polielektrolit géleken, II, Magyar Kémiai Folyóirat, 99, 8-23 (1993) [19] Nagy M.: Vizsgálatok polielektrolit géleken, III, Magyar Kémiai Folyóirat, 103, 38-44 (1997) [20] A. J. Ryan, R. A. L. Jones: Polymers: The Quest for Motility, materialstoday, 11, 20-23, (2008) [21] P. D. Topham, J. R. Howse, C. J. Crook, S. P. Armes, R. A. L. Johnes és A. J. Ryan: Antagonistic Triblock Polymer Gels Powered by ph Oscillations, Macromolecules, 40. 4393-4395 (2007) [22] Márton Haraszti, Edina Tóth, Béla Iván: Poly(methacrylic acid)-l-polyisobutylene: A Novel Polyelectrolyte Amphiphilic Conetwork, Chem. Mater. 18, 4952-4958 (2006) [23] Szalma József, Láng Győző, Péter László: Alapvető fizikai kémiai mérések és a kísérleti adatok feldolgozása, ELTE Eötvös Kiadó, 2007, 35-44.o. 28

Függelék 0.0000000 1.947 4.105 5.547 6.098 7.166 7.261 2.56 2.01 1.96 3.48 6.17 1308.97 7.0 ppm (t1) 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 F.1: A reakciókban felhasznált MA-PIB-MA makromonomer 1 H-NMR spektruma, jellemző eltolódások: 7,261; 7,166; 6,086; 5,547; 4, 105; és 1,947 ppm-nél. 29

A MA-PIB-MA makromonomer GPC kromatogrammja RI (mv) 70 Mérés 1 Mérés 2 Mérés 3 60 50 40 30 20 10 0 2 3 4 5 6 log(m) F.2: A MA-PIB-MA makromonomer GPC kromatogrammja: látható a szűk molekulatömeg eloszlás 30

-0.000000 1.432 2.273 5.017 5.686 6.233 6.982 7.257 ppm (t1) 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 F.3: A 40-es minta extraktumának 1 H-NMR spektruma 0.000000 1.107 1.255 1.432 2.273 5.016 5.547 6.103 6.982 7.257 ppm (t1) 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 F.4: Az 50-es minta extraktumának 1 H-NMR spektruma 31

0.000000 1.107 1.255 1.432 2.274 5.017 5.547 6.104 6.982 7.256 ppm (t1) 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 F.5: A 60-as minta extraktumának 1 H-NMR spektruma -0.000000 1.110 1.259 1.432 2.276 5.020 5.547 6.103 6.984 7.256 7.0 ppm (t1) 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 F.6: A 70-es minta extraktumának 1 H-NMR spektruma 1.0 0.0 32